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氮掺杂纳米碳纤维合成及其催化应用（开题报告） 1

氮掺杂纳米碳纤维合成及其催化应用

摘要：纳米碳纤维因其独特的物理和化学性质近年来得到了广泛的关注和研究。除了碳材料固有的化学稳定性和纳米碳纤维独特的开放孔结构的高比表面积特性之外，因其表面碳原子排列的可调变和人工掺杂碳氮官能团的可控性，纳米碳材料作为催化剂载体用于各种催化反应和电化学反应成为现在的研究热点。纳米碳材料中杂原子（硼、硫、磷和氮）掺杂对sp2碳材料的物化特性有着不同的影响，使其在许多领域尤其是催化领域得到更好的应用，其中氮的取代掺杂尤其受到重视。在纳米碳纤维中引入含氮功能基团的方法众多，可概括地分为直接合成法与后处理法，本实验主要采用化学气相沉积法和氨气后处理法制备含氮板式纳米碳纤维和纳米碳管。并通过多种表征方法对其物理化学性质进行研究。

关键词：纳米碳纤维氮掺杂化学气相沉积法氨气后处理法

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1 研究背景

1.1 纳米碳纤维

纳米碳纤维是一种孔道排列有序，孔径介于2～50 nm 的碳材料，具有有序的孔道结构、较高的比表面积、较大的孔容和丰富的介观结构，其独特的几何结构使其拥有优异的力学、电学和化学性能，纳米碳纤维由于具有表面化学惰性、高机械稳定性、良好的导电性以及大的比表面积和孔体积等特点从而在吸附分离、电化学双电层电容器、燃料电池、储能材料、催化剂载体、药物传输与缓释等领域展现出重要的应用价值。以及在场发射、纳米电子器件、储氢材料以及高强度复合料等方面有着良好的应用前景。

现在已经使用不同的模板及碳源制备了具有各种孔径及不同结构与形貌的纳米碳纤维，比如单晶球形、棒状、纤维状薄膜等。近二十年来，纳米碳材料（一维结构），纳米碳纤维和纳米碳管作为最小的合成碳材料以其独特的结构和性质得到了国内外广泛的研究。纳米碳管（CNT），管状的纳米级石墨晶体，是单层（SWNTs）或多层（DWNTSC）石墨片围绕中心轴以较小能量表面旋转而成的中空纳米级管。纳米碳纤维具有和纳米碳管相似的结构和性质，但是石墨片沿与纤维中心轴成一定角度的方向生长，中间不会形成空心。与纳米碳管的石墨片层基面组成主要的外表面相反，纳米碳纤维石墨片层的具有高反应活性的棱柱面暴露在外表面。因其具有较大的比表面，较高的机械强度，优良的导热导电性能以及较强的耐酸耐碱性能而在多个领域体现出巨大的应用潜能，如电极材料、复合碳纤维、储氢材料、吸附剂和催化剂等。研究成果不仅丰富了我们对微观科学的理解，而且为纳米技术在未来创造了更广泛的应用。

但是纳米碳纤维的化学反应活性不高和稳定性较高以及纯碳材料亲水性较差，等缺点限制了它的实际应用。为了提高碳纳米材料的性质，可以通过化学掺杂改变碳纳米材料的化学性质和电子性质。一种方法是在材料的表面吸附上气体、金属或有机分子，另一种是向材料的结构中引入杂原子，常用B或N原子进行掺杂。由于B的外层电子比C少一个，B取代C后会产生空穴，相反N取代C原子后会多出电子。

1.2 研究目的

纳米碳材料改性的目的是在纳米碳材料表面或者骨架中引入所需要的官能团与杂原子，改变纳米碳纤维的表面性质。在纳米碳材料表面与骨架引入氮杂原子是其主要改性方法之一。在碳纳米材料中掺杂 N 原子可以极大地改变材料的表面结构、调变其孔道结构、增强其亲水性、影响材料表面PKa值、改善材料的电子传输速率，从而可以改善材料的浸润性、生物兼容性和导电性，增强其场发射性能。掺氮纳米碳材料的优异性能使其在吸附分离、电化学、催化等领域有着巨大的应用潜力从而扩大碳纳米材料在各领域的应用范围。

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碳材料因其优异的物理化学性质用于催化剂载体，碳材料中N 原子的掺杂可增强催化剂的催化活性及催化剂的耐用性，大大改善其吸附、催化性能；有助于减少贵金属 Pt 用量，降低催化剂成本等。目前研究最多的是氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）和氮掺杂石墨烯（N-Graphene）。

尽管大量的文章报道了氮掺杂的纳米碳管或者石墨烯具有独特的物理化学性质，然而对于纳米碳纤维的氮掺杂的研究并不是很多，氮掺杂对于具有板式结构的纳米碳纤维性质的影响以及制备方式对该种纳米碳纤维的氮掺杂程度的影响却是鲜有报道，因此本文对纳米碳纤维进行氮掺杂改性进行了一系列的研究。

1.3 实验原理

氮是第 VA 族元素，氮原子在元素周期表中处于碳原子相邻位置，可取代碳材料中的碳原子。在碳材料中掺杂 N 原子后，N 原子的掺杂在六边形碳网络中产生局部张力，导致结构变形，并且由于 N 原子额外的孤对电子可以带给 sp2杂化碳骨架离域π系统负电荷，从而增强电子传输特性及化学反应活性；在碳材料中掺杂富电子的 N 原子可以改变材料的能带结构——使材料的价带降低，增强材料的化学稳定性及增加费米能级上的电子密度。它的掺杂为碳纳米管提供了一个自由电子作为载流子，从而提高其导电性。

N原子的掺杂不仅影响材料的物理性质如导电性，也可以改变材料的化学性质：碳材料中化学 N 增强其布朗斯特碱性，而结构 N 则增强其路易斯碱性；吡啶型及四价 N 原子分别与两个及 3 个sp2碳原子相连，并在π系统中分别贡献一个及两个π电子，从而局部较高的电子密度及表面能的差异可能有利于金属颗粒在N掺杂碳载体上成核和生长，使得金属与载体间相互作用更强；在氧还原反应中， N 原子引起电荷离域也可以改变氧气在碳电极上的化学吸附方式——由在碳电极上端点吸附即Pauling 模型变成在碳上侧面吸附即Yeager 模型，平行的双原子吸附可以有效地削弱 O—O键，从而有利于氧还原。已有研究表明，碳材料中N 原子的掺杂可增强催化剂的催化活性及催化剂的耐用性，大大改善其吸附、催化性能；有助于减少贵金属 Pt 用量，降低催化剂成本；提高多孔碳材料选择性吸附混合气体中二氧化碳的能力；增强碳材料对氢气的吸附性能等。

1.4 实验意义

碳材料的来源广泛，形貌不一，用途广泛，尤其是碳纳米材料，它们的比表面积高、电子传导速度快、易于修饰等特点，使其在传感、超级电容器、燃料电池、锂离子电池、药物输送、生物成像等领域有广阔的应用前景。通过化学掺杂等方法对碳纳米材料进行改性，可以进一步优化它的力学、化学和电子等性质。对碳材料进行氮掺杂，可以是材料的结构变得无序从而改变其力学性质。氮的引入能过改变材料的局部电荷密度，使产生更多的活性位点，同时由掺杂引起的缺陷能够进一步提高材料的活性。这对于催化反应意义重大：具有高活性位点和缺陷氮掺杂碳纳米材料可以直接作为催化剂参与反应，

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也可以作为金属催化剂的载体，它能与金属粒子形成强的键接结构防止其团聚和脱落；氮的掺杂能够提高载流子的密度和电子迁移速率，这使掺杂的碳纳米材料在燃料电池的氧还原反应中可以获得较正的起峰电位，使反应更易进行，而在甲醇氧化时则可以获得较高的稳定性。

2文献综述

2.1 N-CNTs的研究进展

2.1.1 N-CNTs 的性质和表征

N 通过掺杂进入 CNTs 后可以有效改变 CNT 的一些性质，如更高的比表面积，更高的态密度，杂化学活性位点等。N 可以通过一下几种键接方式掺杂进入 CNT 的晶格，如图所示，吡啶 N、吡咯 N 和石墨 N。Ewels 等的研究表明，吡啶 N 可以为 π 体系提供一个 p 电子，并与 C 原子形成 sp2 杂化结构。吡啶 N 有一对孤对电子，对催化反应有很高的活性。因此控制吡啶 N 的数量对催化反应至关重要。吡咯 N 可以为 π 体系提供两个 p 电子，形成的是 sp3 杂化结构。石墨 N 替代了石墨结构中的 C。吡啶 N 的键接方式显示，一个双协调的 N 可以产生一个 C 缺陷。

N在石墨化C结构中的几种掺杂方式

N 的掺杂会改变 CNTs 的形貌。Czerw 等的研究表明，掺杂后的多壁碳纳米管（N-MWNT）呈竹节状（如图所示），N 掺杂后有很多缺陷产生。N-CNT 竹节状的数量会随着反应温度的升高而增多。随着温度的升高，N 含量会下降，导致竹节的数量增多。N 的引入会改变 CNT 的化学性质。这种方法可以替代常用的 HNO3氧化法，后者常常被用来对 CNT 的表面进行官能化处理。例如，N-CNTs 中的 N 可以与金属形成非常强的键使金属能够均匀的分布在 N-CNTs 的表面。N 的引入还可以大大加强

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CNTs 在催化反应中的反应活性和选择性。

N-CNTs 的TEM和STM，N在椅形CNT和之字形上掺杂后的键接方式

杂原子的引入可以改变 CNT 的结构。典型的掺杂有 N/B 的掺杂。当 N 掺入 CNT 的网格后，碳管的对称性发生改变，接着结构和性质都会改变，因此，石墨 C 晶格的掺杂会影响 SCNMs 的各种与 sp2 杂化 C 有关的物理性质。N掺杂除了能够改变材料的硬度，还能改变 CNT 的电子性质。

N-CNTs 可以有多种方法进行表征研究，如透射电子显微镜（TEM）、电子能量损失谱（EELS）、拉曼光谱（Raman）、X 射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）、扫描隧道显微镜（STM）等。用以上这些方法，可以测定 N 的掺杂量最低可到 0.5%。

XPS N-CNTs 的 XPS 谱图主要确定 C、N 和 O 的存在。XPS 能够分析出 N在 N-CNTs 上的杂化态。Jang 等的研究显示，在高能量位置的 N 是 sp3 杂化，低能量位置的是 sp2 杂化。XPS 数据还能分析出随着温度变化的 N-CNTs 中 N的原子量。Yadav 等的研究显示，在 850、900 和 950℃制备的 N-CNTs，其中的N 含量分别为 8.29%，4.65%，3.19%。 EELS 可以用 EELS 分析 N-CNT 的额外的结构和电子性质。该方法可以分析出 CNT 结构中 N 与 C 原子的键接方式。N-CNTs 的 EELS 谱的主要特点是在高于 C 的 K 层能量的位置有一个圆形的突峰，并且在 N 的 K 层上有一个肩峰（395 eV 处）。近来的研究表明，C 和 N 的核心损耗峰（K 边）反映了费米能级以上未被占据轨道的密度。CNTs 的 EELS 研究显示，当 N 掺杂进入 CNTs 后会在401 eV 处有一个很尖锐的边。

Raman 拉曼光谱通常被用来表征石墨化的 C 纳米材料。CNTs 的 Raman 光谱通

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2.3.5 水热法

水热法是从19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900 年后，科学家们建立了水热合成理论，以后又开始转向功能材料的研究。水热法又称热液法，是指在密封的压力容器中以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。

目前，资源短缺已成为全球性问题之一，可再生资源的利用势在必行。有研究者以各种生物质为原料，通过水热法实现了 N 掺杂碳材料的大量、低成本制备。White 等以虾壳为原料，成功地制备了 N 掺杂多孔碳。他们将经过水热处理的虾壳在惰性气氛下碳化，得到无机质（CaCO3）与富氮碳的复合材料，再用乙酸浸泡溶解，去除嵌在材料中的纳米 CaCO3，经过滤、洗涤、真空干燥得到 N 掺杂多孔碳材料，表面积高、孔隙发达、含 N 量高。相比于传统 N 掺杂介孔碳制备过程能耗大、化学腐蚀强及步骤之繁琐，本方法具有绿色、环保、温和及快捷的优点。此外，他们还采用葡萄糖、卵清蛋白等可再生原料实现了 N 掺杂碳气凝胶的简便、大规模、低成本合成，所合成材料具有由连续、大径介孔组成的高比表面积。

采用水热法制备N掺杂多孔碳材料主要以生物质为原料，体现了化学法制备材料过程中绿色、环保、变废为宝、可持续发展的思想。然而采用此法制备的 N 掺杂多孔碳材料中的孔道分布较宽，其比表面积及孔体积仅为 170-500 m2/g 及0.38-0.87cm3/g，从而在一定程度上限制了水热法制备材料的应用领域。

在目前的研究中主要存在以下问题。

(1)掺氮的制备方法较为繁杂，成本较高，不利于大规模生产。制备方法中对硬模板法研究最多而对软模板法的研究较少，硬模板法制备较为繁杂，不利于节约成本，而软模板法的制备相对较为简便，能较好地节约成本。因此，软模板法制备的研究将是关注的热点。

(2)掺氮的高氮含量与孔道的有序性不可兼得。纳米碳材料的高氮含量一直是研究追求的目标，但是随着氮掺杂量的增高，有序介孔碳的孔道有序性将会发生破坏，孔道因为高度石墨化而发生塌陷，因此，在氮掺杂量和有序性之间的抉择要依据实际应用来确定。如何打破氮掺杂量和有序性之间的矛盾将是以后研究的热点。

纳米碳材料中杂原子（硼、硫、磷和氮）掺杂对sp2碳材料的物化特性有着不同的影响。其中氮的取代掺杂尤其受到重视，因为其对硬度、导电性和化学活性显著改变进行了理论预测和实验观察。虽然许多研究已经评估了掺氮碳的结构组成特性之间的关系，但是氮掺杂对物理化学特性的影响没有得到充分界定。举个例子，碳表面积、表面功能和石墨化程度由于采用碳材料和前处理及加工过程的不同而有相当大的差异。进一步，掺杂氮的过程是一个采用活化条件的复杂过程（比如反应气体浓度、时间、温度），因此，关于掺氮碳材料会得到许多不同的甚至相互矛盾的结论。

2.4 含氮纳米碳纤维的表征与分析

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2.4.1 合成的参氮CNFs的生长速率和含氮量

在之前的研究中，薄的CNFs已经在以负载在MgO上的双金属镍铁为催化剂的乙烯/氢的混合物中合成。图2-2显示了在539 ℃以NiFeMgO为催化剂，乙烯/氢1/1 (v/v)条件下合成的CNFs样品的SEM图和TEM图。对直径分布在20-50 nm和具有人字形结构的CNF进行表征。乙烯进料速率为160 ml/min时，反应速率为21 g/g/h；乙烯进料速率为40 ml/min时，反应速率为12 g/g/h。这个研究中的参氮CNFs在同样的NiFeMgO催化剂中合成，其和CNF的基本的对比显示在图2-2中。

图2-2CNFs和CNF的基本的对比

表2-1 指示氮源：样品名称“ET”意味着使用无氮源乙烯，“CAN”代表乙腈，bN/C(cal.)表示在所有引入的反应物中氮和碳计算出的原子比（几种组分比如乙烯、乙烯/乙腈、乙腈）

表2-1所有引入的反应物中氮和碳计算出的原子比

用乙腈作为氮源的掺氮CNFs的合成条件总结在表2-1中。图2-3中是用乙腈作为氮源的合成结果合CNF增长速率的关系图（填充圆），碳转化率图（空心圆），含氮量图（直方图）。

应当指出的是，在图2-3中x轴的样品的顺序没有物理意义，只是相邻样品的比较，

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这样可以使条件改变和合成结果之间的关系呈现的更清楚。每个直方图上的化学式CxN显示由CHN分析得到的CNF的式子的形式。这建立在CNFs仅仅包含碳、氢和氮的假设上。合成温度固定在530 ℃。

图2-3乙腈作为氮源的合成结果合CNF增长速率的关系图

比较图2-3中ACN01和ET01，可以发现CNF的增长速率随着乙腈的加入而增加，同时碳转化率不变。比较ET02和ACN02可以发现相同的趋势。结果证明，乙腈中的碳对于构建CNF可以得到有效的利用。然而，CNF（ACN01和ACN02）中N/C氮含量低于2%。当不含乙烯的乙腈/氢气混合物（ACN03）被导入，CNF的碳转化率增加到57%，并且CNF中的氮含量达到了5%。但是，其增长速率和碳转化速率会随着乙腈/氢气比例的增加而减小（ACN04）。比较样品ET01、ET02、ACN01和ACN02，在ACN03和ACN04中CNF增长速率的降低归因于引入反应器的碳源的绝对数量。没有氢（ACN05），CNF的增长速率和碳转化率都会显著下降，参氮CNFs中氮含量出现了最高值（大约10%）。 2.4.2 CNF中氮含量对温度的依赖性

如图2-4所示，参氮CNFs中氮含量受合成温度影响明显，在400-600 ℃范围内，增长速率为6-10 g/g/h，从乙腈/氢气混合物成功合成参氮CNFs（和ACN03温度相同）。当温度从400增加到600 ℃，在550 ℃时，碳含量逐渐增加到饱和大约5%。反应速率在450 ℃的时候最大，600℃ 时减小到6 g/g/h

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图2-4参氮CNFs中氮含量受合成温度影响明显

2.4.3 掺氮CNFs的XPS分析

图2-5是无氮CNF（ET02）和掺氮CNFs（ACN03和ACN05）的XPS光谱图。表3是图中峰分析的结果。图2-5a显示在未掺氮样品中没有发现N在1s处的峰形，而掺氮样品ACN03和ACN05在3989-403eV处的峰强度随着氮含量的增加而增加。这些由CHN分析测量得到（表2）。N1s处的峰包含三种峰，分别是397.8、398.9、400.9eV，且分别对应N-N（N1）、N-sp3C（N2）和N-sp2C (N3)。然而N2和N3引起的两个主要的峰出现在掺氮CNFs中。N-N样品（N1）在光谱中不明显，因此掺氮CNFs中大多数的N光谱出现在C-N键。在掺氮CNFs中，N2的峰强度比N3小，且表2-2显示出N2-N3峰面积比随着N含量的增加没有明显改变。在C1s峰（图4b）中，286-289eV处的肩峰随着N含量的增加变得更高。反映出掺氮会明显影响CNF结构中C原子氧化态（表2-3）。掺氮浓度即N/(N+C)（原子%；N含量占N和C总量的百分比），该值由N1s和C1s封面积比值来计算。ACN03的掺氮浓度为5.2%；ACN05的掺氮浓度为9.3%（表2-2）。这与CHN分析的结果相当一致（分别是4.5%和9.1%）。结果表明氮原子均匀掺杂到CNF结构的内部和表面。

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图2-5无氮

CNF和掺氮CNFs的XPS光谱图

表2-2N2-N3峰面积比随着N含量变化

表2-3无氮CNF和掺氮CNFs峰分析的结果

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