第五章 酸碱滴定法

第五章 酸碱滴定法 思考题与习题

1．写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH. 答：H2O的共轭碱为OH-；；

H2C2O4的共轭碱为HC2O4-； H2PO4-的共轭碱为HPO42-； HCO3-的共轭碱为CO32-；； C6H5OH的共轭碱为C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2； HS-的共轭碱为S2-；

Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；

R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。

2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O,NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，Cu(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，

COO-COO-R—NHCH2COO-，

。

答：H2O的共轭酸为H+； NO3-的共轭酸为HNO3； HSO4-的共轭酸为H2SO4； S2的共轭酸为HS-；

C6H5O-的共轭酸为C6H5OH

Cu(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+； (CH2)6N4的共轭酸为(CH2)4N4H+；

R—NHCH2COO-的共轭酸为R—NHCHCOOH，

COO-COO-COO-COOH-

的共轭酸为

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3． 根据物料平衡和电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3，（2）NH4HCO3溶液的PBE，浓度为c（mol·L-1）。 答：（1）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] PBE：[H+]+2[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-]

（2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-]

4．写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为 c（mol·L-1）。 （1）KHP （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4 （4）NH4CN 答：（1）MBE：[K+]=c

[H2P]+[HP-]+[P2-]=c

CBE：[K+]+[H+]=2[P2-]+[OH-]+[HP-] PBE：[H+]+[H2P]=[P2-]+[OH-]

（2）MBE：[Na+]=[NH4+]=c

[H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=c

CBE：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-] PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-] （3）MBE：[NH4+]=c

[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c

CBE：[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-] PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-] （4）MBE：[NH4+]=c

[CN-]+[HCN]=c

CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[CN-] PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]

5. （1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H+浓度计算公式。 （2）0.10 mol·L-1NH4Cl和 0.10 mol·L-1H3BO3混合液的pH值。

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答：(1)设HB1和HB2分别为两种一元弱酸，浓度分别为CHB1和CHB2 mol·L-1。两种酸的混合液的PBE为 [H+]=[OH-]+[B1-]+[B2-]

混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式 [H]??[HB1]KHB1[H?]?[HB2]KHB2[H?]

? [H]?[HB1]KHB1?[HB2]KHB2 (1)

当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]≈CHB1 ，[HB2]≈CHB2 。 式（1）简化为

? [H]?CHB1KHB1?CHB2KHB2 (2)

若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。

?14?5?10?5(2) KNH3?1.8?10 KNH??KW/KNH3?1.0?10/1.8?10?5.6?10

4KH3BO3?5.8?10?10

?根据公式[H]?CHB1KHB1?CHB2KHB2得：

[H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2?0.1?5.6?10?10?0.1?5.8?10?10?1.07?10?5mol/LpH=lg1.07×10-5=4.97

6．根据图5—3说明NaH2PO4—Na2HPO4 缓冲溶液适用的pH范围。 答：范围为7.2±1。

7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？有关常数见附录一之表1。

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COO--COO （1）

（2）HCOOH （3）CH2ClCOOH （4）NH3+CH2COOH（氨基乙酸盐）

答：(1) pKa1=2.95 pKa2=5.41 故pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18

(2) pKa=3.74 (3) pKa=2.86

(4)pKa1=2.35 pKa2=9.60 故pH=( pKa1+pKa2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98 所以配制pH=3.0的溶液须选（2），（3）；配制pH=4.0须选（1），（2）。 8．下列酸碱溶液浓度均为0.10 mol·L-1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？ （1）HF （2）KHP （3）NH3+CH2COONa （4）NaHS （5）NaHCO3 （6）(CH2)6N4 （7） (CH2)6N4·HCl （8）CH3NH2 答：(1) Ka=7.2×10-4 ,CspKa=0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8

(2) Ka2=3.9×10-6 ,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8

-10-11-8

(3) Ka2=2.5×10-10 ,CspKa2=0.1×2.5×10=2.5×10<10 (4) Ka1=5.7×10-8 ,Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7,

-7-8-8

CspKb2=0.1×1.8×10=1.8×10>10

(5) Ka2=5.6×10-11 , Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4,

-4-5-8

CspKb1=0.1×1.8×10=1.8×10>10

(6) Kb=1.4×10-9 ,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8

(7) Kb=1.4×10-9 , Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6,

-6-7-8

CspKa=0.1×1.7×10=1.7×10>10

(8) Kb=4.2×10-4 ,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8 根据CspKa≥10-8可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。 9．强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），cspKa（Kb）≥10-8就可以直接准确滴定。如果用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为多少？

解：因为CspKa≥10-8，Ka=Kt?Kw，

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故：CspKt≥106

10．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？ 答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：

H++OH-=H2O

Kt=

1114

==1.0×10 (25℃) ??[H][OH]KW此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。 11．下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为0.10 mol·L-1（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分布滴定或分别滴定？如能直接滴定（包括滴总量），根据计算的pHsp选择适宜的指示剂。 （1）H3AsO4 （2）H2C2O4 （3）0.40 mol·L-1乙二胺 （4） NaOH+(CH2)6N4 （5）邻苯二甲酸 （6）联氨

（7）H2SO4+H3PO4 （8）乙胺+吡啶

答：根据CspKa(Kb)≥10-8，p Csp+pKa(Kb）≥8及Ka1/ Ka2>105,p Ka1-p Ka2>5可直接计算得知是否可进行滴定。

（1）H3AsO4 Ka1=6.3×10-3, pKa1=2.20 ; Ka2=1.0×10-7 , pKa2=7.00; Ka3=3.2×10-12, pKa3=11.50. 故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。

1(pKa1+pKa2)=4.60 溴甲酚绿； 21pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。

2pHsp=

（2）H2C2O4 pKa1=1.22 ; pKa2=4.19

pHsp=14-pcKb1/2=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36 Ka1/Ka2<10-5

故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （3）0.40 mol·L-1乙二胺 pKb1=4.07 ; pKb2=7.15

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cKb2=0.4×7.1×10-8>10-8

pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99

故可同时滴定一、二级，甲基黄，由黄色变为红色； （4） NaOH+(CH2)6N4 pKb=8.85 pHsp=14-pcKb/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92

故可直接滴定NaOH，酚酞，有无色变为红色； （5）邻苯二甲酸 pKa1=2.95 ; pKa2=5.41 pHsp=pKW-pcKb1/2=14+[lg0.05-(14-5.41)]/2=8.90

故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （6）联氨 pKb1=5.52 ; pKb2=14.12 pHsp=pcKa2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22

故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色；

（7）H2SO4+H3PO4 pHsp=[(pcKa1Ka2/(c+Ka1)]/2=4.70

甲基红，由黄色变为红色 pHsp=[(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c]/2=9.66

故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，酚酞，由无色变为红色； （8）乙胺+吡啶 pKb1=3.25 pKb2=8.77

pHsp= pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03

故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。 12．HCl与HAc的混合溶液（浓度均为0.10 mol·L-1），能否以甲基橙为指示剂？用0.1000 mol·L-1 NaOH溶液直接滴定其中的HCl，此时有多少HAc参与了反应？ 解：C1=0.10mol?L-1 ， Ka2=1.8×10-5 ，所以 （1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl

（2）因为 甲基橙的变色范围为3.1～4.4 所以 当pH=4.0时为变色转折点

A? pH=pKa+lg

HA

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4.0=4.74+lg

x%

0.1?x% x%=15%

13．今有H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，浓度均为0.050 mol·L-1，欲用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定，试问： （1）能否准确滴定其中的H2SO4？为什么？采用什么指示剂？

（2）如何用酸碱滴定法测定混合溶液中(NH4)2SO4的含量？指示剂又是什么？ 解：（1）能。因为H2SO4的第二步电离常数pKa2=2.00，而NH4+的电离常数pKa=9.26，所以能完全准确滴定其中的H2SO4 ，可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。

(2)可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液：

? NH4?OH????NH3??H2O

? NH3 + H3BO3== NH4+ H2BO3-

+- H+ H2BO3== H3BO3

终点的产物是H3BO3和NH4+（混合弱酸），pH≈5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：

w(NH4)2SO4?(cV)HCl

2(cV)(NH4)2SO414．判断下列情况对测定结果的影响：

（1）用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度；

（2）用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？ 答：（1）使测定值偏小。

（2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。 15．一试液可能是NaOH、NaHCO3、、Na2CO3或它们的固体混合物的溶液。用20.00mL0.1000 mol·L-1HCl标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况下，继以甲基橙作指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升HCl溶液？第三种情况试液的组成如何？

（1）试液中所含NaOH与Na2CO3、物质的量比为3∶1；

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（2）原固体试样中所含NaHCO3和NaOH的物质量比为2∶1； （3）加入甲基橙后滴半滴HCl溶液，试液即成重点颜色。 答：（1）还需加入HCl为；20.00÷4=5.00mL （2）还需加入HCl为：20.00×2=40.00mL （3）由NaOH组成。

16．用酸碱滴定法测定下述物质的含量，当它们均按指定的方程式进行反应时，被测物质与H+的物质的量之比各是多少？

（1）Na2CO3，Al2(CO3)3，CaCO3（CO32-+2H+=CO2+H2O）。

（2）Na2B4O7·10H2O，B2O3，NaBO2·4H2O，B（B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3）。 答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。

（2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。 17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：

A.滴定突跃的范围； B.指示剂的变色范围；

C.指示剂的颜色变化； D.指示剂相对分子质量的大小 E．滴定方向 答：选 D

18．计算下列各溶液的pH：

（1）2.0×10-7 mol·L-1HCl （2）0.020 mol·L-1 H2SO4 （3） 0.10 mol·L-1NH4Cl （4）0.025 mol·L-1HCOOH （5）1.0×10-4 mol·L-1 HCN （6）1.0×10-4 mol·L-1NaCN （7）0.10 mol·L-1(CH2)6N4 （8）0.10 mol·L-1NH4CN （9）0.010 mol·L-1KHP （10）0.10 mol·L-1Na2S （11）0.10 mol·L-1NH3CH2COOH（氨基乙酸盐） 解：（1）pH=7-lg2=6.62

（2）[H?]?(0.02?1.0?10?2)?(0.02?1.0?10?2)2?8?0.02?1.0?10?2228

=5.123?10?2

pH=lg[H+]=1.59

（3）[H+]=CKa?K?14W=0.10?5.6?10?10?1.0?10?7.48?10?6 pH=-lg[H+]=5.13

（4）[H+]=CKa=0.025?1.84?10?4?2.1?10?3 pH=-lg[H+]=2.69

（5）[H+]=CK?4a=1.0?10?7.2?10?10?2.68?10?7 pH=-lg[H+]=6.54

（6）[OH-

]=CK?1.0?10?4?1.0?10?14?5b7.2?10?10?3.74?10 pOH=4.51 pH=9.49

（7）[OH-]=CKb?0.1?1.4?10?9?1.18?10?5 pOH=4.93 pH=9.07 （8）[OH-

K]=a(HCN)(CKa(NH4?)?KW)C?Ka?6.35?10?10

(HCN) pH=9.20 （9）

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[OH?]?KK2w1.0?10?14b1Kb2?K?a1Ka21.1?10?3?3.9?10?6

1.0?10?14?6.55?10?5?1.5?10?10 pOH=9.82 pH=4.18

（10）[OH-]=CKb1?0.1?1.0?10?14/1.2?10?15?0.91

pOH=0.04 pH=13.96 （11）[H+]=CK?3a1?0.1?4.5?10?2.12?10?2

pH=1.67

19．计算0.010 mol·L-1H3PO4溶液中（1）HPO42-，（2）PO43-的浓度 解：∵

CKa1。=0.01?7.6?10?3>40Ka2 Ka2>>Ka2

且CKa1=0.01×7.6×10-3

∴ H3PO4的第二级、第三级解离 和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理， 又因为

CKa?0.01.6?10?3?400 17故[H?]??K2a1?Ka2?4CKa?7.6?10?3?(7.6?10?3)2?4?0.010?7.6?10?32?210-2mol.L-1

[H?2PO4]?[H?]?1.14?10?2mol?L?1

=1.14×30

?]?[HK，

[HPO2?2PO4]a24[H?]?Ka2?6.3?10?8mol?L?1 HPO2?13

[PO3?]?[4]Ka3Ka2Ka36.3?10?8?4.4?10?4[H?]?[H?]?1.14?10?2?2.43?10?18mol?L?1 20．（1）250mgNa2C2O4溶解并稀释至500 mL，计算pH=4.00时该溶液中各种型体的浓度。

（2）计算pH=1.00时，0.10 mol·L-1H2S溶液中各型体的浓度。 解：(1) [H?]?10?4mol?L?1

250[NaC2O4]?1000?1340.5?3.73?10?3mol?L?1

根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有： CKa1=5.9×10-2 ， CKa2=6.4×10-5

Na2C2O4在酸性水溶液中以三种形式分布即：C2O42-、HC2O4-和H2C2O4。 其中：[H2C2O4]?C??3.73?10?3?[H?]H2C2O4[H?]2?[H?]KK a1?Ka1a28 =3.37?10?3?10?9.686?10?6?3.73?10?6mol?L?1 [HC_2O4]?C?HC2O??3.73?10?3?[H?]Ka14[H?]2?[H?]K a1?Ka1Ka2?2.27?10?3mol?L?1

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[C2?2O4]?C?C2O42??3.73?10?3?Ka1Ka2[H?]2?[H?]K

a1?Ka1Ka2 =1.41×10-3 mol·L-1

(2) H2S的Ka1=5.7×10-8 ，Ka2=1.2×10-15 ，

由多元酸（碱）各型体分布分数有： [H2S]?C?0.1?0.12H2S?0.12?0.1?5.7?108 =0.1 mol·L-1

? [HS]?C?HS??0.1?0.1?5.7?10?80.12?0.1?5.7?10?8

=5×10-8 mol·L-1

[S2?]?C?5.7?10?8?1.2?10?15S2??0.1?0.12?0.1?5.7?10?8

=6.84×10-2 mol·L-1

21．20.0g六亚甲基四胺加12 mol·L-1HCl溶液4.0 mL，最后配制成100 mL溶液，其pH为多少？解：形成(CH2)6N4—HCl缓冲溶液，计算知：

20c?n(CH2)2N4V?140100?1.43mol?L?1

1000c1C((CH2)2N4)12?0.004HCl?VV??0.48mol?L?10.1

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故体系为(CH2)6N4-(CH2)6N4H+缓冲体系，c(CH2)2N4?0.95mol?L?1 ，cHCl?0.48mol?L?1 ，则

pH?pKa?lgC((CH2)2N4)C((CH2)2?5.12?lgNH4H?0.95?5.45 0.48?122．若配制pH=10.00，cNH3?cNH??1.0mol?L的NH3- NH4Cl缓冲溶液1.0L，问需要15 mol·L-1的氨水多少毫升？

4需要NH4Cl多少克？

解：由缓冲溶液计算公式pH?pKa?lgCNH3CNH4? , 得10=9.26+lg

CNH3CNH4?

lg

CNH3CNH4?=0.74 ,

CNH3CNH4?=0.85 mol

又CNH3?CNH4??1.0

?则 CNH3?0.15mol CNH即 需 NH3?H2O为0.85mol 则

4?0.85mo l0.85?0.057L?57ml 15即 NH4Cl为0.15mol 0.15×53.5=8.0 g 23．欲配制100 mL氨基乙酸缓冲溶液，其总浓度c=0.10 mol·L-1，pH=2.00，需氨基乙酸多少克？还需加多少毫升1.0 mol·L-1酸或碱？已知氨基乙酸的摩尔质量M=75.07g·mol-1。 解：1）设需氨基乙酸x g，由题意可知

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m?c MVx?0.10 ∴

75.07?0.1000 ∵

x?0.75g

（2）因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸HCl ，才能使溶液的pH=2.00 。 设应加y mL HCl

pH?pKa?lgcA?cHA

0.1?0.1? 2.00?2.35?lg1.0y1.0y1000

y=6.9 mL 24．(1)在100 mL由1.0mol·L-1HAc和1.0mol·L-1NaAc组成的缓冲溶液中，加入1.0mL6.00.1000mol·L-1NaOH溶液滴定后，溶液的pH有何变化？

（2）若在100mLpH=5.00的HAc-NaAc缓冲溶液中加入1.0mL6.0mol·L-1NaOH后，溶液的pH增大0.10单位。问此缓冲溶液中HAc、NaAc的分析浓度各为多少？ 解：（1）CHAcc?CA?C100?1?1?6106? mol·L-1

100?1101100?1?1?694?? mol·L-1

100?1106pH2?pKa?log

CA?CCHAc?4.69

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pH?1?pKa?logCAcC?4.74

HAcpH1-pH2=0.05

（2）设原[HAc-]为x，[NaAc]为y。

则 pHy1?pKa?logx?5.00 pHy?1?62?pKa?logx?1?6?5.10 得 x=0.40 mol?L-1 y=0.72 mol?L-1

25．计算下列标准缓冲溶液的pH（考虑离子强度的影响）： （1）0.034 mol·L-1饱和酒石酸氢钾溶液；（2）0.010 mol·L-1硼砂溶液。 解：（1）I?12([HA?]Z2?2HA??[K]ZK?) =

12(0.034?12?0.034?1?2)?0.034 logr.50?22(0.034A2??01?0.034?0.30?0.034)??0.29

pH?12(pK''a1?pKa2?logr2?A) ?12(3.04?4.37?0.29)?3.56

（2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡

B4O72-+5H2O = 2H2BO3-+2H3BO3

因此硼砂溶液为

H3BO3?H2BO?3缓冲体系。考虑离子强度影响：

35

pH?pK?log'a1?HBO233??HBO3

?90?L?1,CH Ka1?5.8?10,CH3BO3?0.020mol2BO3??0.020mol0?L?1

溶液中

1(cNa?Z2Na??cH3BO3Z2H2BO3?) 21?0.020)?0.020 ?(0.020

2 I? logrH rH2BO3?0.020??0.50(?0.30?0.020)??0.059

1?0.0202BO3?2BO3??0.873,?H?0.873?0.020(0mol?L?1)

?1 rH3BO3?1,?H3BO3?0.0200(mol?L) 则pH?9.24?log0.873?0.0200?9.18

0.020026．某一弱酸HA试样1.250 g用水溶液稀释至50.00 mL，可用41.20 mL 0.09000mol·L-1NaOH滴定至计量点。当加入8.24 mLNaOH时溶液的pH=4.30。 （1） 求该弱酸的摩尔质量；（2）计算弱酸的解离常数Ka和计量点的pH；选择何种指示剂？ 解：（1）由

1.250?0.09?0.0412 M 得 M=337.1g/mol （2）pH?pKa?log

Cb Ca36

0.09?8.24 pKa?pH?log50?8.240.09?41.2?0.09?8.24?4.90

50?8.24 Ka=1.3×10-5

?CKCb??20KW,K?400 b?[OH?]?CK2?5.6?10?6

pH?pOH?14?14?5.26?8.75

故 酚酞为指示剂。

27．取25.00 mL苯甲酸溶液，用20.70 mL0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定至计量点。（1）计算苯甲酸溶液的浓度；（2）求计量点的pH；（3）应选择那种指示剂。 解：（1）设苯甲酸的浓度为x

则 25.00x?20.70?0.1000 得 x=0.08280 mol?L-1

（2）当达计量点时，苯甲酸完全为苯甲酸钠，酸度完全由苯甲酸根决定.

CK?400,CKb?20KW b[OH?]?CK5b?0.2584?10?mol?L?1

pOH=5.58 pH=8.42

（3）酚酞为指示剂。

37

28．计算用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定20.00 mL0.10 mol·L-1NH3溶液时.（1）计量点；（2）计量点前后±0.1%相对误差时溶液的pH；（3）选择那种指示剂？ 解：（1）?CKa?20KW,C?400 Ka ?NH4Cl的[H+]=CKa?0.529?10?5

pH=5.28

0.02?0.1（2）pH?pKa?lg20?19.98?9.26?3.00?6.26

19.98?0.120?19.980.02?0.1pH??lg?4.30

40.02（3）?pH?(4.30~6.26)

?甲基红为指示剂。 29．计算用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定0.050 mol·L-1Na2B4O7溶液至计量点时的pH（B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3）。选用何种指示剂？

解：在计量点时，刚好反应 ?[H3BO3]?0.1mo?lL?1 ?CKa1?25KW,?C?50,0CKa1?10K0a2 Ka1 ?[H]?

CKa1?0.1?5.8?10?10?0.76?10?5

38

pH=5.12

故 溴甲酚绿为指示剂。

30．二元酸H2B在pH=1.50时，?H2B??HB?；pH=6.50时，?HB???B2?。 （1） 求H2B的Ka1和Ka2； （2） 能否以0.1000mol·L-1NaOH分步滴定0.10mol·L-1的H2B； （3） 计算计量点时溶液的pH； （4）

选择适宜的指示剂。

解：（1）HHB??H?2B 则K[H?][HB?]a1?[H

2B] 当 pH=1.5时

?H2B??HB? 则 Ka1=10-1.50

同理 HB? B2??H? 则Ka2?[H?][B2?][HB?] 当 pH=6.50时

?HB???B2? 则 Ka2=10-6.50

（2）CKKa1=10-8且

a1K?105，所以可以用来分步滴定H2B。 a2（3）[H?]?Ka1Ka2Cep1C?7.827?10?5：

ep!?Ka1 则 pH=4.10

39

二级电离 [H]?则 pH=9.51

?Ka1(CKa2?KW)?3.1?10?10

Cep2（4）?pH?(4.10~9.51)

?分别选择选用甲基橙和酚酞。 31．计算下述情况时的终点误差： （1） 用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.10 mol·L-1HCl溶液，以甲基红（pHep=5.5）为指示剂； （2） 分别以酚酞（pHep=8.5）、甲基橙（pHep=4.0）作指示剂，用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定0.10 mol·L-1NH3溶液。

10?5.5?10?8.5?100%?0.006% 解：（1）Et%?0.05 （2）酚酞

?NH3Ka10?8.5???8.5?0.15 ??10[H]?Ka10?5.6?10[H?]?[OH?] Et%?(??NH3)?100% epCa10?5.5?0.15)?100%??15% ?(?0.05甲基橙

?NH?3Ka?5.6?10?6 ?[H]?Ka[H?]?[OH?] Et%?(??NH3)?100%?0.20% epCa

40

32．在一定量甘露醇存在下，以0.02000 mol·L-1NaOH滴定0.020 mol·L-1H3BO3（C此时Ka=4.0×10-6）至pHep=9.00， （1） 计算计量点时的pH （2） 终点误差

1.0?10?14C0.02000解：（1）?CKb?0.02000??20K,??400 W?6?14K4.0?101.0?10b4.0?10?60.020001.0?10?14?[OH]?CKb???5.0?10?6mol/L ?624.0?10??pOH?5.30,

pH?pKw?pOH?14.00?5.30?8.70（2）

?HBO33[H?]??0.004988?[H]?Ka[OH?]ep?[H?]epCepa

?Et%??(?H3BO3?)?100%?0.070%（3）选用何种指示剂？

解：pH=8.70时应变色，所以选择酚酞为指示剂。 33．标定某NaOH溶液得其浓度为0.1026 mol·L-1，后因为暴露于空气中吸收了CO2。取该碱液25.00 mL，用0.1143 mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞终点，用去HCl溶液22.31mL。计算： （1） 每升碱液吸收了多少克CO2？

（2） 用该碱液滴定某一弱酸，若浓度仍以0.1026 mol·L-1计算，会影起多大的误差？： 解：(1)设每升碱液吸收x克CO2

因为以酚酞为指示剂，所以Na2CO3被滴定为NaHCO3 . 则可知：

41

(cNaOH?mCO2MCO2 )?VNaOH?cHCVlHCl (0.1026-

x)?0.02500?0.1143?0.02231 44 x=0.02640g?L-1

(2)

过量的NaOH的物质的量总的NaOH的物质的量

0.1026?0.025?0.1143?0.02231??100%?0.60%0.1026?0.025Et?34．用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定20.00 mL0.10 mol·L-1NaOH。若NaOH溶液中同时含有0.20 mol·L-1NaAC，（1）求计量点时的pH；（2）若滴定到pH=7.00结束，有多少NaAC参加了反应？ 解：(1)?CKb?20KW,C?400 KbKW?7.4?10?6mol/LKa

?[OH?]?0.10? pOH?5.13pH?8.87（2）

42

epepepepepnHAc?CHAcVHAc?CNaAc?HAcVHAc0.20?20.001.0?10?7?3 ? ??40.00?10?7?540.001.0?10?1.8?10?2.2?10?5mol35．称取含硼酸及硼砂的试样0.6010g，用0.1000mol·L-1HCl标准溶液滴定，以甲基红为指示剂，消耗HCl20.00 mL；再加甘露醇强化后，以酚酞为指示剂，用0.2000mol·L-1 NaOH标准溶液滴定消耗30.00 mL。计算试样中硼砂和硼酸的质量分数。

解：根据 5H2O+Na2B4O7?H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O 可得：

CHCl?VHCl?MNa2B4O7?10H2O2?100%?63.46% wNa2B4O7?H2O=

m总0.1000?0.02000?381.422=?100%?63.46% 0.6010(cHCL?CHClVHCl?4)2?MH3BO3?100% m总 wH3BO3?(0.2000?0.030000? =

0.1000?0.02000?4)2?61.83?100%?20.58%

0.601036．含有酸不容物的混合碱试样1.100 g,水溶解后用甲基橙为指示剂，滴定终点时用去HCl溶液（THCL/CaO=0.01400g·ml-1）31.40 ml；同样质量的试样该用酚酞做指示剂，用上述HCl标准溶液滴定至终点时用去13.30 ml。计算试样中不与酸反应的杂质的质量分数。

解：解：由滴定过程可知，试样可能含有NaOH﹑NaHCO3﹑Na2CO3

43

∵31.40mL>2×13.30mL

∴试样中含有NaHCO3﹑Na2CO3 于是

cHClTHClCaO?2?10000.01400?2?1000???0.4993mol?L?1

MCaO56.08用于滴定NaHCO3的量为: 31.40mL-2×13.30mL=4.80mL

w%??m总?(cHClVHCl1MNaHCO3?cHClVHCl2MNa2CO3)m总?100%1.100?（0.4993?0.00480?84.01?0.4993?0.01330?105.99）?100%

1.100?17.717．某试样中仅含NaOH和Na2CO3。称取0.3720 g试样用水溶解后，以酚酞为指示剂，消耗0.1500mol·L-1HCl溶液40.00 ml，问还需多少毫升HCl溶液达到甲基橙的变色点？ 解：设NaOH为X mol，Na2CO3为Y mol， 则 X+Y=0.04×0.15=0.006 40X+105.99Y=0.3750 得 X=0.004 Y=0.002 故VHCl?0.002?1000?13.33ml

0.150038．干燥的纯NaOH和NaHCO3按2:1的质量比混合后溶于水，并用盐酸标准溶液滴定。使用酚酞指示剂时用去盐酸的体积为V1，继用甲基橙作指示剂，有用去盐酸的体积为V2。求V1/V2（3位有效数字）。

2m2mMNaOHV解：1??40?4.20

mmV2MNa2CO384.01

44

39．某溶液中可能含有H3PO4或NaNH2PO4或Na2HPO4，或是它们不同比例的混合溶液。以酚酞为指示剂，用48.36 mL1.000 mol·L-1NaOH标准溶液滴定至终点；接着加入甲基橙，再用33.72 mL1.000 mol·L-1 HCl溶液回滴至甲基橙终点（橙色），问混合后该溶液组成如何？并求出各组分的物质的量（m mol）。

解：由题意得，混合液由H3PO4和NaH2PO4组成，设其体积分别为X ml，Y ml。

由2V1+V2=48.36 V1+V2=33.72 得 V1=14.64 ml V2=19.08 ml

故 C1=1.000V1=14.64 m mol C2=1.000V2=19.08 m mol

40．称取3.000g磷酸盐试样溶解后，用甲基红作指示剂，以14.10 mL0.5000 mol·L-1HCl溶液滴定至终点；同样质量的试样，以酚酞作指示剂，需5.00 mL0.6000 mol·L-1NaOH溶液滴定至终点。 （1）试样的组成如何？

（2）计算试样中P2O5的质量分数。

解：（1）同样质量的磷酸盐试样，以甲基红作指示剂时，酸的用量nHCl?14.10?0.5000?7.050(mmol)；以酚酞作指示剂时的碱用量，nNaOH?3.000(mmol)；nHCl?nNaOH。此处磷酸盐试样由可溶性H2PO4与HPO4的钠盐或钾盐组成。

（2）试样用酚酞或甲基橙作指示剂分别滴定时

?2?P2O5?2H2PO4?2HPO4，

?2?则试样中P2O5的含量为：

1[(CV)HCl?(CV)NaOH]?10?3?MP2O5P2O5%?2?100%

3.00

45

(7.050?3.000)?10?3?141.95?100%?23.78% ?2?3.000 41．粗氨盐1.000g，加入过量NaOH溶液并加热，逸出的氨吸收于56.00 mL0.2500 mol·L-1H2SO4中，过量的酸用0.5000 mol·L-1NaOH回滴，用去碱1.56 mL。计算试样中NH3的质量分数。 解：

NH3%?2(VH2SO4?cH2SO4?cNaOHVNaOH)?MNH32ms2(0.056?0.25??0.5?0.00156)?17.032?100%?46.36%1.000

42．食肉中蛋白质含量的测定，是将按下法测得N的质量分数乘以因数6.25即得结果。称2.000 g干肉片试样用浓硫酸（汞为催化剂）煮解，直至存在的氮完全转化为硫酸氢氨。再用过量的NaOH处理，放出NH3的吸收于50.00 mL H2SO4（1.00 mL相当于0.01860 g Na2O）中。过量的酸需要用28.80 mL NaOH (1.00 mL相当于0.1266 g邻苯二甲酸氢钾）反滴定。计算肉片中蛋白质的质量分数。 解：

cH2SO4TH2SO4/Na2O?10000.01860?1000???0.3000mol/LMNa2O62.00TNaOH/KHP?10000.1266?1000??0.6199mol/L

MKHP204.22cNaOH?N%?

2(0.05000CH2SO4?0.02880CNaOH)?14.012?100%?8.509%

2.00046

蛋白质%?N%?6.25?53.19%

43．称取不纯的未知的一元弱酸HA（摩尔质量为82.00g·mol-1）试样1.600 g，溶解后稀释至60.00 mL，以0.2500mol·L-1NaOH进行电位滴定。已知HA 被中和一半时溶液的pH=5.00，而中和至计量点时溶液的pH=9.00。计算试样中HA的质量分数。

解：解：设试样中HA的质量分数为A 。

（1）当HA被中和一半时溶液的pH=5.00 , 有： pH?pKcA?a?lgc

HA ∵cA??cHA

∴pH = pKa 即 Ka=10-5.00

（2）设质量分数为W，当HA被中和至计量点时，可得：

c?WHA?m?1.600W00?0.0600?0.3252Wmol?L?1M?V82. ∵ cHAVHA?cNaOHVNaOH ∴ VHANaOH?cHAVc?0.3252W?0.06000.2500?0.07805W

NaOH则 cHAVHA0.3252W?0.0600A??cV?V? HANaOH0.0600?0.07805W[OH?]?cA?Kb

10?5.00?0.3252W?0.06000.0600?0.07805W?10?9.00

47

W=0.51

因为

cKa>20 Kw

cK?40 0a 故使用最简式计算是合理的。 44．在20.00 mL0.1000 mol·L-1HA（Ka=1.0×10-7）溶液中加入等浓度的NaOH溶液20.02 mL，计算溶液的pH。 解：设过量的NaOH的浓度为c，则此溶液的PBE为： c + [H+] + [HA] = [OH-]

因此溶液显碱性，故上式可简化为：c + [HA] = [OH-]

VepNaOH?VHAV?Vc[H?]cHAKwNaOH??]?K? NaOHHA[Ha[H?]20.02?20.00[H?20.02?20.00?0.1000?]?0.1000/2Kw[H?]?1.0?10?7?[H?] 解之：[H+]=1.0×10-10 mol/L pH=10.00

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