第五章 紫外-可见分光光度法

第五章 紫外-可见吸 收光谱法法 (UV-vis)

概述

一、紫外-可见吸收光谱法

(Ultraviolet and Visible Spectrophotometry, UV-Vis)定义：UV-Vis方法是分子光谱方法，它利用分子对外来辐射 的选择性吸收特性。 UV-Vis涉及分子外层电子的能级跃迁；光谱区在 200~780nm. UV-Vis主要用于分子的定量分析，但紫外光谱(UV) 为四大波谱之一，是鉴定许多化合物，尤其 是有机化合物的重要定性工具之一。

这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用

于无机和有机物质的定性和定量测定。紫外可见光的波长范围：10-780 nm: (1)(近)紫外光区: 200-380 nm (2)可见光区: 380-780 nm 注意： (3)远紫外区：10-200 nm(很少使用)

二、紫外-可见吸收光谱法特点 1 仪器设备和操作都比较简单，价格

低，分析速度较快。 2 灵敏度较高。 3 有较好的选择性。通过适当地选择测 量条件，一般可在多种组分共存的体 系中，对某一种物质进行测定。

4 精密度和准确度较高。在仪器设备和其 他测量条件较好的情况下，其相对误差 可减小到1%一2%。 5 用途广泛。医药、化工、冶金、环境保

护、地质等诸多领域---已成为必不可少的测试手段之一。

第五章 紫外-可见吸 收光谱法 (UV-vis)

第一节 紫外-可见吸收光 谱法基本原理

内

容

一、紫外-可见吸收光谱的产生机理

二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型三、相关的基本概念

四、影响化合物紫外-可见吸收光谱的因素五、吸收带类型

六、无机化合物的紫外-可见吸收光谱

一、紫外-可见吸收光谱的产生机理1.分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起

物质分子内部三种运动形式：(P7)(1)电子相对于原子核的运动

(2)原子核在其平衡位置附近的相对振动(3)分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级 和转动能级 能级示意图

三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量

分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即

E =E e+ E v+ E r

分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量 大小顺序： ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

不同物质结构不同或者说 其分子能级的能量(各种能级 能量总和)或能量间隔各异， 因此不同物质将选择性地吸收 不同波长或能量的外来辐射， 这是UV-Vis定性分析的基础。 定性分析具体做法是让不 同波长的光通过待测物，经待 测物吸收后，测量其对不同波 长光的吸收程度(吸光度A), 以吸光度A为纵坐标，辐射波 长为横坐标作图，得到该物质 的吸收光谱或吸收曲线，据吸 收曲线的特性(峰强度、位置

及数目等)研究分子

结构。

-胡罗卜素

咖啡因

几种有机化合物的 分子吸收光谱图。阿斯匹林

丙酮

跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程。 ※分子只有选择性的吸收(hν = △E)某些波长 (频率)的光才能由较低的能级跃迁到较高能 级上。 若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将 照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下 来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线， 即为分子吸收光谱。

2.分子吸收光谱的分类(1)转动能级间的能量差Δ Er:0.005~0.050 eV, 跃迁产生吸收光谱位于远红外区，称为远红外 光谱或分子转动光谱； (2)振动能级的能量差Δ Ev约为：0.05~1eV,跃

迁产生的吸收光谱位于红外区，称为红外光谱或分子振动光谱； (3)电子能级的能量差Δ Ee较大1~20 eV。电子跃

迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，称为紫外—可见光谱或分子的电子光谱

3.紫外-可见吸收光谱的产生由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分 子中价电子(或外层电子)的能级跃迁而产生紫 外-可见吸收光谱。 电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动

能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带， 即带状光谱。 (线状光谱)

原子发射光谱图

二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种 跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 示意图分子轨道理论：一个成键 轨道必定有一个相应的反键轨 道。通常外层电子均处于分子 轨道的基态，即成键轨道或非 键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态( 反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量Δ Ε 大小顺序 为：n→π * < π →π * < n→σ * < σ →σ *

s

H CHp

O

n

1、σ →σ *跃迁所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才 能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。 吸收波长λ< 200 nm。 例：甲烷λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm, 环丙烷(饱和烃中最长) λmax为190 nm。

在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用。

2、n→σ*跃迁所需能量较大。吸收波长为150~250 nm,大部分在远紫外区，近 紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等 杂原子)均呈现n →σ*跃迁。 如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为 173 nm、183 nm和227 nm。

3、π →π *跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近 紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104 L· -1· -1以上，属于强吸收。 mol cm

不饱

和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。 如：乙烯π→π*跃迁的λ为175 nm, εmax为: 1×104 L· -1· -1。 mol cm

4、n →π*跃迁需能量最低，吸收波长λ>200 nm。 摩尔吸光系数一般为10~100 L· -1 · -1,吸收 mol cm 谱带强度较弱。 分子中同时存在孤对电子和π键时发生n →π* 跃 迁。

如：C=O,N=N,N=O,C=S丙酮n →π*跃迁的λ为275nm εmax为22 L· -1 · mol cm-1(溶剂环己烷)。

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