粗苯的加氢精制

粗苯的加氢精制

1.粗苯加氢精制的应用历史与现状

所谓“粗苯加氢”实质上是“轻苯加氢”。即：在一定的温度、压力条件下，在专用催化剂、纯氢气的存在下，通过与氢气进行反应，使轻苯中的不饱和化合物得以饱和；使轻苯中的含硫化合物得以去除，转化成硫化氢气体。然后再对“加氢油”进行精馏，最终可以获得高纯度的苯类产品。显然，采用此工艺，没有污染物产生，产品质量好，越来越得到人们的青睐，是今后的发展方向。

对轻苯进行加氢精制工艺早在20世纪50年代就在国外得到了工业应用。目前发达的国家，如美、英、法、德、日等均已广泛采用这个先进的加氢精制工艺。而在国内，直到上世纪70年代，北京燕山石油化工公司从西德引进第一套“Pyrotol制苯”装置，利用裂解汽油为原料，经加氢以获得高纯度石油苯；接着，80年代初，宝钢的一、二期工程从日本引进了一套“高温Litol”加氢装置，对焦化轻苯进行加氢精制；尔后，河南“平顶山帘子布厂”也引进了一套“高温Litol”装置。近年来，石家庄焦化厂、宝钢三期工程引进了德国的“K.K技术”，即：“中温Litol”装置。北京焦化厂也建成了国内自行设计的“中温加氢”装置，并已过关。另外，山西太原等地也正在建设了轻苯加氢装置。可见，粗苯加氢精制是国内今后的发展方向。

轻苯的加氢精制工艺方法很多，其中工业应用的有下列几种：

（1）鲁奇法——该法所采用的催化剂为氧化钼、氧化钴和三氧化二铁；反应温

度为350~380℃；以焦炉煤气为直接氢气源；操作压力为2.8Mpa。该法的苯精制率较高，加氢油采用共沸蒸馏法或选择萃取法进行分离，可以制得结晶点为5.5℃的高纯度苯。

（2）考柏斯法——该法也是采用氧化钼、氧化钴和三氧化二铁为催化剂；反应

温度也为360~370℃，操作压力较高，为5.0Mpa；也可采用焦炉煤气作为氢气源；苯的精制率为可达到97~98%。

（3）莱托法——该法采用三氧化二铬为催化剂；反应温度为600~650℃；操作压

力为6.0Mpa，可以采用焦炉煤气作为氢气源。该法的特点是能够使苯的同系物脱烷基转化成苯，故苯的总收率可高达110%。

此外，还有美国环球石油产品公司以金属钴、钼作为催化剂的U.O.P催化加氢法；以加氢净化与选择萃取相结合的深度净化的尤迪克斯法等。

以上各法在许多国家均有应用，其中“Litol法”虽然于上世纪60年代才用于工业生产，但由于该法的苯产率高、苯产品纯度高，故获得广泛的应用。其实，宝钢一、二期所采用的就是该“高温Litor法”。而宝钢三期采用的就是“鲁奇法”。

2、催化加氢的反应机理

2.1 催化反应的基本概念

在化学反应中，由反应物转变为产物，反应物分子的原子或原子团必须重新组合，要实现这一过程，该反应物分子必须获得足够的能量才行。获得能量的分子称为“活化分子”。但是，对许多化学反应来说，在一般的条件下，活化分子的数量极少，以使反应实际上并不能进行。若要使得反应顺利进行，就必须使大量的反应分子获得至少等于活化能“E”的额外能量。升高温度是常用的方法之一。但是，在高温下进行工业生产，必然要从外界提供能量，增加能量消耗与生产成本。再说，有很多反应即使在高温下也难以顺利进行。因此，必须采用催化反应，即：加入适当的催化剂，以降低反应的活化能。

显然，在催化反应过程中，催化剂能使反应的活化能降低，即：反应分子不需要具有像非催化过程中那么高的能量就能使反应顺利进行。由于反应速度与活化能呈指数函数的关系。所以，活化能的降低对反应速度的增加影响极大。但必须注意，催化剂的存在只能改变化学反应大平衡的速度和使化学反应朝向几个可

能的方向之一进行，而不能使那些在热力学上不可能进行的反应发生。这就是催化剂的功用所在。 （1）催化剂——

催化剂是一种能够改变化学反应速度、而本身并不参与反应生成最终产物的物质。它可以是单一物质、或几种物质组成的复合物。其存在的状态可以为气体、液体或固体。其中固体催化剂在工业上的应用最广，也最为重要。

固体催化剂通常由活性物质（金属或金属氧化物，称为“主催化剂”）、助催化剂和载体等物质组成。有时还添加成型剂或造孔物质，以便于制成所需的形状或改变孔隙的结构与强度。

催化剂的催化功效的大小，一般以催化剂的活性来衡量。对工业催化剂而言，其活性常以单位体积（或重量）催化剂在一定温度、压力、反应物浓度和空速等反应条件下，单位时间内所得到的产品产量来表示。或者以产物的产量换算为“转化率x”表示，即：

x=（反应了的克分子数/通过催化剂床层的反应物的克分子数）*100% 上述表示式并不严格，只是便于衡量催化剂的能力。当研究物质的催化化学性能时，可采用所谓的“催化剂比活性”来表示。若1克催化剂的表面积为S总活性为A，则：比活性A

比

比

，

=A/S

比

。

当化学反应在理论上可能有几个反应方向时，通常一种催化剂在一定条件下，只对其中一个反应方向起加速作用，这种性能称为“催化剂的选择性”。该催化剂的选择性（s）常以下式表示：

s=(所需产物的克分子数/通过催化剂床层后反应了的原料的克分子数)*100%

由于许多工业过程除主反应外，常伴有副反应，所以选择性总是小于100%。 固体催化剂的表面能够吸附各种气体或液体分子，这种吸附现象与多相催化作用间有密切关系。

根据分子在固体表面上的吸附性质，可以分为物理吸附与化学吸附。 物理吸附是靠分子间的“范德华力”，即分子间的引力来进行的。该类型的吸附只有在低温下才能呈现；吸附热很小，吸附速度快，易达到平衡，故没有选择性。由于物理吸附是在低温下进行，且吸附的速度随着温度的升高而下降。故此类型的吸附在催化作用中的影响很小。

化学吸附是指被吸附分子与固体能发生某种化学作用，具有化学反应的性质。吸附热一般大于42kj/mol。在一定的温度范围内，化学吸附的速度随温度的升高而增加。化学吸附有一定的吸附选择性，且常是不可逆的。

工业催化剂在性能上的要求是：活性要高；选择性要好；对热与毒物要稳定；机械强度要高；反应物易于流过；导热性要好等

固体催化剂应根据使用要求，制成粉状、粒状。、柱状、环状和球状。 催化剂在使用过程中会逐渐老化，催化活性逐渐下降。催化剂的老化一般是重结晶和相应的表面结构的改变而引起的。也可能是由于催化剂表面被副反应生成的树脂状物质及沉积碳覆盖所致。对失去活性的催化剂，可以根据具体情况采用氧化还原法或用酸、或碱浸渍处理等方法予以再生。 （2）助催化剂——

助催化剂是加入到催化剂中的少量物质。其本身没有活性或活性很小。 但它的加入能显著提高主催化剂的活性、选择性或稳定性。

助催化剂的作用十分复杂。它在催化剂中的含量不同会对主催化剂产生不同影响。在其它许多条件相同的情况下，同一种物质在某一温度下可以是助催化剂，而在另一温度下又可能是催化剂的毒物。

助催化剂按作用特征可以分为结构性助催化剂和调变性助催化剂两类。前者能增加催化剂活性物质微晶的稳定性，即：可延长催化剂的寿命。后者能改变催化剂活性物质的结构和化学组成，使活性物质的微晶形成晶格缺陷，产生新的晶

格中心，或者也可能产生或增多催化剂中的晶相间、或微晶间活性界面的数量，从而提高催化剂的活性与选择性。

用来制作助催化剂的物质主要有金属、金属氧化物和某些磷酸盐类等。 （3）载体——所谓“载体”是指催化剂活性物质的分散剂、粘合剂和支撑物。 许多工业催化剂通常使用“比表面积”大于50m/g、平均孔径小于200 A的高比表面载体。如：Al2O3（比表面积为100~200m2/g）、白土（比表面积为150~280m2/g）、氧化硅-氧化铝（比表面积为350m/g）等。

当物质的催化活性很高时，反应过深会使选择性下降，此时要选用低表面载体，如：碳化硅（比表面积小于1m2/g）、硅藻土（比表面积为2~30m2/g）等。

载体不仅能对催化活性物质起到分散、粘合、支撑等作用，以提高催化剂的使用寿命；并且它们常常能与活性物质发生作用而生成新的化合物或固溶体，从而使催化剂的活性和选择性变更。因此，在通常情况下，制备催化剂时，不能任意选择载体。在实际应用时，必须要根据催化活性物质的物理化学特性、催化反应类型及反应操作条件等因素来加以选择。只有这样才能最大限度地发挥催化剂各类组分的功用，达到最理想的效果。。 2．2 催化加氢用的催化剂

对于粗苯等芳香烃的催化加氢而言，主要的催化化学反应有：含硫化合物的加氢裂解、环烯烃的加氢及脱氢、烷烃与环烷烃的加氢裂解、或带侧链烷烃的苯烃的脱烷基反应等。其实，这些反应均是属于氧化-还原催化反应。在它们所用的强活性催化剂中，不论其组成可能不同，但总是至少含有一个位于元素周期表的长周期中部的元素，如：Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Mo等（还有：钯、铂，因是贵金属，较少采用）。这充分说明元素与其化合物的催化性质是在一定的条件下表现出来的物质本性。即：它们具有的催化特性是与这些元素在周期表中的位置存在着内在的联系。

2

2

0

众所周知，元素的化学性质，包括催化特性，取决于原子核外的电子分布，特别是最外层电子的分布。在元素周期表长周期中部的那些“d副层”未能充满电子的元素，对氧化-还原反应具有独特的催化活性。

在大多数情况下，催化活性随着原子中“d副层”电子数的减少而升高，如：第4周期第Ⅷ族的Ni元素的电子分布为——

Ni： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2

即：Ni有8个d电子，对双键加氢即表现出很大活性。而当过渡到Cu时，由于Cu原子的d层有10个电子，已经充满，故其催化活性即显著下降。粗苯中的有机硫化物主要有噻吩、二硫化碳等，从对难于加氢分解的噻吩的加氢脱硫反应，也可以看出元素的催化性能。根据多种载在ν-Al2O3上的金属对噻吩加氢的催化活性所进行的研究，表明：铬、钴、镍、钯、铂等均具有较高的脱硫活性，其中铂的催化活性最高。十分明显，这些具有催化特性的金属全部属于周期表中的第Ⅷ族和B族的过渡元素。

当采用双金属催化剂时，Mo-Co或Mo-Ni系催化剂，对噻吩的加氢脱硫反应表现出最大的催化活性。因此，目前苯烃加氢工艺中，广泛应用这两种金属或其氧化物为主体的催化剂，其中最常用的是以活性氧化铝为载体的Co-Mo系催化剂。

分散在大比表面积载体氧化铝上的氧化钴与氧化钼的混合物所构成的新催化剂，实际上是由Al2O3、CoAl2O4、CoO、MoO3、CoMoO4和结构复杂的Co-Mo氧化物所组成。其中，Al2O3、CoAl2O4是没有活性的，CoO、MoO3、CoMoO4具有中等的活性，而结构复杂的Co-Mo氧化物才具有较高的活性。

上述催化剂在新鲜氧化状态时，对加氢反应能显示很高的活性，但主要起催化裂解的作用，如：C6H6+9H2 → 6CH4（在CoO/MoO存在下）。为了使新鲜催化剂在一开始就起加氢催化的作用，可以将该新鲜催化剂在装入反应器之前加入硫化剂进行“硫化”，也可在装入反应器后用硫化氢予以“硫化”。

对新鲜催化剂的“硫化”，其硫化剂有CS2、硫醇、硫醚等。在经过“硫化”之后，催化剂则由Al2O3、CoAl2O4、Co9S8、MoS2、和一些MoO2等组成。活性组分主要是MoO2，其次是Co9S8。CoO的作用可能是使硫化钼晶体保持分离状态以减少熔结，并增加硫化钼的活性表面，从而增加其催化活性。 2．3 粗苯加氢净化的基本原理

前述粗苯加氢精制实际上是对轻苯加氢或对“BTX”混合馏分进行加氢净化，尔后进行精馏以获得纯度很高的类苯产品。采用加氢精制法，不仅可以获得噻吩含量低于1ppm、结晶点高于5.4℃的纯苯，而且，苯类产品的收率高，可以扩大苯类产品的资源，还可减少“三废”与减轻对设备的腐蚀。

由于粗苯加氢的工艺方法很多，其加氢的反应原理基本类似，但各有差异。 下面仅就在Litol工艺的条件下，来讨论其轻苯加氢净化的机理。

“Litol工艺”是一种在高温、高压、有催化剂存在等条件下进行气相催化加氢反应的过程，主要是要将轻苯中的烯烃、环烯烃、噻吩等含硫化合物、吡啶等含氮化合物转化成相应的饱和烃，同时，还发生苯烃及其同系物的加氢或脱烷基反应，以转化成苯与低分子烷烃。具体来说，包括以下6类反应： （1）脱硫反应——

所谓“脱硫”反应是指轻苯中的含硫化合物，通过加氢将其中的“硫” 转化成H2S与相应的烷烃。比较典型的反应有： C4H4S（噻吩）+4H2 → CH3（CH2）2CH3 +H2S↑ CS2+4H2 → CH4+2H2S↑

原料油中含有的其它许多微量有机硫化物也发生与上述类似的加氢反应。 有机硫化物“氢解”反应的平衡常数随着温度的升高而下降，按由于这些反应的平衡常数相当大，故为了加快有机硫化物的氢解速度，可以采用较高的操作温度，也不至于因化学反应的限制而影响脱硫效果。

有机硫化物的“氢解”的难易程度，取决于自身的分子结构。噻吩的氢解要比硫醚、硫醇难，所以，噻吩的氢解速度决定着整个加氢过程的脱硫速度。 （2）不饱和烃的脱除反应——

由于在轻苯中所含的不饱和化合物有多种形式，如有：不饱和芳香烃、 烯烃、环烯烃。在“Litol”工艺过程中，分3个阶段来脱除它们：

*1预反应加氢 原料油先在预反应器内，于220~250℃下、有Co-Mo催化剂的存在下，进行选择性加氢反应，目的是使在高温条件下易于聚合结焦的物质先转化脱除（主要是苯乙烯）。典型的反应为：

C6H6-CH=CH2（苯乙烯）+H2 → C6H6-C2H5（乙苯） 环戊二烯+2H2 → 环戊烯

经过这样的预处理后，在以后的操作温度较高的工序中，就不会在管道中或在催化剂上产生很多的沉积物，从而可以延长催化剂的使用寿命。

像上述反应中转化所生成的乙苯，可以在今后的加氢过程中进一步转化为苯。

*2主加氢反应与脱氢 经预加氢处理的原料油，进入主反应器中，在630℃左右下、与有Cr2O3催化剂时，就进行环烯烃的加氢与脱氢，而生成饱和芳烃。这2个反应总是同时发生的。如：

C9H8（茚）+H2 → C9H10（茚满） C6H10（环己烯）→ C6H6（苯）+2H2

*3活性粘土处理 从主反应器出来的加氢油中，仍然存在微量的不饱和烃，因此在通过活性粘土反应器，使其中的不饱和烃在粘土表面上聚合而被除去。经过粘土处理后所获得的纯苯，其“溴价”几乎为零。 （3）加氢裂解反应——

在原料油中含有烷烃和环烷烃等非芳香烃，故通过加氢裂解转化成低分

子烷烃，以气体状态将它们分离出去。如： C6H12（环己烷）+3H2 →3C2H6（乙烷）

C7H16（庚烷）+2H2 →2C2H6（乙烷）+C3H8（丙烷）

与此同时，催化剂存在的条件下还对一部分环烷烃能够起到脱氢的作用，既增加了苯的产率，又可以补充氢气源。其反应式如下：

C6H12（环己烷）→C6H6（苯）+3H2

（4）苯烃加氢脱烷基反应——

当加氢油进入主反应器时，苯的同系物就发生某些加氢脱烷基反应。如： C6H6-CH3+H2 → C6H6+CH4 甲苯转化为苯的转化率为70% C6H6-（CH3）2+H2 → C6H6-CH3+CH4 甲苯再转化为苯 C6H6-C2H5+H2 → C6H6+C2H6 95%的乙苯转化为苯

分子量更大些的苯的同系物，均可按C9→C8→C7→C6的反应步骤，最终产物是苯、甲烷、乙烷等低分子烷烃。

加氢脱烷基反应的程度，可以通过改变反应温度与反应时间来加以控制。 以上4种反应乃是“Litol法”催化加氢的主要反应。 （5）加氢脱氮反应——

如：C5H5N（吡啶）+5H2 →CH3（CH2）3CH3（正戊烷）+NH3 （6）加氢脱氧反应——

C6H5-OH（苯酚）+H2→ C6H6（苯）+H2O

除上述6种反应外，还可能有少量的芳香烃发生加强转化成环烷烃，并继续进一步加氢裂解生成低分子烷烃，造成苯烃的损失。

上述诸反应均是在一定温度、压力空速与氢/油比的条件下进行的。“氢/油

3

比”是重要的反应操作条件之一，一般采用m（H2）/kmol（油）或kmol(H2)/kmol(油)

来表示。氢气气源有纯氢、合成氨的氮-氢气、用水蒸气-天然气重整法制得的氢

气、焦炉煤气等。由于CO与CO2在加氢过程中会使催化剂中毒。故对含有这类气体的焦炉煤气等氢气源，必须预先加以净化。为了使氢气在反应气体中保持一定的分压，所以采用含氢量不同的氢气气源时，其操作压力应有所不同。

3．催化加氢用的原料油、加氢油与产品质量

前述不同的催化加氢工艺，其对原料油的要求也有所差异。故仍以常用的“Litol法”为例来加以讨论。 3.1 原料油与加氢油

目前，“Litol法”粗苯加氢精制常采用“BTX”混合分，或轻苯为原料。前者可将粗苯先经“两苯塔”获得轻苯，而去除重苯；再将轻苯进行初馏，切去头馏分，并获得“BTX”混合分。显然，沸点较低的头馏分在较低的温度下被除去，这样可以减少环戊二烯二聚物的生成，既可减少环戊二烯的聚合损失，又能防止二聚物进入加氢系统给加氢操作带来不利的影响。

当以轻苯作为原料油时，可将粗苯在减压塔内进行减压蒸馏，在较低的温度下分离出重苯、或萘溶剂油、或精重苯，而获得含有头馏分的轻苯。在头馏分用途不大时，采用轻苯为原料油，有利于环境保护。

对于一定组成的原料油，经过催化加氢后获得的加氢油组成取决于加氢催化剂的类型、反应温度、压力与空速等。中、低温加氢（如：鲁奇法）时，其加氢反应主要是加氢饱和反应，不饱和烃经加氢饱和，形成烷烃、环烷烃。因此，在加氢油中含有约8%的饱和非芳烃，其中许多同芳烃沸点相近。而在高温加氢（如：Litol法）时，在加氢过程中，还伴随着发生脱烷基与热裂解等反应，所生成的烷烃也大多裂解成C1、C2、C4等低分子烷烃。因此，在加氢油中含有沸点与芳烃相近的非芳烃物质很少，仅约0.4%左右。

显然，鲁奇法所获得的加氢油不易分离，必须采用萃取蒸馏法或共沸蒸馏法才能获得高纯度的产品。而“Litol法”所获得的加氢油则容易分离，只要采用

高效率的蒸馏塔，就能获得高质量的产品。

宝钢一、二期的原料有煤气精制送来的粗苯、与焦油加工送来的脱酚轻油。其质量分别为：

粗苯——相对密度（15/4℃）为0.880~0.90 180℃前馏出量 >85 %Wt 按设计，要求粗苯的质量符合下列标准： *1组成（Wt%）——

C5 C6 C7 C8 苯 甲苯 二甲苯 乙苯 苯乙烯 C9

0.9 2.3 0.2 0.3 63.1 14.8 2.8 0.6 1.4 13.9 *2物理性质——

相对密度（15/4℃） 0.884 氯含量 <15ppm (Wt) 全硫含量 <5400ppm 吡啶碱性氮 <740ppm 水分 <800ppm 溴价 <17 g/100g 乙烯价 <21 g/100g 恩氏蒸馏试验（初馏点/终馏点℃） >9/240 另外一种原料：脱酚轻油的质量要求如下：

脱酚轻油——相对密度（15/4℃）为0.894~0.926 含酚（vol%） 2.6~4.4 其蒸馏试验为：（馏出物体积量下的温度℃）

初馏点℃ 5% 10% 90% 95% 干点 FD~170℃ 82~89 91~100 93~106 166~205 192~212 203~223 73~92%vol

“Litol 法”所获得的加氢油组成大致为：

组分 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 二甲苯 联苯 含量% 0.4 83.0 12.8 1.1 0.8 1.1 3．2 产品及其质量

“Litol 法”工艺所获得的产品因脱烷基而只有一种：纯苯。另外，还有重苯（HCN）与轻苯（LCN）等2种副产品。纯苯的质量已达到“试剂苯”的质量指标，具体指标如下：

相对密度 0.882~0.886

蒸馏试验 80.1℃的1.0度内，要馏出97%vol以上 结晶点 5.45℃以上 噻吩含量 1ppm以下 CS2含量 5mg/L以下 铜板腐蚀试验 不变色

硫酸着色试验 比1号比色标准液好 反应试验 中性

颜色 比K2Cr2O7溶液（3mg/L）好 全硫 1ppm以下 纯度 99.9%以上

K.K法的产品因没有脱烷基而有纯苯、甲苯、二甲苯等多种。其质量分别达到如下表4-1的要求：

K.K法获得的各产品的质量规格 表4-1 项 目 密度（15.6℃）kg/m3 纯苯 0.882~0.886 硝化甲苯 纯甲苯 纯二甲苯 0.869~0.873 0.869~0.873 0.865~0.877 凝固点 ℃ 酸洗比色 含苯量wt% 甲苯含量wt% 非芳烃 ppm 苯/C8芳香烃含量ppm 芳香烃总含量wt% 总蒸馏范围℃ 5.50(min) 1(max) 99.95(min) 100ppm(max) 400(max) / / 2(max) / 98.97(min) 0.98%wt(max) 500(max) / 2(max) / 99.9(min) 500(max) 500(max) / / / / 4.0wt% / / / 99.95(min) / 1.0(包括80.1℃) 1.0(包括110.6℃) 1(max) 1(max) 20（max） 1.0(包括110.6℃) 1(max) 1(max) 20(max) 5 总硫含量ppm 残留溶剂ppm 颜色，APHA（Pt，Co） 酸度，0.5(max) 1(max) 20(max) / / 20(max) 0 0 0 0 mgNaOH/100ml 硫化合物 / / / 无水和SO2

相应的产率为：(最终产品总量/原料中的各组分总量)

产品名称 纯苯 硝化甲苯 纯甲苯 纯二甲苯 %Wt 98.9 99.3 98.9 105.0

4. “Litol法”加氢净化工艺（宝钢一、二期采用）

4.1 工艺简介

煤气精制厂的粗苯和焦油蒸馏装置的脱酚轻油为原料，首先经过预蒸馏塔（即：两苯塔）进行轻、重苯的分离。重苯送往古马隆-茚树脂生产装置；轻苯则预热到120℃后进入蒸发塔（即：蒸发器），在此用470℃的循环氢气加热蒸发，残留物返回预蒸馏塔。油气进入预反应器进行加氢反应；该器所用的催化剂为Co-Mo/Al2O3；在此烯烃类化合物被除去、部分硫也被脱除。然后，油气经过加热炉加热到610℃左右后进入“Litol”反应器，在此进行加氢脱烷基、非芳香烃裂解和脱硫反应；该器所用的催化剂为Cr2O3/Al2O3。反应后的油气（630℃）经废热锅炉和一系列换热器以回收余热，再进入高压分离器进行气体与液体的分离。气体去单乙醇胺（MEA）脱硫系统处理，脱除了硫化氢的气体再经压缩机升压后作循环氢气使用，并补入制氢系统来的新鲜氢气。新鲜氢气的纯度为99.9%。脱硫后的气体取出一部分作为制氢的原料。液体经“水分离”后进入稳定塔，蒸出一些溶解于苯液中的少量HS、CH、CH等低沸点物质，再进入白土塔，吸附脱除剩余的烯烃类物质，然后去苯精馏塔进行苯的精馏。从该塔塔底分离出未反应的甲苯和生成的联苯，其中一部分送往甲苯洗净系统以作为洗净气体之用；另一部分则根据液面送往预蒸馏系统，再返回Litol系统。而苯精馏塔的塔顶馏出的苯经碱液处理后即为产品：纯苯。

宝钢一、二期粗苯催化加氢的工艺流程示意如下图4-1。 4.2 工艺技术特点

*1 该工艺加工所得的产品：纯苯的质量相当于或超过石油苯。 *2 由于该法能脱除芳烃的烷基，故苯的产率高，为114%。

*3 该工艺可以在预反应器中除去硫化物，故加氢原料油不需要预先脱硫。 *4 由于催化加氢完成得彻底，而且催化剂选择性好，故与苯的沸点相近的组分（饱

和烃类杂质）均随着加氢反应而脱除。因此，所获得的加氢油就不必采用特殊的蒸馏方法（如：共沸蒸馏），而只需采用一般的精馏方法就能获得纯产品。 *5 加氢用的氢气完全可以自给，不必外来提供氢气气源。

*6 由于采用的是一段催化加氢，则投资少，水、电、汽的消耗较低。

下面分别对粗苯预蒸馏、轻苯加氢、加氢油精馏、加氢后气体的处理等4个部分的工艺、装置进行介绍。 4.3粗苯预蒸馏部分 4.3.1 工艺流程

从煤气精制厂送来的粗苯，先注入阻聚剂、然后进入原料预热器预热到90 ℃，再进入预蒸馏塔。该塔在减压状态下进行蒸馏，目的是为了抑制容易聚合的物质在高温下聚合。减压系统采用1.6Mpa的蒸汽经喷射器产生，使预蒸馏塔的压力控制为280Torr（即： kPa）。

从该预蒸馏塔塔底排出沸点为150℃以上的C9+馏分。该C9+馏分用泵送经冷却器，冷却到约80℃后送往古马隆树脂生产装置。

从该预蒸馏塔塔顶逸出的轻苯碳氢化合物经冷凝冷却器，冷凝液进入回流槽，进入该回流槽的还有从加氢油精馏塔（即：苯塔）送来的含有高沸点物质的液体。为此。在回流槽的内部设置一个开孔的堰，以防止此高沸点物质进入回流中。自回流槽用泵抽送一部分液体去预蒸馏塔塔顶进行回流；另一部分则送往“酚抽出装置”（即：剩余氨水溶剂脱酚装置）；剩余部分则用泵送往“Litol”系统。

从回流槽到真空发生装置的气体管线中含有一些油蒸汽，故此排气经过真空冷凝器与回收冷凝器进行凝缩，所得的冷凝液进入分离槽，未冷凝的尾气放入大气。

预蒸馏塔塔底供热采用强制循环式“重沸器”，以1.6Mpa蒸汽作为热源。 4.3.2 粗苯预蒸馏工序的作用

(1)粗苯中含有很多的高分子化合物。其中，具有代表性的C9+以上的高分子化合物约占13.6%，还含有苯乙烯1.4%。这些物质不但是生产古马隆树脂的原料，而且若将它们也作为苯加氢原料油的话，也不利于加氢反应和加氢装置的操作。特别是苯乙烯类的不饱和烃，由于它们的热稳定性较差，若过多地进入“Litol”系统，当温度升高时，它们会在进行反应的同时，易发生热聚合而堵塞系统设备，并使触媒表面结焦，从而降低触媒的活性，缩短催化剂的寿命。所以，对粗苯进行预蒸馏处理，以尽量除去轻苯中的不饱和化合物与高分子化合物是一个重要的关键。

(2)在确保能得到质量好的加氢原料的同时，还要使粗苯中的不饱和烃类在预蒸馏过程中的聚合控制到最小的程度，从而防止聚合物对塔盘和重沸器的堵塞。 4.3.3预蒸馏工艺的特点

（1）向粗苯中加入了阻聚剂——

粗苯中含有烯烃、苯乙烯等，它们在预蒸馏过程中一受热就会聚合。所 生成的聚合物是污染、堵塞管线与换热器的主要原因，能增加系统的阻力损失、也影响传热效果。还有，聚合物一旦进入反应器，易引起结焦，会使触媒活性迅速降低。故加入阻聚剂可以抑制苯乙烯、烯烃等化合物的聚合。

阻聚剂的性能要符合以下条件：

*1要能使有机与无机物的聚合渣及时消散，这样才能用于热交换器中，以维持最大的传热效率。

*2对易产生聚合物的介质，它能阻止聚合物生成，从而减少聚合物渣的堆积与集结。

*3由于阻聚剂的热稳定性好，则可防止操作温度在 538℃以上的物质结渣。 *4可溶性要好，要易溶于芳香烃或脂肪烃。在搅拌的条件下，可以分散于水中。

*5阻聚剂无灰分，含氮小于3%，不含有卤素和重金属，因此不会影响产品的纯度，对催化剂也不会使之中毒而失效。

阻聚剂的使用量，一般在10~100ppm范围之内时的效果最佳。当用于高温介质时，其最小的用量为25ppm。

（2）预蒸馏塔的重沸器采用了强制循环式——有下列优点：

*1用泵进行强制循环，可以提高液体在列管中的流速，形成湍流状态。从而提高传热能力，并减少被加热液体与传热面之间的接触时间。尤其是在真空条件下，能使加热液体处于沸腾状态，并保持在较低的沸点温度，从而可以提高传热系数K值。

*2由于采用强制循环，被加热液体从顶部送入，经均匀分配使液体沿着列管内壁成液膜向下流动。液膜则可以在很短的时间内被加热到沸腾温度。

*3由于列管内没有被液体充满，因此可以不要考虑液体流动的阻力，从而可以减小循环泵的负荷，使功率消耗较少。

为充分发挥以上优点，重沸器的设计应符合下列条件： *1进入重沸器上部管箱中的液体必须要进行均匀分配。

*2多孔板的孔径为8mm，安装高度一般为50mm左右，多孔板的孔数为452个，开孔率为4%。

*3上部管端要露出管板6mm，液体开始由管端溢流下来时，先形成一个过渡区，这区间液膜厚度是不均匀的，故传热效果较差。因此要尽量使该过渡区缩小。 4.4 “Litol”催化加氢部分 4.4.1 工艺流程

轻苯用泵加压到7.0Mpa，进入预热器升温到约120℃后，再进入蒸发器。另循环氢气经“加热炉”加热到约470℃后也进入蒸发器的底部，给轻苯提供蒸发所需要的热量；同时循环氢气的进入，还能起到降低轻苯分压与降低蒸发温度的

作用。

蒸发器的旁通循环氢气，先与“加热炉”的旁通循环氢气混合，再与蒸发器顶部出来的油气混合，调整加热炉的旁通氢气量，使该混合油气进入“预加氢反应器”的温度达到约230~290℃。在此“预加氢反应器”中，一些易被加氢的不饱和化合物得以加氢。该器出来的油气再进入加热炉加热到610℃后进入2台串联操作的“Litol”主反应器A/B。

蒸发器底部排出的含有聚合物的液体，经过内装有200目金属网的过滤器，以除去已聚合物质；然后再返回到预蒸馏塔的供料管中，以回收其中的芳香烃与油类。

向预蒸馏塔的塔底与塔顶出口注入的循环氢气，它们所具有的总热量的3/4由加热炉给于提供，其余1/4的热量则靠与反应气体进行换热、从反应气体中获得。

在“主反应器A”中，主要发生加氢裂解反应、加氢脱硫反应、部分的脱烷基反应。其中以加氢裂解反应为主，故此处所需要的反应热最多，则靠加热炉出口温度来控制主反应器A的温度。而在“主反应器B”中主要进行脱烷基的反应，其温度靠压缩机送来的冷氢气，通过TIC-1143温度调节仪加以控制。该主反应器B出来的油气进入蒸汽发生器，以回收热量。所产生的蒸汽又作为重沸器（E-1113、E-1116）、预热器（E-1109、E-1111）的加热热源。

经过以上一系列换热后的油气，最终进入“空气冷却器”，冷却到50℃后进入分离槽进行气、液分离。在此，分离出来的以H2、CH4等组分为主的气体送往后续的脱硫系统；而分离出来的以苯为主要组分的液体则送往后续本精制系统。 4.4.2 三段加氢净化的反应机理

在宝钢的轻苯加氢过程中包括“预加氢”、“主加氢A”、“主加氢B”等3个阶段。但总的目的都是通过加氢使不饱和化合物得到饱和、使含硫化合物得以加

氢转变成H2S气体。只是说，在不同的阶段发生不同的加氢反应而已。现结合前述的加氢反应与不同的加氢阶段来加以讨论。 （1）烯烃的加成反应——如：

C6H5-CH=CH2+H2 → C6H5-CH2-CH3

轻苯中含有2%左右的苯乙烯及其同系物，它们的热稳定较差。在高温条件下，他们易进行热聚合反应，形成高分子聚合物，不但能堵塞设备、管路，而且它们一旦附着在催化剂上，会使催化剂的活性表面减少而降低催化活性。所以，先进行“预加氢”，就是利用烯烃在不太高的温度下能发生加成反应，而将它们在进入主反应器之前除去，从而对“Litol”主反应器起到保护的作用。 （2）加氢脱硫反应——

轻苯中的含硫化合物，主要是噻吩及其同系物。其中，噻吩的沸点与苯非常接近，而噻吩的同系物，如：甲基噻吩、二甲基噻吩等也很难用精馏方法分别与甲苯、二甲苯分离开来。一般轻苯中含有噻吩类化合物约1%左右。“Litol”法催化加氢几乎能够是噻吩及其同系物完全氢化、分解，并获得含噻吩为0.3±±0.2ppm的苯类纯产品。

噻吩以外的含硫化合物，也都在“Litol”加氢过程中定量地被“氢化”，如CS2、硫醇的加氢反应如下： CS2+4H2 → CH4+2H2S C4H9SH+H2 → C4H10+H2S （3）加氢脱烷基反应——

“Litol”法加氢催化剂具有“加氢”、“脱烷基”的功用，这样可以将苯烃同系物全部转化成苯。典型的化学反应式如下：

C6H5-R+H2 → C6H6+ RH 式中R代表烷基。 该加氢脱烷基反应是放热反应，也是等摩尔反应。

（4）饱和烃的裂解反应——

轻苯中的饱和烃主要是直链烷烃与环烷烃等。这些杂质采用普通的精馏方法也是难与苯、甲苯、二甲苯等相分开。为此，“Litol”法催化加氢则将烷烃全部裂解 ，使它们转化成低分子的饱和烃气体而被方便地给予脱除。其脱除的比例可以通过调节反应温度来加以控制。

小于C4的链烷烃加氢也是分步进行的，最终都生成CH4气体。即： C4 →C3→C2→ CH4

该加氢裂解反应也是放热反应，因此，在进入主反应器B之前要通入冷氢气，目的就是要控制进入主反应器B的温度。

当然，在进行上述诸反应的同时，还伴随着不饱和化合物的脱氢、加氢，环烷烃的脱氢、芳香烃的氢化与联苯的生成反应等。 4.4.3 控制加氢反应的工艺操作指标与要点 （1）转化率——

所谓“转化率”是指任何反应物质转化为生成物质的量（质量或摩尔数） 的百分比。具体来说，甲苯的转化率就是指：入口物料的甲苯与反应生成的甲苯在各反应器中各个部位的转化情况。根据它可以调节（或设定）反应器的反应生成物出口的温度。一般情况下，由苯塔底的残油流量即可得知甲苯转化率。即：可按下列公式，计算甲苯的转化率=（A+C-B）/（A+C）*100% 式中，A——进入反应器物料中的甲苯量，kmol/h B——出反应器物料中的甲苯量，kmol/h C——反应器内生成的甲苯量，kmol/h

甲苯转化率是控制加氢反应的重要参数，它的设定与反应器的限定温度、原料组成、设备的限定能力、催化剂的活性、苯的限定产量和运转时间等因素均有一定的关系。

此时的其它2个塔则进行“减压”、“再生”、“升压”等操作。吸附时间的调节，不是根据“定时器”来控制的，而是根据“再生”及“升压”用的回流氢气量（FIC-1267）来进行控制的。下图4-2显示了3个吸附塔的标准切换周期与A塔内的压力变化曲线。

假设“吸附”时间为8分钟，吸附塔终了后切换到B塔，A塔保持2.5分钟；C塔“再生”完成后，与A塔进行“均压”，A塔的剩余气体的一部分被回收，到了C塔，A塔由于与C塔“均压”后，即：变为980kPa后，再减压到49kPa，通过2.5分钟的回流氢气“再生”后，再与“吸附”结束的B塔“均压”、升压到约980kPa，此时用回流管上的阀门，升压到1960kPa，再一次地进行“吸附”操作。 4.10 粗苯Litol法催化加氢用催化剂与吸附剂 4.10.1预加氢用催化剂

预加氢用的催化剂是一种以Al2O3作为载体的Co-Mo系触媒。其形状为园柱条形，颜色为兰色。

前述轻苯在预反应器中进行的是烯烃加成反应： C6H5C2H3+H2 → C6H5C2H5

所以，对此催化剂的评价，可以看其反应进行的程度，即：烯烃的转化率的大小。它随反应温度与催化剂活性的变化而变化。一般，烯烃的转化率要求在75%以上。如果此转化率低于75%时，就要提高温度来达到其转化率。

在使用该催化剂时必须注意以下3个问题： （1）活性下降问题——

通常，催化剂的活性下降是有炭堆结在催化剂上造成的，故在操作过程中必须尽量避免“炭的堆积”。但是，有时，催化剂的活性是一时性的下降，这是不要紧的，可以对其进行再生、就能恢复活性。

还需要注意，催化剂的活性有时会永久性地减退或劣化，这是由于下列原因

造成的：一是因为运转时间很长而劣化；二是由于金属砷等存在引起催化剂的中毒。

最后需要指出的是，温度高时，劣化的速度会增大，所以在正常运转时和再生时，必须充分注意温度的变化，一定要防止发生温度异常上升的现象。 （2）催化剂的毒物——

金属砷是预反应器内催化剂的毒物之一。它会使触媒永久性地中毒。并 且，倘若该催化剂已被这类毒物污染，即使加以再生也无法使其恢复活性。为此，一定要严防这些毒物的带入。 （3）催化剂的硫化——

预反应器内的催化剂都是一类氧化物，它们具有很强的催化活性。它们能使碳氢化合物分解，并有结焦的倾向。由于新催化剂与再生后的催化剂都处于“氧化态”，使用前必须进行触媒的“硫化”，以适当地减低其活性，提高对烯烃加成的选择性。该装置的硫化剂采用CS2。 4.10.2 “Litol”反应器用催化剂

该催化剂是一种Cr2O3-Al2O3系触媒，形状为园柱条状，颜色为绿色。 （1）对Litol催化剂活性的评价

Litol催化剂的活性可以从下列4个方面来加以评价： *1甲苯的转化率——

Litol催化剂的特性是能够“脱烷基”，此“脱烷基反应率”是随反应温度、接触时间与催化剂活性的变化而变化的。故在一定的温度下，其甲苯转化率可以作为评价催化剂活性的方法之一。一般要求其转化率在70%以上。如果转化率有所降低，则可适当提高反应温度来加以弥补。 *2相对活性系数（以RCA表示）——

所谓“相对活性系数”是指，使用过程中触媒的频率因子与初期触媒的频率

因子之比。频率因子是表示催化剂活性中心的数目的多少，是表示催化剂劣化程度的一个重要指标。

该RCA可以通过有关公式计算。（略） *3脱硫反应率——

Litol催化剂对脱硫反应的反应率非常之高，可达99.999%以上。它同样与反应温度与催化剂活性有关。在催化剂劣化末期，其反应率急剧下降。在工业生产时，会体现在纯苯产品中的噻吩含量有所增加。

*4反应温度、苯精馏塔塔底的液体量、进入“白土塔”的苯的溴价等——

它们也是评价催化剂好坏的指标之一。 4.10.3 “白土处理塔”用催化剂

该塔内采用的是一种以SiO2与Al2O3作为主要成分的触媒。形状为园柱条状，颜色为白色。

通常，该催化剂的活性可以根据“白土塔”出口处物料的溴价指数来判断。一般设计要求：该出口溴价指数以10为基准。实际上，当达到10以上时，只要主要产品的质量（硫酸着色）合格，此时饿催化剂仍可使用。故在实际生产中，以产品质量作为此催化剂活性评价的一个主要参数。

在此的催化剂，有时发生其活性下降，往往是因为大量吸附时，在催化剂的表面上产生聚合物。但是这种活性的下降完全可以采用蒸汽，对该催化剂进行再生，去除所产生的聚合物，使之恢复催化活性。 4.10.4 “MEA”脱硫装置中的过滤器用吸附剂

“MEA”装置的过滤器采用活性炭作为吸附剂，其形状为球状，颜色为黑色。 评价“活性炭”的吸附性能的好坏是根据其对苯吸附量的分析值来判断的。当苯的吸附值高时，说明活性炭的吸附性能好。一般该苯吸附值达到 以下时就必须更换活性炭或设法加以再生。

4.10.5 氢气精制系统精脱硫用脱硫剂

在该脱硫反应器中充填的是ZnO固体脱硫剂。该脱硫剂的形状为园柱条状，颜色为白色。

（1）对脱硫剂活性的评价——

*1由于该ZnO固体的粉化，会使反应器的床层阻力增大。在正常情况下，此阻力为0.2kPa。当其阻力增大到10~20kPa时，这意味着该脱硫剂粉化严重。因此，脱硫剂床层阻力可以用来判断其脱硫剂的活性大小与寿命是否已到。

*2脱硫反应器的出口处气体含硫近似为零，一般生产操作时应控制在0.1ppm以下。因此，当在运转过程中，发现该出口气体中的含硫超过1ppm时，就说明该脱硫剂已经失效。

（2）ZnO脱硫剂特性——

一般情况下，该脱硫剂的活性下降肯定是由于脱硫剂中的ZnO与气体中的H2S发生化学反应，使之逐渐消耗而减少。这种活性的降低是永久性的。另外，由于在一定温度、压力下长期运转后，该脱硫剂也会粉化，也会导致脱硫活性的降低。 4.10.6 加氢后气体“改质”用催化剂

在改质炉中的反应管内充填的催化剂是一种以Al2O3-MgO-CaO-K2O为载体的Ni触媒，形状为环状，颜色为灰色。 （1）对“改质”催化剂活性的评价指标

*1甲烷转化率——它是随S/C比值、反应温度、操作压力等因素改变而变化。在一定的操作条件下，甲烷转化率是评价该催化剂活性的方法之一。在生产操作时，完全可以通过分析反应管出口处反应气体中的CH4含量来加以判断。 *2平衡温度差——所谓“平衡温度差”是指实际出口温度与出口气体组成相应的平衡温度之间的差值。该平衡温度差与催化剂的活性、操作条件有关。此值越低，说明催化剂的活性越好。通常要求控制此温度差在10~15℃。

（2）“改质”催化剂活性下降的原因

通常，催化剂的活性下降，主要表现在2个方面，一是反应过程中会产生“析碳”，长期运行会引起催化剂的粉化，这些都将导致改质炉中的反应管内阻力增加、或阻力降不均匀而发生偏流，最终导致甲烷转化率的降低；二是催化剂受到原料气体中的触媒中毒物的污染而引起催化剂活性的下降。 （3）“改质”用Ni系催化剂的毒物

*1硫——硫是Ni系催化剂最重要的毒物。硫的中毒作用是由于硫能与催化剂中暴露的Ni原子会发生化学吸附，从而破坏了Ni晶体表面的活性中心的催化作用。即使很少量的硫（ppm级），也就能使Ni触媒严重中毒。不过，硫使Ni催化剂的中毒属于可逆性的、暂时性的中毒，因此，对中毒的催化剂，只要使原料中的含硫量降低到规定的标准以下，该催化剂的活性就可以完全恢复。

*2卤素——卤族元素也是Ni系催化剂的有害物质。并具有硫相似的作用，也是属于可逆性中毒。

*3砷——砷是另一种使Ni系催化剂中毒的毒物。它和硫、卤素不同，砷中毒是不可逆的、永久性的中毒。所以，对砷不幸样控制。 4.10.7 CO变换反应器的催化剂

该催化剂是一种以Fe2O3为主催化剂、Cr2O3为助催化剂的触媒，形状为药片状，颜色为深棕红色。

影响该类催化剂活性的因素主要有以下2个：

*1硫、卤素的存在，将会使此催化剂中毒，造成催化剂的活性下降。

*2该催化剂遇水，将会使催化剂粉化，催化剂床层的阻力上升，并使催化剂的活性降低。

4.10.8 变压吸附塔用的催化剂

在变压吸附塔中填充了3种吸附剂：活性氧化铝、活性炭、分子筛。他们分

别吸附水分、CO、CO2与CH4。

活性氧化铝为白色、无定形固体；活性炭为黑色、无定形固体；分子筛为淡棕黄色、园柱条状形固体。

该3种吸附剂的使用寿命很长，一般不会失效。仅仅是会发生粉化，故需要定期进行“筛分”，除去粉末、并适量补充，以满足生产需要。

5.宝钢三期的K.K法粗苯加氢精制

5.1 “K.K法粗苯加氢工艺简介”

该工艺包括加氢精制、预蒸馏、萃取蒸馏、二甲苯蒸馏和罐区等5个单元。 煤气精制厂送来的粗苯与焦油精制装置送来的脱酚轻油，首先在“加氢精制单元”中进行多级蒸发，再进行两级加氢处理，即：预加氢、主加氢净化。该加氢所需要的补充氢气由外界供给。粗苯加氢后所产生的轻质组分和H2S气体，靠“稳定塔”将它们分离出来，气体部分则送往“煤气精制厂”处理。而蒸发后的残油送经“残油蒸馏塔”，以获得“重质苯”、并送往“古马隆-茚树脂生产装置”。

经加氢后所得到的“加氢油”，即“三苯馏分（BTXS）”进入“预蒸馏单元”，将其中的重组分（即：XS馏分）和轻组分（即：BT馏分）分离开来。

轻组分馏分（BT）进入“萃取蒸馏单元”，以除去非芳香烃馏分，并获得苯烃纯产品。

重组分馏分（XS）进入“二甲苯蒸馏单元”，以除去“轻组分”和“重组分”，并获得纯二甲苯产品。

上述所获得的非芳香烃馏分、轻组分、重组分都送往“罐区单元”。 该K.K加氢技术工艺的特点有：

*1 对全部的粗苯进行加氢，而不是像“Litol”加氢那样需要对粗苯进行“预先分馏”。

*2整个工艺过程的操作全部实现连续化、自动化。

*3产品的得率较高，与酸洗法精制相比，其产品得率约提高8~10%。 *4氢气的消耗量比其它工艺（如：Litol法）要低。这是因为该加氢方法中，需要氢来转化的仅仅是粗苯中的杂质。

*5该工艺方法能够深度地进行“脱硫”、“脱氧”与“脱氮”，而对苯烃产品的得率没有影响。

*6所获得的产品纯度高，而且还可根据用户的要求，分别生产出“硝化甲苯”或“纯甲苯”。

*7本工艺采用“甲酰吗啉”作为萃取蒸馏的萃取溶剂，起分离非芳香烃的效果特别好。而该溶剂的消耗量低，每年仅消耗约为500kg。 5.2 “加氢单元”的工艺技术 5.2.1 工艺流程

“加氢单元”包括粗苯蒸发、加氢反应、残油蒸馏和稳定塔处理等4个系统。加氢反应所需要的氢气由外界提高。 （1）粗苯蒸发系统——

从“槽区”来的原料（COLO），先经“粗苯过滤器”、再经“粗苯中间槽”、原料泵升压到所要求的操作压力，即：在开始运转（SOR）时，该压力约为3030kPa；后期运转（EOR）时，此时的压力约为3420kPa。已升压的粗苯进入“预蒸发器”（实际上是热交换器3E-6101A~E），在此与主反应器的高温反应物进行热交换，粗苯的温度提高并部分汽化，然后通过“混合喷嘴”，在此与氢气压缩机送来的循环氢气相混合。经“混合喷嘴”后的温度为177℃/183℃（SOR/EOR）的混合气体进入“蒸发器”的底部。

该蒸发器实际上是个蒸馏塔，器底的压力约为2960/3320kPa(SOR/EOR)，温度约为184/190℃（SOR/EOR）；器底有重沸器(实际上为换热器3E-6102A/B)，以提供塔内蒸发所需要的热量。器底的高沸点残油排出去“残油蒸馏塔”，而“残油

蒸馏塔”塔顶获得的部分产品又送回到该蒸发器的器顶作回流。 （2）加氢反应系统——

从上述“蒸发器”顶部出来的油气，先经“预反应器热交换器”(3E-6103)与主反应器来的反应物进行热交换，油气的温度升到190/228℃（SOR/EOR）后进入“预反应器”的底部，向上通过器内的催化剂床层；在此，油气中的烯烃与苯乙烯等不饱和化合物在高活性Ni-Mo系催化剂的作用下加氢饱和。由于烯烃的加成反应是放热反应，故预反应器内的温度升高到202/240℃（SOR/EOR），该温度靠“预反应器热交换器”的主反应器的反应物量来加以控制的。“预反应器”底部的高沸点液体也排往残油蒸馏塔系统。

从“预反应器”顶部出来的油气，再经主反应器热交换器(3E-6104)、加热炉进一步加热后入“主反应器”，其加热炉出口的油气温度要求使主反应器内部的第二层温度在280/341℃（SOR/EOR）。如果为新催化剂，此时的催化剂活性较高，故应降低进入反应器的油气温度，一般控制在260℃左右。

加热升温了的油气从“主反应器”的顶部进入，经器内的催化剂床层，在此进行脱硫、脱氮、脱氧与烯烃加成等反应。由于这些反应也是放热反应，故出口处的气体温度升高到310/370℃，其压力约为1800kPa。

该主反应器内的催化剂在操作过程中，会因结焦等因素而失去活性，这时，可以使用蒸汽为载体和空气一起进行烧焦的方式来再生，使其恢复活性。

主反应器出来的气体，依次经过热交换器3E-6104、3E-6103、3E-6102A/B、3E-6101A~E，使其温度降低。由于在此冷却过程中会有铵盐（NH4Cl、NH4HS等）物质析出，因此需要用“冷凝液缓冲槽”的纯水，经冷凝液喷射泵注入到该换热器系统中去，以溶解这些析出物。然后，气体再经“预热交换器”（3E-6105）、反应产品冷却器（3E-6106A~C）进一步冷却到40℃后进入气液分离器（3V-6102）。在此分离出的注入积水定期排往废水处理系统。

上述分离出来的气体作为循环气体，再经过“分离气体热交换器”（3E-6105）、中间气罐，进入循环气体压缩机。在此设置分离气体热交换器的目的是确保进入压缩机的气体一定为干气体，绝对无冷凝液产生，以免使酸性气体在此冷凝或吸收下来而发生腐蚀。

压缩后的气体压力为3040/3430kPa（SOR/EOR）。循环气体再返回反应系统，并从此循环气体中抽出一部分放散，以除去惰性气体。

整个加氢装置的反应所需要的补充氢气由补充氢气压缩机提供，该机机后的压力为2490kPa，它进入到循环氢气压缩机的入口处。整个反应系统的操作压力靠补充氢气的数量和补充氢气压缩机、气液分离器（3V-6102）的操作压力为2500kPa来加以控制。

经过气液分离器（3V-6102）分离出来的液体碳氢化合物，经“稳定塔预热器”（3E-6107A~C）加热到约127℃后进入“稳定塔”（3C-6102）。 （3）“稳定塔”处理系统——

“稳定塔”的塔顶操作压力为560kPa、相应的温度为92℃；塔底操作压力为580kPa\\相应的温度为156℃。

该塔的热量由塔底的重沸器提供，采用低压蒸汽作为热源。溶解于油分中的气体与部分油品气体从稳定塔的塔顶逸出，经冷凝冷却到65℃，入回流槽（3V-6106）。在此回流槽处分离出的气体，再经废气冷却器进一步冷却，获得一部分碳氢化合物；最后，该稳定塔废气排入到废气处理系统。

从稳定塔回流槽分离出来的液体，用回流泵打回到稳定塔的塔顶作回流。而该回流槽中的积水，定期排往废水处理系统。

稳定塔的塔底产物即为BTXS馏分，它从塔底排出，经“预热交换器”（3E-6107A~C）、“反应物冷却器”最终冷却后进入后续工序“预蒸馏单元”的BTXS反应物中间槽。

（4）残油蒸馏系统——

从“蒸发器”来的器底产物直接进入本系统的“残油蒸馏塔”。该塔在真空条件下进行操作。塔顶轻组分油气经过冷凝冷却器冷凝后流入回流槽。从该回流槽用回流泵抽出一部分送回到“残油蒸馏塔”的塔顶作回流；另外部分则用泵送到“蒸发器”（3C-6101）去。

“残油蒸馏塔”塔底残油，实际上为重苯，主要含有氧茚、茚、萘等，用泵排送到界区之外进一步加工。该塔塔底靠重沸器供热，以高压蒸汽作为热源。

整个残油蒸馏系统的真空度，靠真空单元（3X-6101）的液环真空泵提供。“真空单元”的冷却采用水冷却，而真空泵的密封液则采用苯加氢装置自身生产的“重组分”。

5.2.2 主要设备的功用及其特点 （1）粗苯过滤器—— （2）粗苯中间槽—— （3）预蒸发器——

粗苯在此器中进行预热、并部分蒸发，为了防止器内加热管壁面被聚合物堵塞，在预热器内还设立了特殊的混合喷嘴（3J-6101A~E），靠这些喷嘴输送大量的循环液体，这样就可保证管的传热表面不被堵塞物粘附，并提高传热效果。

换热器的管束呈垂直安装。在换热器内的气/液流动呈对称分布。如果管子被堵塞，阻力立即上升，传热效果变差。此时，就应仃运清扫管束。 （4）蒸发器——

原料在适当的温度下与循环氢气混合，在该蒸发器内尽量要全部蒸发，但总是有一部分尚未蒸发而残留在器底。该残油排往“残油蒸馏塔”处理。其实，该残油就是粗苯中的一些“重组分”，也是必须要分离出来的。如果这部分“重组分”也带入后工序，那么会对加氢反应工序带来不利的影响。

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