第5章 酸碱滴定法教案1

第5章 酸碱滴定法

教学目的：化学平衡是滴定分析法的理论基础，掌握化学平衡及相关计算；

了解缓冲作用的原理相关计算；掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用。 教学重点：反应平衡常数，分布系数，质子平衡条件及[H+]的近似计算，缓冲溶液的有关计算，会配制缓冲溶液，滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据，一元弱酸、混合酸体系的滴定。

教学难点：平衡常数的计算，[H+]的近似计算，缓冲容量的推导，关键是写出化学计量点产

物的质子条件。

酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。 涉及 一系列的酸碱平衡原理。 首先要搞清楚酸碱定义（酸碱电离理论；酸碱质子理论； 酸碱电子理论；给出电子对的物质是碱；接收电子对的物质是酸）

5.1 溶液中的酸碱反应与平衡

一、基本概念

1、酸碱理论

能给出质子(H+)的物质是酸，能够接受质子的物质是碱。一种碱B接受质子后其生成 物(HB+)便成为酸；同理，一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱 酸与碱的这种关系可表示如下：

-

B + H+ ＝HB

(碱) (酸)

可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，

即HB与B-是共轭的，HB是B-的共轭酸，B-是HB的共轭碱，HB—B-称为共轭酸碱对。 酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应。下面是一些酸或碱的半反应：

酸 质子 碱

HAc ＝ H+ + Ac- NH4+ ＝ H+ + NH3

Fe(H2O)63+＝ H+ + Fe(H2O)5(OH)2+

从上述酸碱的半反应可知，质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸碱概念还具有相对性。

例如在下列两个酸碱半反应中，H++HPO42-=H2PO4- HPO42-=H++PO43-

同一HPO2-在HPO-—HPO2-共轭酸碱对中为碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为4244酸，这类物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。 因此，同一物质在不同的环境(介质或溶剂)中，常会引起其酸碱性的改变。

如HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性 2、 酸碱反应的实质

前面的例子都是酸碱半反应它们是不能单独存在的，因此酸碱反应的实质是 酸与碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。 例如HCl在水中的离解，便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用， 是由HCl—C1-与H3O+—H2O两个共轭酸碱对共同作用的结果。 即 HCl+H2O＝H3O++Cl-作为溶剂的水分子同时起着碱的作用， 否则HCl就无法实现其在水中的离解。 质子(H+)在水中不能单独存在、

而是以水合质子状态存在，常写为H3O+。为了书写方便，通常将H3O+简写成H+离子。 于是上述反应式可写成如下形式：

HCl＝H++C1- 上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起的作用， 它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。 NH3与水的反应也是一种酸碱反应， 不同的是作为溶剂的水分子起着酸的作用，

NH3与HCl的反应，质子的转移是通过水合质子实现的。

HCl+H2O＝H3O++Cl- NH3+H3O+＝NH+4+ H2O HCl+ NH3＝NH+4+ Cl- 其它酸碱反应依此类准。

在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：H2O+H2O=H3O++OH+ 这种仅在溶

剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应，

盐的水解反应也是质子转移反应：A-+ H2O = HA +OH- HB+ + H2O = B + H3O+ ( 1) 酸碱反应的实质是

酸与碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。 （2）酸碱在水中的电离、盐的水解实质都是酸碱反应

（3） H2O既可作为酸，又可作为碱，因此它本身也可能发生酸碱反应 二、酸碱反应的平衡常数

酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。 如

HA+H2O =H3O+ + A- A-+ H2O = HA + OH-

Ka?aH?aA?aHAK?aHAaOHaA??b

1、活度常数；

酸碱反应达到平衡时，各组分活度之间的关系活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是： a=γc

如果在前面的平衡式中用平衡浓度代替活度，得到的平衡常数称

2、浓度常数 3、活度常数与浓度常数之间的关系为：

Kca?[H?][A?][HA]溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，

caK?[H][A][HA]???aH?aA?aHA??HA?H??A??Ka?H??A?因此，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时反应的平衡常数称为： 4、混合常数KaM

[A]aH?[HA]?KMa??Ka?A?由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度影响，以活度常数代替浓度常数进行近似算。 三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系

1、酸碱的强度

酸的强度；决定于它将质子给予溶剂分子的能力和溶剂分子接收质子的能力 碱的强度；决定于它从溶剂分子夺取质子的能力和溶剂分子给予质子的能力所以，酸碱的强弱除与本身的性质有关外， 还与溶剂有关，同一种物质，在不同的溶剂中，酸碱的强度是不同的。 我们主要讨论水溶剂，在水溶液中酸碱的强度用它们在水中Ka Kb大小来判断，它们越大酸或碱的强度越大，其值有些可在书上查到， 如 HAc的Ka 但有些在书上查不到如 Ac-的Kb

2、共轭酸碱对Ka与Kb的关系

酸与碱既然是共扼的，Ka与Kb之间必然有一定的关系，现以NH4+一NH3为例说明它们之间存在怎样的关系。 NH3+H2O＝NH+4+ OH- Kb=[ NH+4][ OH-]/[ NH3] NH+4+H2O＝NH3+ H3O+ Ka=[ H3O+][ NH3]/[ NH+4] 于是 KaKb =Kw 或 pKa+pKb=pKw

对于其他溶剂，Ka·Kb=Ks

上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系。

对于多元酸(碱)，由于其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，

这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的关系， 但情况较一元酸碱复杂些。 例如H3PO4共有三个共轭酸碱对：H3PO4-H2PO4-; H2PO4--HPO42-; HPO42--PO43-。 于是 Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2= Ka3 ·Kb1=Kw 注意：

1、只有共轭酸碱对之间的Ka与Kb才有关系；

2、对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa+pKb=pKw；

3、对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw； 4、对三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系 为：pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw

5、对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系

为： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1)= pKa3+pKb(n-2)=……= pKan+pKb1=pKw

5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ

一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 （一） 分析浓度与平衡浓度

分析浓度是指在一定体积(或质量)的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。 通常以摩尔／升(mol·L-1或mmol·mL-1)为单位，用c表示。

平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号[ ]表示,其单位同上。

（二）物料平衡

在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型体，或者因化学反应而生成多种型体的产物在平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分析浓度。物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物料平衡(或质量平衡)。它的数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式(MBE)。 例如，NaHCO3(0.10 mol·L-1)在溶液中存在如下的平衡关系：

NaHCO3=Na++HCO3- HCO3- +H2O=H2CO3+OH- HCO3- = H+ +CO32- 可见，溶质在溶液中除以Na+和HCO3-两种型体存在外，还有H2CO3 CO32-两种型体存在，根据物料平衡规律，平衡时则有如下关系：

[Na+]＝0.10 mol·L-1 [HCO3-]+[H2CO3]+[CO32-]＝0.10 mol·L-1

（三）电荷平衡 化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子或分子，但当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是电中性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫电荷等衡式(CBE)。 而某种离子的电荷浓度在数值上等于该离子的平衡浓度与其电荷数的绝对值的乘积

MmXn = mMn+ + nXm- H2O = H+ + OH- ［Mn+］ + ［Xm-］ ［H+］+ ［OH-］ 电荷浓度: n［Mn+］ + m ［Xm-］ ［H+］+［OH-］ CBE: n［Mn+］ + ［H+］= m ［Xm-］ + ［OH-］

注意;只要带电荷,不关它与质子转移有无关系,都要写入电荷平衡式中,而不带电荷的即使它与质子转移有关,都不要写入电荷平衡式中. (1) HAc溶液

HAc+H2O=H3O++Ac-H2O+H2O=H3O++OH- 则HAc溶液的CBE: [H3O+]＝[OH-]+[Ac-] (2) Na2CO3

+2- CO2-+HO=HCO-+OH-

Na2CO3→2Na+CO3323

HCO3-+H2O＝H2CO3+OH- H2O+ H2O=H3O++OH-

根据电荷平衡规律，CBE为：

[Na+]+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

(四) 质子平衡

酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数， 酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以PBE为符号。 某种酸失去的质子数等于它的共轭碱的平衡浓度乘上该酸在反应中失去的质子数； 某种碱得到的质子数等于它的共轭酸的平衡浓度乘上该碱在反应中得到的质子数。 根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离解和一部分水自递反应所失去的质子数，

应等于另一部分水得到的质子数，即

[H3O+]＝[OH-]+[Ac-]或 [H+]＝[OH-]+[Ac-] 此式为HAc溶液的质子平衡式(PBE)，

它表明平衡时溶液中[H+]浓度等于[OH-]和[Ac-]的平衡浓度之和。 该式既考虑了HAc的离解，同时又考虑了水的离解作用。

可见，质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系，它是定量处理酸碱平衡的

依据。 简单酸碱平衡体系，如HAc溶液等，其电荷平衡式就是质子平衡式。

复杂酸碱平衡体系的质子平衡式，可通过其电荷平衡式和物料平衡式而求得。 因为一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达到平衡时，同时存在的。

利用这两个关系式进一步采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项，即可导出质子平衡 例如

0.10 mol·L-1 Na2CO3水溶液的

MBE: [Na+]＝2C= 0.20 mol·L-1 [HCO3-]+[H2CO3]+[CO32-]＝C=0.10 mol·L-1 CBE: [Na+]+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

PBE: 2[HCO3-]+2[H2CO3]+2[CO32-] +[H+]＝ [OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] PBE: 2[HCO3-]+2[H2CO3]+2[CO32-] +[H+]＝ [OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

[H+]＝ [OH-]- [HCO3-]- 2[H2CO3]

质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接书写出来，这种方法的要点是： 1．在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质，这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始物，或反应的产物。

2．以质子基准态物质为基准，将体系中其它酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子示意图。 3．根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。 例题： ?例1 写出NaNH4HPO4溶液的PBE。 得质子 基准态 失质子

?H2PO4

[H]?[H2PO4]?2[H3PO4]?[NH3]?[PO4]?[OH??3??NH?4?H?NH3?H?HPO2?4?H?PO43??2HH3PO4??H?H3O??H?H2OOH?PBE：

]

[H]=[NH3]+[PO4]+[OH]-[H2PO4]-2[H3PO4]+3---二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响

酸度： 指溶液中H+浓度或活度,常用pH表示.

酸的浓度：又叫酸的分析浓度,指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量(mol),包括未解离的和已解离的酸的浓度.

同样,碱的浓度和碱度在概念上也是不同的.碱度用pH表示，有时也用pOH.

分布分数: 溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数, 以d表示.

??ci(一)一元弱酸（碱）的分布分数 c 例如，一元弱酸HAc，它在溶液中只能以HAc和Ac-两种型体存在。设其总浓度为c mol·L-

?HAc=[HAc]cHAc=[HAc][HAc]+[Ac-]KHAc?[H][Ac][HAc]??? =1+1Ka[H]?=[H][H]?Ka???Ac?=[Ac][HAc]+[Ac]??Ka[H]?Ka?δ

HAc+δAc-=1

对于某种酸(碱)Ka(或Kb)是一定的，则δ值只是H+浓度的函数。

因此，当我们已知酸或碱溶液的pH值后，便可计算出δ值。

之后再根据酸碱的分析浓度进一步求得酸碱溶液中各种存在型体的平衡浓度。作图

分布曲线说明δ与溶液pH的关系

δ

Ac-随pH的增高而增大δHAc随

pH的增高而减小.

当pH = pKa时 δAc-= δHAc=0.50 HAc与Ac-各占一半 pH＜pKa, 主要存在形式是HAc pH＞pKa, 主要存在形式是Ac-

(二)多元弱酸(或碱)溶液的分布分数

先以二元弱酸

H2C2O4为例予以讨论。 在H2C2O4溶液中存在有H2C2O4、HC2O4-和

C2O42-三种型体，设其总浓度为 C H2C2O4 mol·L-1，则

[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]= C H2C2O4

三种型体的分布分数分别为

?H2C2O4=[H2C2O4]cH2C2O4?[H2C2O4][H2C2O4]+[HC2O4]+[C2O4]-2-?H2C2O4 =1+1[HC2O4][H2C2O4]-?[C2O4][H2C2O4]2-?1?1Ka1[H]+?Ka1Ka2[H]+2

?H

2C2O4?[H]+2+2+[H]?Ka1[H]+Ka1Ka2?HC

?2O4?Ka1[H][H]?Ka1[H]+Ka1Ka2+2++?C

2?2O4=Ka1Ka2[H+]2?Ka1[H+]+Ka1Ka2

可以看出多元酸的δ值也只是溶液酸度的函数，也就是说， δ值之大小与溶液的酸度有关。 因此，也可以像HAc那样求算出不同pH值时的δ值，即可得出H2C2O4、HC2O4-和C2O42-三种型体的分布曲线 。

三元弱酸H3PO4

[H3PO4]c[H[H???0??]3?]?Ka1[H3?]?Ka1Ka2[H2]?Ka1Ka2Ka3

?2??[HPOc2?4]KKa1?K[Ha2Ka1?]?[H?]3?K[Ha1?]2[Ha2]?Ka1Ka2Ka3?1??[H2POc?4]K[Ha1?]2?[H?]3?K[Ha1?]2?KKa1[Ha2]?Ka1Ka2Ka3又如，二元碱Na2CO3溶液，假定其分析浓度为CNa2CO3 ，可采用类似的方法得到各型体的δ值。

?CO

2?3?[CO3]cNa2CO32-?[OH]-2-2-[OH]+Kb1[OH]+Kb1Kb2

[POc?3?4?3??[H]Ka1a1Ka2Ka3]3?K[H?]2?Ka1Ka2[H?]?Ka1Ka2Ka3?0??1??2??3?1

?H?[H[H+2+]22CO3]+Ka1[H+]+Ka1Ka2

?HCO?3?Ka1[H[H++]]+Ka1[H2+]+Ka1Ka2

?CO?Ka1Ka2[H+2?3]+Ka1[H2+]+Ka1Ka2

5.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算

一、强酸（碱）溶液H+浓度的计算

现以HCl为例讨论。

在HCl溶液中存在以下离解作用：HCl=H++C1-H2O=H++OH-该溶液体系的PBE式为：

[H+]＝[OH-]+[Cl-]＝c+KW/[H+]

轾H犏臌+=C+C2+4KW2一般只要HCl溶液的浓度c≥10-6mol·L，可近似求解

H+]＝[OH-]+[Cl-]≈[Cl-]=c pH=-lgc

一元强碱溶液(NaOH )pH的计算

c≥10-6mol·L-1 [OH-]≈c pOH＝-logc c＜10-6mol·L-1

轾OH犏臌 例

-=C+C2+4KW21、求0.050mol/L和1.0×10-7mol/LHCl溶液的pH。

解：因0.050>10-6 mol/L 故采用最简式进行计算：

[H+]=0.050 mol/L pH=1.30

1.0×10-7<10-6 mol/L，须用精确式进行计算：

?[Hc?c?4KW]1.0??10?7?(1.0?10?7)2?4?1.0?10?142?22?1.6?10?7(mol/L)pH=6.80

二、一元弱酸碱溶液pH的计算 （一）一元弱酸溶液

一元弱酸HA的PBE为： [H+]=[A-]+[OH-]

[H]=c+2+Ka[H]+Ka+++ [OH] --[H]=Ka(C-[H]+ [OH])+Kw 代入平衡关系式

代入展开则得一元三次方程, 难解!

1. 若: Kac>20Kw(10-12.7), c/Ka ＜ 400忽略Kw(即忽略水的解离)

轾H犏臌+=-Ka+Ka+4Ca Ka22 2. 若: Kac≧20Kw c/Ka≧400（即忽略HA的解离）则ca-[H+] ≈ca

[H?]?Kaca2. 当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。即caKa＜20KW，ca/Ka≥400时

c-([H+]-[OH-])≈c ＝

[H+]=Kaca+Kw例2、计算0.10mol/LHF溶液的pH, 已知Ka=7.2×10-4 解：因cKa=0.10×7.2×10-4>20KW, c/Ka=0.1/(7.2×10-4)<400，

故根据式

?K??4[H?]??aK2a?4cKa)?4?0.10?7.2?102?42?7.2?10?(7.2?10?42?3?8.2?10pH=2.09

(mol/L)(二) 一元弱碱（B）溶液 PBE为：[HB+]+[H+]=[OH-]

1．当 cbKb≥20KW，cb/Kb﹤400时

[OH

-]=-Kb+Kb22+4Kbc2．当 cbKb≥20KW，cb/Kb ≥400时

-[OH

]=KbC3. 当 cbKb＜20KW，cb/Kb≥400时

[OH-]=KbC+Kw

三、多元弱酸碱溶液pH的计算 按一元弱酸碱处理,用Ka1代替Ka

例3、计算0.10mol/LH3PO4溶液的中H+及各型体的浓度。

Ka1=7.6×10-3， Ka2=6.3×10-8， Ka3=4.4×10-13

解：因为 cKa1=0.10×7.6×10-3>20KW,， c/Ka1=0.10/(7.6×10-3)<400，故有：

[H?]???Ka1??3Ka12?32?4cKa1?3?7.6?10??2(7.6?10)?4?0.10?7.6?1022?2.4?10(mol/L)[H2PO4-]=[H+] =2.4×10-2 mol/L

[HPO4

2-]=[H2PO4]Ka2[H]2-++-=Ka2=6.3?10 mol/L-8[PO43-]==[HPO4-8]Ka3-13[H]2.4?10-2=Ka2Ka3[H+]6.3?10?4.4?10=1.2?10-18 mol/L 四、两性物质溶液pH的计算

（一）多元弱酸的酸式盐

以酸式盐NaHA为例。设其溶液的浓度为c， PBE为 ：[H+]=[A2-]-[H2A]+ [OH-]

HAHHO=H2A+OHAHA++O+22O=H3--+-2-Kb2=[H2A][OH][HA]--=KWKa1+

Ka2KWH2O+H2O=H3O+[A][H]=+-=[H[H][AO-H]]2-+OH-

将[H+]=[A2-]-[H2A]+ [OH-]代入平衡关系式:

[H+][HA]Ka1-+[H+]=Ka2[HA][H+-]+KW[H+]

1 .若: [HA-]≈cHA- 整理后得到：

Ka1(Ka2C+KW)Ka1+C[H+]=

2. Ka2cHA- > 20Kw, 则得近似式:

[H+]=KKa1a1Ka2cc+

3. 如果 cHA->20Ka1, 则得最简式:

[H+]=Ka1Ka2

? 式中的 Ka2相当于两性物中酸组分的Ka

Ka1相当于两性物中碱组分的共轭酸的Ka

NaHB：

[H

+]=Ka1Ka2[H+]=Ka1Ka2Na H2PO4： Na2HPO4：

+[H(二)弱酸弱碱盐

]=Ka2Ka3 以NH4Ac为例，其PBE为：[H+]=[NH3]+[OH-]-[HAc]

设： Ka′为NH4+ 离解常数, Ka为HAc 离解常数，即精确式为:

+[H]=Ka(Ka'C+Ka+CKW)

1. 当 Ka’c＞20Kw

[H+]=KKaaK+a'CC

2. 当c＞20Ka

[H[H]??+]=KaKa'KaKa' 对于多元弱酸弱碱盐(NH4)2A，

其PBE为： [H+]+[HA-]+2[H2A]=[NH3]+[OH-]

以(NH4)2S为例: NH4+ + H2O =NH3 +H3O+ Ka=5.6× 10-10

S2- + H2O =HS- +OH- Kb1=8.3

HS- + H2O =H2S+OH- Ka=1.8×10-7 2H2O =OH- +H3O+ Kw=1.0×10-14

比较各解离平衡常数可以看出，S2-的第一级碱式解离是最主要的，S2-的第二级解

[HS?]?c[H[H??]]?Ka2?cK[OH?b1]?Kb1离和水的解离可以忽略。故上式可简化为： [HS-] ≈[NH3]

c[H[H??]a2?]?KKa?2cK[H?aa]?KKa2

[H]??K2a?8Ka2KaKa2极小所以 [H+]= Ka = 5.6× 10-10

氨基乙酸(甘氨酸)

NH2CH2COOH

NH3+CH2COOH = NH3+CH2COO- = NH2CH2COO-

Ka1=4.5× 10-3 Ka2= 2.5× 10-10

H2A+ H+A- A- 氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸

阳离子 双极离子 阴离子

? c Ka2>20Kw c>20 Ka1

[H+]=Ka1Ka2??

计算0.10mol/L氨基乙酸溶液的pH。

已知Ka1=4.5 ×10-3,Ka2=2.5 ×10-10。

解：因为cKa2=0.10 ×2.5 ×10-10>20Kw， c=0.1>20Ka1, 故可以采用最简式计算： [H+] =(Ka1Ka2)1/2

=(4.5×10-3×2.5 ×10-10)1/2 = 1 .1×10-6 mol/L pH=5.96 五 强酸与弱酸的混合溶液

浓度为c1强酸与浓度为c2的弱酸混合，其PBE为：[H+]=c1+[A-]+[OH-]

由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，将上式简化为：[H+]=c1+[A-]= c1 + c2δA-

[H]??(c1?Ka)?(c1?Ka)?4(c1?c2)Ka22例如硫酸.它的第一级离解十分完全,而Ka2=1.0× 10-2

可视为一种混合酸.并两者的浓度相等即

[H+]=(c-Ka2)+(c-2Ka2)2+8cKa2

若c1>20[A-]，(先按[H+] ≈c1算出[H+] ,再算[A-])上式可简化为[H+] ≈c1 例4、计算0.10mol/LHAc和0.010mol/LHCl混合溶液的pH。 解：先按最简式计算：[H+] ≈1.0×10-2 mol/L

[Ac-]=cKa/([H+]+Ka)=0.10×1.8×10-5/(1.0×10-2+1.8×10-5)

=1.8×10-4 mol/L

由于[H+]>20[Ac-]，故采用最简式是合理的。故 [H+]=1.0×10-2 mol/L pH=2.00

5.4 5.5

对数图解法 酸碱缓冲溶液

缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳 定的作用。酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，可分为

一般酸碱缓冲溶液: 由一定浓度的共轭 酸碱对所组成。用于控制溶液酸度

标准酸碱缓冲溶液: 它是由某逐级离解常数相差较小的单一两性物质或由共轭 酸碱对所组成，用于校正酸度计一、缓冲溶液pH的计算 (一) 一般缓冲溶液

现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论

设弱酸(HA)的浓度为ca mol·L-1 ，共轭碱(NaA)的浓度为cb mol·L-1。

[H

+]= Ka[HA][A-]对HA-H2O而言 PBE: [H+]=[OH-]+[A-] 则

[HA]=ca-[A-]= ca-[H+] +[OH-]

对A--H2O而言 PBE： [H+]=[OH-] -[HA]则

[A-]= cb-[HA]=cb+[H+] -[OH-]

+[H]=Ca-[H++]+[OH]-[OH--]]Cb+[H Ka

1. 如果缓冲体系是在酸性范围内（pH＜6＝起缓冲作用(如HAc-NaAc等)，溶液中

[H+]>>[OH-]。

[H?]?CCa-[H+[H??]]?Kab

2. 如果缓冲体系是在碱性范围内（pH＞8）起冲作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中

[OH-] >>[H+]+]则

[H

?]?Ca+[OHCb-[OH??]]?Ka3. 若ca、cb远较溶液中［H+］和［OH-］大时

[H+]=CaCb KapH=pKa+lgCbCa(二) 标准缓冲溶液

标准缓冲溶液的pH值是经过实验准确地确定的，即测得的是H+的活度。

因此，若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验值不相符。

例如由0.025 mol·L-1Na2HPO4和0.025 mol·L-1 KH2PO4所组成的缓冲溶液，经精确测定，pH值为6.86。若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得：

CbCapH=pKa2+lg=7.20+lg0.0250.025=7.20

此计算结果与实验值相差较大。在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离子强度的影响。即以物质的活度代入公式进行计算

abpH=pKa2+lgaa

例１考虑离子强度的影响，计算0.025mol·L-1 Na2HPO4—0.025 mol·L-KH2PO4缓冲溶液的 pH值。

I=12n?i?1cizi22?0.1lg?HPO2???0.50Z(4I1?II1?I?0.30I)??0.42lg?H?2PO4??0.50Z(2?0.30I)??0.10

二、缓冲容量和缓冲范围

缓冲溶液是一种能对溶液酸度起稳定(缓冲)作用的溶液，如果向溶液加入少量强酸或强碱或者将其稍加稀释时，缓冲溶液能使溶液的pH值基本上保持不变。也就是说， 缓冲溶液只能在加入一定数量的酸碱，才能保持溶液的pH基本不变 因此每种缓冲溶液只具有一定的缓冲能力缓冲容量作为衡量溶液缓冲能力的尺度。其定义可用数学式表示为：

?

=dbdpH =-dadpHβ-缓冲容量;db、da强碱和强酸的物质的量;dpH是pH改变值。公式的物理意义： 为使缓冲溶液的pH值增加（或减小）1个单位所需加入强碱（酸）的物质的量。

β越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明：

β=2.3cδHAδA- βmax=2.3×0.5 ×0.5c=0.575c

缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关。

1. 总浓度愈大，缓冲容量愈大；

2. 总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。

缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小，甚至失去缓冲作用。 因此，任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的缓冲范围。 缓冲作用的有效pH范围叫做缓冲范围。

这个范围大概在pKa(或pKa’)两侧各一个pH单位之内。即 pH＝pKa±1 (此时β值为最大值的三分之一)

HAc -- NaAc pKa=4.74 NH3—NH4Cl pKa=9.26 三、缓冲溶液的选择和配制

在选择缓冲溶液时，除要求缓冲溶液对分析应没有干扰、有足够的缓冲容量,

具有一定的总浓度外，更重要的还要求缓冲范围应在所要求的稳定的酸度范围以内

为此，组成缓冲溶液的酸的pKa应等于或接近于所需的pH值； 若分析反应要求溶液的酸度稳定在pH＝ 0～2，或pH＝12～14的范围内，

则可用强酸或强碱控制溶液的酸度，在许多缓冲体系中，都只有一个pKa(或pKb)在 起作用，其缓冲范围一般都比较窄。如果要求的pH值超出这个范围，就会降低缓冲容量。因此，为使同一缓冲体系能在较广泛的pH范围内起缓冲作用。可由两种溶液按不同比例混合

例如，由柠檬酸(pKa1＝3.13，pKa2＝4.76，pKa3＝6.40)和磷酸氢二钠

(H3PO4的pKa1＝2.12，pKa2=7.20, pKa1＝12.36)

两种溶液按不同比例混合，可得到pH为2.0、2.2、…、8.0等一系列缓冲溶液。 这类缓冲溶液的配方可在有关手册中查到。

表5—2中列出了常用的一般缓冲溶液。简单缓冲体系的配制,可利用有关公式计算得到。 例3 欲配制pH＝5.00的缓冲溶液500毫升，已用去6.0mol/LHAc34.0mL，问需要

NaAc·3H2O 多少克？ 解 ：cHAc=6.0×34.0/500=0.41 mol/L

由[H+]=[HAc]Ka/[Ac-] 得： [Ac-]=[HAc]Ka/[H+]

=0.41×1.8×10-5/1.0×10-5 =0.74 mol/L 在500ml溶液中需要NaAc·3H2O的质量为： 136.1×0.74 ×500/1000=50 g

5.6 酸碱指示剂

一.指示剂的作用原理

酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。 1. 指示剂的性质

酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。 当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对不仅得失质子,而且结构发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化 且变化是可逆的。 2.作用原理

在酸碱滴定过程中,溶液的PH值在不断地发生变化,从而引起溶液的颜色发生变化.例如，酚酞指示剂是弱的有机酸，它在水溶液中发生离解作用和颜色变化。酸式无色， 碱式红色，甲基橙:酸式和碱式具有不同的颜色，黄色4.4-橙色-红色3.1

综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同pH的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出不同的颜色。

但是否溶液的pH值稍有改变我们就能看到它的颜色变化呢？事实并不是这样， 必须是溶液的pH值改变到一定的范围，我们才能看得出指示剂的颜色变化。

也就是说，指示剂的变色，其pH值是有一定范围的，

二、指示剂的pH变色范围

指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中的离解平衡过程来解释。 现以弱酸型指示剂(HIn)为例来讨论HIn在溶液中的离解平衡为：

HIn = H + + In – 酸式体 碱式体

KIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色 1) [In-]/[HIn] ≧10 或pH≧p KIn+1 碱式色 2）[In-]/[HIn] ≤1/10 或pH≤p KIn-1 酸式色

3）1/10 ≤ [In-] / [HIn] ≤10 酸碱式体混合色?

或 p KIn-1≤ pH ≤ p KIn +1

指示剂理论变色范围 pH = p KIn± 1 ：指示剂理论变色点 pH = p KIn，[In-] =[HIn] 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏，因为pH值稍有改变，指示剂就可立即由一种颜色变成另一种颜色，即指示剂变色敏锐，有利于提高测定结果的准确度 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏

pKa 理论范围 实际范围 甲基橙 3.4 2.4~4.4 3.1~4.4

甲基红 5.1 4.1~6.1 4.4~6.2

酚酞 9.1 8.1~10.1 8.0~10.0 百里酚酞 10.0 9.0~11.0 9.4~10. 常用的酸碱指示剂列于表5—3中。 三、影响指示剂变色范围的因素 (一) 指示剂用量的影响也可指示剂的用量

分为两个方面：

一是指示剂用量过多(或浓度过大)会使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗

一些滴定剂，从而带来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。因此在不影响指示剂变色灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳。

二是指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动。下面以酚酞为例来说明。 酚酞在溶液中存在如下离解平衡：HIn ＝ In- + H+ 无色 红色

单色指示剂：酚酞

变色点pH取决于CHIn ；CHIn↑ 则pH↓变色点酸移

2~3滴，pH=9变色，15~20滴，pH=8变色 双色指示剂：甲基橙

KIn[H]??[In][HIn]??aC?a

变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关

(二)．温度的影响

T → KIn → 变色范围 注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙 180C 3.1~4.4

1000C 2.5~3.7

(三)中性电解质

盐类的存在对指示剂的影响有两个方面：

一是影响指示剂颜色的深度，这是由于盐类具有吸收不同波长光波的性质所引起的， 指示剂颜色深度的改变，势必影响指示剂变色的敏锐性；

二是影响指示剂的离解常数，从而使指示剂的变色范围发生移动。

(四)溶剂的影响

极性→介电常数→Kin → 变色范围

例如甲甚橙在水溶液中pKHIn＝3.4。在甲醇中pKHIn＝3.8。

(五)滴定次序

无色→有色，浅色→有色

例酸滴定碱 →选甲基橙 碱滴定酸 →选酚酞

单一指示剂，它们的变色范围一般都较宽，其中有些指示剂，例如甲基橙，变色过程中还有过渡颜色、不易于辨别颜色的变化。 四、混合指示剂

混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。混合指示剂通常有两种配制方法

1.一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓度变化而改变颜色的“惰性染料”

pH值 甲基橙 靛蓝 混合后

≤3.1 红色 ＋ 蓝色 紫色

＝4.1 橙色 ＋ 蓝色 浅灰色 ≥4.4 黄色 ＋ 蓝色 绿色 2. 将两种或两种以上的指示剂混合配成

甲基红 溴甲酚绿 混合后

酸式色 红色 ＋ 黄色 暗红色 中间色 橙色 ＋ 绿色 灰色 碱式色 黄色 ＋ 蓝色

5.7 酸碱滴定原理

既然酸碱指示剂只是在一定的pH范围内才发生颜色的变化，那么，为了在某一酸碱滴定中选择一种适宜的指示剂，就必须了解滴定过程中，尤其是化学计量点前后±0.1％相对误差范围内溶液pH值的变化情况。

下面分别讨论强酸(碱和一元弱酸(碱)的滴定及其指示剂的选择。 一、强碱（酸）滴定强酸(碱)

这一类型滴定的基本反应为：H++OH-＝H2O 现以强碱(NaOH)滴定强酸(HCl)为例来讨论。

设HCl的浓度为Ca(0.1000 mol/L),体积为Va(20.00ml)；NaOH的浓度

(0.1000 mol/L)，滴定时加入的体积为Vb整个滴定过程可分为四个阶段来考虑： (1) 滴定前; (2) 滴定开始至计量点前; (3) 计量点时; (4) 计量点后。

一)滴定前 （Vb=0） [H+]= ca= 0.1000mol·L-1, pH=1.00 (二)滴定开始至计量点前（Va＞Vb）

若 Vb=19.98ml (-0.1%相对误差)

[H+]=( Va-Vb)CaVa+Vb[H+]=5.00×10-5mol·L-1 , pH=4.30

(三)计量点时（Va=Vb） 产物是NaCl , H 2O pH＝7.00

(四)计量点后（Vb＞Va） 溶液的酸度决定于过量的NaOH的浓度

[OH-]=(Vb-Va)CbVa+Vb

若 Vb=20.02ml (+0.1%相对误差)

[OH-]=5.00×10-5mol·L-1 pH＝9.70

以滴定分数为横坐标，对应的pH为纵坐标作图（见5-5图） 滴定的突跃范围

计量点前后± 0.1％相对误差范围内溶液pH值之变化

可选择酚酞和甲基红作指示剂。

如果用甲基橙作指示剂，只应滴至橙色(pH＝4.0)，若滴至红色(pH＝3.1)，将产生+0.2％以上的误差。

为消除这种误差，可进行指示剂校正，

即取40毫升0.05 mol·L- NaCl溶液，加入与滴定时相同量的甲基橙，再以0.1000 mol·L- HCl溶液滴定至溶液的颜色恰好与被滴定的溶液颜色相同为止，记下HCl的用量(称为校正值)。

滴定NaOH所消耗的HCl用量减去此校正值即HCl真正的用量。

滴定的突跃范围，随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变，指示剂的选择也应视具体情况而定。

二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱) 这一类型滴定的基本反应为：

OH-+HA=H2O+A- kt=ka/ kw

H+ + B = HB+ kt=kb/kw 现以NaOH滴定HAc为例来讨论。

ca=cb=0.1000 mol·L-1 Va=20.00ml (一)滴定过程中溶液的pH值变化

1、滴定前（Vb=0）按HAc来计算

pH=2.87与强酸相比，滴定开始点的pH抬高

[H]?cHAcKa??2.87?10?0.1000?10?4.74pH=pKa+lg[Ac][HAc]-2、滴定开始至计量点前（Va＞Vb） 因NaOH的滴入溶液为缓冲体系，其pH值可按下式计算

求 [Ac-]及[HAc] 由 OH-+HAc=H2O+Ac-

[Ac]=-cbVbVa+Vb[HAc] =(caVa -cbVb )Va+Vb若Vb=19.98ml (-0.1%相对差) pH=7.74 3、计量点时

NaOH与HAc反应生成NaAc，即一元弱碱的溶液。[NaAc]=0.05000 mol·L-1 pH=8.72 4、计量点后

因NaOH滴入过量，抑制了Ac-的水解，溶液的酸度决定于过量的NaOH用量，其计算方法与强碱滴定强酸相同 。pH＝9.70 强碱滴定醋酸滴定曲线（见5-7图） （二）NaOH—HAc滴定曲线的特点：

1.NaOH—HAc滴定曲线起点的pH值比NaOH—HCl滴定曲线高2个pH单位。这是因为HAc的强度较HCl弱的缘故。

2.滴定开始后至约10%HAc被滴定之前和90%以后，NaOH-HAc滴定曲线的斜率比NaOH-HCl的大。而在上述范围之间滴定曲线上升缓慢，这是因为滴定开始后有NaAc的生成，抑制了HAc的电离。

3.在计量点时，由于滴定产物的解离作用，溶液已呈碱性。pH=8.72。

4. NaOH—HAc滴定曲线的突跃范围(pH＝7.72一9.70)较NaOH—HCl的小得多，这与反应的完全程度较低是一致的。而且在碱性范围内，所以只有酚酞、百里酚酞等指示剂，才可用于该滴定。而在酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙和甲基红等已不能使用。 （三）影响突跃范围大小的因素 1、酸的浓度 2、酸的强度

从前面的曲线可知突跃范围的大小与浓度 和Ka值有关,突跃范围愈大,分析结果的相对误差越小实践证明，人眼借助指示剂准确判断终点，滴定的pH突跃必须在0.2单位以上。 在这个条件下，分析结果的相对误差＜±0.1％ 浓度和Ka值到底多大才能准确滴定呢? 三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据 滴定反应的完全程度是能否准确滴定的首要条件。当浓度一定，Ka值愈大，突跃范围愈大。 当浓度为0.1moL·L-1, Ka≤10-9时己无明显的突跃。cspKa≥10-8才能满足这一要求。 所以，cspKa≥10-8作为判断弱酸能否滴定的依据。

若Ka太小不满足此条件,可改变弱酸的Ka 1、改变溶剂（非水滴定）

2、弱酸强化（利用化学反应）

如H3BO3是极弱的酸，不能用强碱直接滴定， 但它与甘油生成络合酸，可使其酸强化。H3BO3的Ka=5.8×10-10 甘油硼酸Ka≈10-6。故可用碱标准溶液直接滴定。 铵盐，NH4+的Ka=5.6×10-10 ,利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸(质子化的六次甲基四胺和H+)：

4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4H++3H++6H2O

(Ka′＝7.1×l0-6) 然后以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定

至溶液成微红色

四.多元酸碱分步滴定的可行性判据

存在问题：1.多元酸分步离解出来的H+是否均可被测定； 2.若均可被滴定，会形成几个明显的pH突跃？ 3. 若有几个pH突跃，如何选择指示剂？

由一元弱酸准确滴定的条件，cspKa≥10-8可知

只要csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2≥10-8、csp3Ka3≥10-8多元弱酸分步离解的H+均可测定， 反之均不能，或不能准确滴定。是分步滴定还是一次滴定呢？

决定于Ka1/Ka2比值，以及对准确度的要求。

一般说来，若|Et|≤0.3%,滴定突跃应不小于0.4个pH单位， 则要求Ka1/Ka2≥105才能满足分步滴定的要求。

1. csp1Ka1≥10-8, csp2Ka2≥10-8， Ka1/Ka2≥105则二元酸可分步滴定，即形成两个pH

突跃，可分别选择指示剂指示终点。

2. csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2＜10-8, Ka1/Ka2≥105第一级离解的H+可分步滴定，按第一个计量点的pH值选择指示剂.

3. cK≥10-8，cK≥10-8, K/K＜105

sp1a1sp2a2a1a2不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。

4. csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8， Ka1/Ka2＜105该二元酸不能被滴定。 五、多元酸的滴定

（一） 磷酸的滴定 用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H3PO4。 Ka1=7.6×10-3, Ka2=6.3×10-8 Ka3=4.4×10-13, csp1Ka1≥10-8 csp2Ka2=0.21×10-8 csp3Ka3 ＜10-8

[H]??Ka1Ka2?7.6?10?6.3?10-3-8?2.2?10?5第一计量点时，产物：NaH2PO4

pH=4. 66选择甲基橙作指示剂，并采用同浓度的NaH2PO4 溶液作参比。

第二计量点时：产物是Na2HPO4

[H]??Ka2Ka3PH?9.78选酚酞为指示剂

（二）有机酸的滴定 用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H2C2O4。 Ka1=5.9×10-3, Ka2=6.4×10-5。 按照多元酸一次被滴定，选用酚酞作指示剂，终点误差约为+0.1%。

（三）多元碱的滴定

多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似。例如用0.10mol·L-1HCl滴定

0. 10moL·L-1Na2CO3溶液

Csp1Kb1=0.050×1.8×10-4＞10-8Csp2Kb2=0.10÷3×2.4×10-8=0.08×10-8

Kb1/Kb2≈104 第一级离解的OH-只能勉强滴定。

第一化学计量点时：产物； NaHCO3

?H+????Ka1Ka2?4.2?10?7?5.6?10?11

pH=8.32， 可用酚酞作指示剂，（由红至微红）误差大于1%若采用甲酚红与百里酚酞混合指示剂（粉红~紫色）采用同浓度的NaHCO3溶液作参比。误差为0。5% 第二化学计量点时，溶液CO2的饱和溶液，即H2CO3，其浓度为0.040 m

pH=3.89 可选用甲基橙作指示剂。 （五） 酸碱滴定中CO2的影响 1。来源；

（1）市售的NaOH试剂中常含有1%-2%的Na2CO3（2）碱溶液易吸收空气中的CO2（3）蒸馏水中也常含有CO2

2。影响原因

它是一个酸性氧化物，参与酸碱反应。 影响程度怎样？决定于溶液的酸度

（1）若在标定NaOH前的溶液中含有Na2CO3，用基准物草酸标定，酚酞作指示剂， 用此NaOH滴定其它物质时，酚酞作指示剂，不影响， 若采用甲基橙作指示剂，多消耗酸，必然使结果产生负误差；

（2）若配制了不含CO32-的溶液，如保存不当还会从空气中吸收CO2。用这样的碱液作滴定剂(酚酞指示剂)使结果产生正误差， 若采用甲基橙作指示剂，不影响

（3）对于NaOH标准溶液来说，无论CO2的影响发生在浓度标定之前还是之后，只要采用甲基橙为指示剂进行标定和测定，其浓度都不会受影响。 （ 4）溶液中CO2还会影响某些指示剂终点颜色的稳定性。

5.8 终点误差

滴定误差，亦称终点误差或指示剂误差，

主要是指由于指示剂的变色稍早或稍迟于计量点从而使终点与计量点不一致而引起的误差，

常用百分数表示。它不包括其他因素引起的误差。 (一)强酸(碱)的滴定误差(Et)

用NaOH滴定HCl，终点误差(Et)为

Et?[OH]ep?[H]epcepHX???100%Et?10?pH?101??pH?100%(Kt)2cHXep△pH=pHep-pHsp即终点pH减去化学计量点(sp)pH。 例1 用0.1000mol·L-1NaOH定25.00ml 0.1000 mol·L-1HCl,若用甲基橙作指示剂 滴定至pH＝4.00为终点，计算滴定误差。 解：强碱滴定强酸的化学计量点pHsp=7, 终点pHep=4， 所以△pH=4 -7= -3 C HCl =0.05mol·L-1。

10?pHEt??1012??pH?100%Et?10?3?101?(?3)?100%??0.2%(Kt)cepHX(10)2?0.0514

(二)弱酸(碱)的滴定误差

强碱OH-滴定弱酸HA的终点误差定义为

[OH]ep?[HA]epcepHA?Et??100%Et?10?pH?10ep??pH1?100%(Kt?cHA)2用0.1 mol·L-1NaOH滴定等浓度的HAc,以酚酞为指示剂(pKHIn=9.1)，计算终点误差。 解 先计算△pH △pH=pHep – pHsp pHep=9.10 pHsp=8.72 所以 △pH =9.10-8.72=0.38。

Kt= Ka/Kw =109.26, CepHCI =0.05mol·L-1 代入公式

Et?10(100.38?10?0.381?0.02%9.26?0.05)2

5.9 酸碱滴定法的应用

一、混合碱的分析

1、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定

烧碱(氢氧化钠)在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的CO2而产生部分Na2CO3。 在测定烧碱中NaOH含量的同时，常常要测定Na2CO3的含量，故称为混合碱的分析。 分析方法有两种：

(1)双指示剂法

所谓双指示剂法，就是利用两种指示剂在不同计量点的颜色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗的酸标准溶液的体积，计算各成分的含量。

双指示剂法操作简单，但因滴定至第一计量点时，终点观察不明显，有1％左右的误

差。若要求测定结果较准确，可用氯化钡法测定。 (2)氯化钡法

先取1份试样溶液以甲基橙作指示剂，用HCl标淮溶液滴定至橙色。此时混合碱中NaOH和Na2CO3均被滴定，设消耗HCl V1 mL。 另取等份试样溶液，加入过量BaCl2溶液，使其中的Na2CO3变成Ba2CO3沉淀析出。

然后以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去，设消耗HClV2毫升。此法用于滴定混合碱中的NaOH。于是

(CV2)HCl?40.00ms?10001Na2CO3%?2NaOH%=?100%[C(V1?V2)]HC?Mms?1000Na2CO3?100% 2. 纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定

其测定方法与烧碱相类似。

用双指示剂法测定时，仅滴定体积关系与前述有所不同，根据滴定的体积关系，则

Na2CO3 消耗HCl标准溶液的体积为V1毫升 NaHCO3消耗HCl标准溶液的体积为V 2 -V1毫升 用氯化钡法测定时， 操作与烧碱的分析稍有变更

即往试液中加入BaCl2之前，加入过量NaOH标准溶液，将试液中NaHCO3转变成Na2CO3。然后用BaCl2沉淀Na2CO3，再以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定过剩的NaOH

设c1,V1和c2,V2分别为HCl和NaOH的浓度及体积，则

NaHCO3%=[(c2V2) NaOH-(c1V1) HCl]?84.01ms?1000?100%1Na2CO3%?2[(c1v1)HCl-(c2V2) NaOH+(c1V1) HCl]?105.99ms?1000?100%' 另取等份纯碱试样溶液，以甲基橙作指示剂，用HCl标准溶液滴定。至设消耗HCl V1′

双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知试样(碱)的定性分折。

V1和V2的变化 试样组成V1≠0，V2=0

OH-

V1=0，V2≠0 HCO3- V1=V2≠0 CO32- V1>V2>0 OH-+CO32-

V2>V1>0 CO32- +HCO3- 二、铵盐中氮的测定

常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。 1.蒸馏法

往铵盐(如NH4C1、(NH4)2SO4等)试样溶液中加入过量的浓碱溶液，并加热使NH3释放出来

NH4++OH-=NH3↑+H2O释放出来的NH3吸收于H3BO3溶液中，然后用酸标准溶液滴定H3BO3吸收液

NH3+ H3BO3= NH4BO2+H2O HCl+ NH4BO2+H2O=NH4C1+ H3BO3H3BO3是极弱的酸.它并不影响滴定。该滴定用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂 终点为粉红色。

NH4+~ NH3~ NH4BO2~ HCl WN=[(cHCl×VHCl/1000)×14.01]/ms 除用H3BO3吸收NH3外，还可用过量的酸标准溶液吸收NH3,然后以甲基红或甲基橙作指示剂,再用碱标准溶液返滴定剩余的酸。

土壤和有机化合物中的氮，不能直接测定，须经一定的化学处理，使各种氮化合物转变成铵盐后，再按上述方法进行测定。

1. 甲醛法

利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸(质子化的六次甲基四胺和H+)： 4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4H++3H++6H2O

(Ka′＝7.1×l0-6) 然后以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定至溶液成微红色，由NaOH的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量。

WN=[(cNaOH×VNaOH/1000)×14.01]/ms

如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，用碱中和。甲醛法较蒸馏法快速、简便。

三、某些有机化合物含量的测定

1、醛的测定醛类化合物既非酸又非碱，当然不能用酸碱滴定法直接测定其含量。 但醛类化合物可通过某些化学反应，释放出相当量的酸或碱，便可间接地测定其含量。 例如丙烯醛与盐酸羟氨在醇溶液中起反应，释放出相当量的酸(HCl)：CH2＝CHCHO+NH2OH·HCl ＝ CH2＝(CH2)2＝NOH+HCl+H2O生成的HCl，以甲基 橙作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。

CH2＝CHCHO ~ HCl ~ NaOH

又如甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应：

HCHO+Na2SO3+H2O＝H2(OH)C—SO3Na+NaOH

释放出NaOH，以酚酞或百里酚酞作指示剂，用酸标准溶液滴定之。根据酸标准溶液的 浓度及其体积，便可求得甲醛的百分比含量。

2、乌洛托品（消毒防腐剂）的测定。

(CH2)6N4 + 6H2O +2H2SO4 = 6HCHO↑ +2(NH4)2SO4

用NaOH标准溶液滴定过量的H2SO4 。 四、极弱酸（碱）的滴定

H3BO3是极弱的酸，不能用强碱直接滴定，但它与甘油生成络合酸，可使其酸强化。故可用碱标准溶液直接滴定。

五、某些无机物含量的测定

（一） SiO2含量的测定

K2SiO3 + 6F- +6H+ =K2SiF6↓+ 3H2O K2SiF6 + 3H2O = 2KF + H2SiO3 + 4HF

然后用NaOH标准溶液滴定HF。 SiO2 ～K2SiF6 ～4HF ～4NaOH

（二） 无机磷的测定含磷试样用硝酸和硫酸处理后使磷转化为磷酸，然后在硝酸介质中加入钼酸铵，发生下列反应：12MoO42- + 2NH4+ +H3PO4 + 22H+ =(NH4)2HPO4?12MoO3?H2O↓+ H2O 沉淀过滤并洗涤后，溶于过量的NaOH标准溶液中：

(NH4)2HPO4?12MoO3?H2O + 24OH- =HPO42- + 12MoO42- + 13H2O + 2NH4+ 再以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液返滴定 1P ～ 24OH-

5.10 非水溶液中的酸碱滴定

1.非水滴定法：在非水溶剂中进行的滴定分析法 2.非水酸碱滴定法的特特点

? 增大有机物溶解度

? 改善样品的酸碱性 ? 增大滴定突跃，终点明显 扩大酸碱滴定范围 3.适用范围：

① 难溶于水的有机物；

② 在水中不能直接被滴定的弱酸（CaKa?10-8）或弱碱（CbKb?10-8） 一、非水酸碱滴定的基本原理 （一）溶剂的分类

1.质子性溶剂：能给出/接受质子的溶剂。 1)酸性溶剂：给出质子能力强（甲酸、乙酸等） 2)碱性溶剂：接受质子能力强（乙二胺、乙醇胺等） 3)两性溶剂：能给出/接受质子（甲醇、乙醇等） 2.无质子性溶剂：分子中无转移性质子的溶剂

1）偶极亲质子性溶剂：具有较弱的接受质子的倾向和形成氢键的能力。

例：酮类，酰胺类，腈类 2）惰性溶剂:改善溶解度

? 例：苯，氯仿，四氯化碳、二氧六环等 （二）溶剂的性质* 1.溶剂的离解性

给出质子 SH H + + S-

接受质子 SH + H+ SH2+ 溶剂固有酸度常数

溶剂固有碱度常数

溶剂质子自递反应平衡常数

溶剂质子自递反应 ：SH + SH SH2+ + S-

SHKa?[H][S][SH][SH?2??KSHb?]?[SH][H]K?[SH][S]

?????SH2?SH[SH]K?][SH2][S]?K[SH][SH[SH][?HK]sabKs?Kw?[HO][OH3?2?[SH]?2[H][S]??SHK2a?KSHbKs为溶剂的自身离解常数或质子自递常数 水： 醋酸：

??]?1.0?10?14Ks?[H2AC][AC?2??]?3.6?10??15?20乙醇：

Ks?[C2H5OH][C2H5O]?7.9?10? 水溶液（Kw =1.0×10-14 ）

在Ks小的溶剂中可增大滴定突跃

NaOH (0.1000mol/L)→ HCl (0.1000mol/L) pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4

? 乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1）

C2H5ONa(0.1000mol/L)→HCl（0.1000mol/L） pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿pH* = 10.5 2.溶剂的酸碱性（对溶质的影响） 1）酸HA溶在溶剂SH中

酸 HA H+ + A- 溶剂（碱） SH + H+ SH2+ 总反应 HA + SH SH2＋ + A-

HA在溶剂中表观离解常数

溶剂固有碱度常数

例：HCl在H2O 中的酸性＞ HCl在HAc中的酸性 （∵H2O的碱性＞HAc的碱性） 2）碱B在溶剂SH中

? B碱度与本身和溶剂酸度有关。 ? 溶剂SH酸性越强，B的碱性越强 例：NH3在HAc中的碱性＞NH3在H2O中碱性

HA固有酸度常数

KHA?[SH?2][A]?[SH][HA]?KHAa?K?SHb KHAa?[H][A][HA]?2?KSHb?[SH]?[SH][H]KB?[BH?][S]?[B][SH]?KBb?SHKa（∵HAc的酸性＞H2O的酸性） 3.溶剂的极性

? 溶剂的介电常数ε↑，溶剂的极性↑

??库仑定律

库仑定律

f?q?q??r2溶剂极性↑，ε↑，f（离子间引力）↓， 酸（碱）越易于解离， 酸（碱）性↑。

例：HAc在水(ε=78.5）中比在乙醇(ε=24.0）中酸性强 4.均化效应和区分效应

1) 均化效应（拉平效应）和均化性溶剂

溶剂能将不同强度的酸均化至溶剂合质子水平的效应； 溶剂能将不同强度的碱均化至溶剂阴离子水平的效应。 水为溶剂：

HClO4 +H2O H3O + ClO4 －+

H2SO4 + H2O H3O + HSO4 强度相近 －+ 强 HCl + H2O H3O + Cl

在水溶液中，三种酸的强度几乎相等，都被均化到H3O+水平。

+

－

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