《化工热力学》第2章 pvt关系和状态方程课后习题答案

习题解答 一、是否题

1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临

界流体区。）

2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温

度时，则是超临界流体。）

3. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的

理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大于Boyle温度时，Z＞1。）

4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相

平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。）

5. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是

纯物质的汽液平衡准则。）

6. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大

于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。）

7. 气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。（对。） 二、选择题

指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考P－V图上的亚临界等温线。) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体

C. 过热蒸汽

2.T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P－V图上的亚临界等温线。）

sA. >P?T? sB.

3.能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到（A。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程） A. 第三virial系数 B. 第二virial系数 C. 无穷项

D. 只需要理想气体方程

4.当P?0时，纯气体的?RTP?V?T,P??的值为（D。因

??Z???Z?lim?RTP?V?T,P???RTlim??0?，又lim??P?0P?0??P?P?0??P?TT?TB）

A. 0

B. 很高的T时为0 C. 与第三virial系数有关 D. 在Boyle温度时为0

三、填空题

svslsvsl1、表达纯物质的汽平衡的准则有G?T??G?T?或G?T,V??G?T,V?（吉氏函数）、

dPs?HvapP(T,V)dV?Ps?Vsv?Vsl???dTT?Vvap（Claperyon方程）、V（Maxwell等面积规则）。

slVsv它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。

2、对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)，泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。

a?3、 对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式，

??yyii?1j?133jaiiajj(1?kij)=

222y1a1?y2a2?y3a3?2y1y2a1a2?1?k12??2y2y3a2a3?1?k23??2y3y1a3a1?1?k31?，其

中，下标相同的相互作用参数有k11,k22和k33，其值应为1；下标不同的相互作用参数有k12和k21,k23和k32,k31和k12(已作k12?k21,k23?k32,k31?k12处理)，通常它们值是如何得到？从实数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。 四、计算题

1. 在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jg-1，水和冰的质量体积分别是1.000

和1.091cm3 g-1，且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1，请由此估计水的三相点数据。

解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。

对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜

dPm?Hfus???1.3453?107fus率是dTTm?VPaK-1

7?T?273.15? P?101325?1.3453?10熔化曲线方程是m对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜

率是

dPs?Hvap?Hvap???dTTb?VvapTbVsv2508?2.46888.314?273.15273.15?610.62 PaK-1

s?T?273.15? 汽化曲线方程是P?610.62?2.4688解两直线的交点，得三相点的数据是：Pt?615.09Pa，Tt?273.1575K

2. 试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽

化焓。 解

：

低压下dlnPs?Hvap?Hvap??vap2dTR?ZTRZvapT2s??HvapRT2??HvapdlnPs?RTdT

2

BdlnPsBlnP?A?得?C?TdT?C?T?2 由Antoine方程

查附录C-2得水和Antoine常数是B?3826.36,C??45.47

?Hvap?B?C?T?2RT2?RB?C???1??T?2?8.314?3826.36??45.47??1??298.15??2?44291.84故Jmol-1

一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152

P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃

由软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR状态方程”，计算出给定状态下的

摩尔体积，

Vv＝2198.15cm3mol-1

m=500000/2198.15*44=10008.4(g)

试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可以用软件计算）。 解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011

n?PV?0.872?m?14gRT

利用理想气体状态方程PV?nRT

cm3/mol?n?1.02?m?16.3g PR方程利用软件计算得V?122.72683. 试用PR方程计算合成气（H2:N2?1:3mol）在40.5MPa和573.15K摩尔体

积（实验值为135.8cm3 mol-1，用软件计算）。 解：查出

Tc=33.19, Pc=1.297MPa, ω=-0.22 Tc=126.15K, Pc=3.394MPa,ω=0.045 五、图示题

1. 试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出 (a)超临界流体，(b)气相，（c）

蒸汽，（d）固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和(h)汽-液-固三相共存线，(i)T>Tc、T

2. 试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M（= V、S、G）随T的变化（可

定性作出M-T图上的等压线来说明）。

六、证明题

??Z????0?P1. 由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于??T的点的轨迹。证明vdW

22流体的Boyle曲线是?a?bRT?V?2abV?ab?0

?1???Z??V?由????PRT???T??证明：???P?P??0得P?V????0??P???V??T?????V?T?

由vdW方程得

RTaRTV3Va?2???023V?bV?V?b?V

整理得Boyle曲线

?a?bRT?V2?2abV?ab2?0

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