结构化学习题集

结构化学习题集

习题1:

1.1 某同步加速器,可把质子加速至具有100×109eV的动能,试问此时质子速度多大？ 1.2 计算波长为600nm(红光),550nm(黄光),400nm(蓝光)和200nm(紫光)光子的能量。

1.3 在黑体辐射中，对一个电热容器加热到不同温度，从一个针孔辐射出不同波长的极大值，试从其推导Planck常数的数值：

T/℃ 1000 1500 2000 2500 3000 3500 lmax/nm 2181 1600 1240 1035 878 763 1.4 计算下列粒子的德布洛意波长 (1) 动能为100eV的电子; (2) 动能为10eV的中子;

(3) 速度为1000m/s的氢原子.

1.5 质量0.004kg子弹以500ms-1速度运动，原子中的电子以1000ms-1速度运动,试估计它们位置的不确定度, 证明子弹有确定的运动轨道, 可用经典力学处理, 而电子运动需量子力学处理。

1.6 用测不准原理说明普通光学光栅(间隙约10-6m)观察不到10000V电压加速的电子衍射。

1.7 小球的质量为2mg,重心位置可准确到2μm,在确定小球运动速度时,讨论测不准关系有否实际意义? 1.8 判断下列算符是否是线性\\厄米算符： （1）

（2）

（3）x1+x2 （4）

1.9 下列函数是否是 的本征函数？若是，求其本征值： （1）exp（ikx） （2）coskx （3）k （4）kx

1.10 氢原子1s态本征函数为

1.11 已知一维谐振子的本征函数为

（a0为玻尔半径），试求1s态归一化波函数。

其中an和α都是常数，证明n=0与n=1时两个本征函数正交。

1.12 若 是算符

的本征函数 (B为常数), 试求α值，并求其本征值。

1.13 计算 Poisson 方括 ,

1.14 证明Poisson 方括的下列性质: (1) (2)

1.15 角动量算符定义为: 证明: (1)

,

,

(2)

1.16 在什么条件下 ?

1.17 设体系处于状态 平均值。

中，角动量 和MZ有无定值。若有其值是多少？若无，求其

1.18 已知一维势箱粒子的归一化波函数为

n=1, 2, 3 …… (其中l为势箱长度)

计算 (1)粒子的能量 (2)坐标的平均值 (3)动量的平均值

1.19 试比较一维势箱粒子(波函数同上题)基态(n=1)和第一激发态(n=2)在0.4l~0.6l区间内出现的几率。 1.20 当粒子处在三维立方势箱中(a=b=c),试求能量最低的前3个能级简并度。

1.21 写出一个被束缚在半径为a的圆周上运动的质量为m的粒子的薛定锷方程，求其解。

1.22 若用一维势箱自由粒子模拟共轭多烯烃中π电子, (a)丁二烯 (b)维生素A (c)胡萝卜素分别为无色、桔黄色、红色，试解释这些化合物的颜色。

1.23 若用二维箱中粒子模型, 将蒽(C14H10)的π电子限制在长700pm, 宽400pm的长方箱中,计算基态跃迁到第一激发态的波长. 习题2：

2.1 已知氢原子的归一化波函数为

(1) 试求其基态能量和第一激发态能量。 (2)计算坐标与动量的平均值。

2.2 试求氢原子由基态跃迁到第一激发态（n＝2）时光波的波长。

2.3 试证明氢原子1s轨道的径向分布函数 极大值位于

。

2.4 计算氢原子 在 和

处的比值。

2.5 已知s和pz轨道角度分布的球谐函数分别为： 相互正交。

， ，试证明s和pz轨道

2.6 试画出类氢离子 和3dxy轨道轮廓，并指出其节面数及形状。

2.7 原子的5个d轨道能量本来是简并的，但在外磁场的作用下，产生Zeeman效应（能量分裂），试作图描述这种现象。

2.8 试证明球谐函数Y10、Y21、Y32是方程

的本征函数。

2.9 已知氢原子2pz轨道波函数为

① 计算2pz轨道能量和轨道角动量； ② 计算电子离核的平均距离； ③ 径向分布函数的极值位置。 2.10已知氢原子2s 轨道波函数为

试求其归一化波函数。

2.11 类氢离子的1s轨道为： F6+的极大值位置。

，试求径向函数极大值离核距离，试问He与

＋

2.12 证明类氢离子的电子离核的平均距离为

＋

＋

2.13 写出Li2离子的Schr?dinger方程，说明各项的意义，并写出Li2离子2s态的波函数 ① 计算径向分布函数最大值离核距离； ② 计算1s电子离核的平均距离； ③ 比较2s与2p态能量高低。

2.14 画出4f轨道的轮廓图, 并指出节面的个数与形状.

2.15 写出Be原子的Schr?dinger方程，计算其激发态2s12p1的轨道角动量与磁矩。 2.16 根据Slater规则, 说明第37个电子应填充在5s轨道,而不是4d或4f轨道.

2.17 已知N原子的电子组态为1s2s2p ① 叙述其电子云分布特点；

② 写出N的基态光谱项与光谱支项； ③ 写出激发态2p23s1的全部光谱项。

2.18 已知C原子与O原子电子组态分别为1s22s22p2与1s22s22p4，试用推导证明两种电子组态具有相同的光谱项，但具有不同的光谱支项，简要说明原因。

2.19 写出下列原子的基态光谱项与光谱支项：Al、S、K、Ti、Mn。 2.20 写出下列原子激发态的光谱项：

C[1s22s22p13p1] Mg[1s22s22p63s13p1] Ti[1s22s22p63s23p63d34s1]

2.21 基态Ni原子可能的电子组态为[Ar]3d84s2或[Ar]3d94s1。由光谱实验测定能量最低的光谱项为3F4，试判断其属于哪种组态。

2.22 根据Slater规则，求Ca原子的第一、二电离能。 2.23 计算Ti原子第一、二电离能。 习题3

3.1 寻找下列生活用品中所含的对称元素：剪刀、眼镜、铅笔（削过与未削）、书本、方桌。 3.2 CO和CO2都是直线型分子，试写出这两个分子各自的对称元素。 3.3 分别写出顺式和反式丁二稀分子的对称元素。

3.4 指出下列几何构型所含的对称元素，并确定其所属对称点群：

（1）菱形 (2) 蝶形 (3)三棱柱 (4) 四角锥 (5) 圆柱体 (6) 五棱台

223

3.5 H2O属C2v点群，有4个对称元素：E、C2、 、 ，试写出C2v点群的乘法表。

3.6 BF3为平面三角形分子，属D3h点群，请写出其12个对称元素，并将其分为6类。

3.7 二氯乙烯属C2h点群，有4个对称元素：E、C2、 、i，试造出C2h点群的乘法表。

3.8 判断下列分子所属的点群：苯、对二氯苯、间二氯苯、氯苯、萘。

3.9 指出下列分子中的对称元素及其所属点群：

SO2（V型）、P4（四面体）、PCl5（三角双锥）、S6（船型）、S8（冠状）、Cl2。 3.10 指出下列有机分子所属的对称点群：

① ② ③ ④ ⑤

3.11 对下列各点群加入或减少某些元素可得到什么群？

① C3+i ② C3+sh ③ T+i ④ D3d－i ⑤ D4h－σh

3.12 试用对称操作的表示矩阵证明： ⑴ ⑵ ⑶

3.13 判断下列说法是否正确,并说明理由： (1). 凡是八面体配合物一定属于Oh点群 (2). 异核双原子分子一定没有对称中心 (3). 凡是四面体构型分子一定属于Td点群

(4). 在分子点群中，对称性最低的是C1,对称性最高的是Oh群

3.14 CoCl63是八面体构型的分子，假设两个配位为F原子取代，形成CoCl4F2分子，可能属于什么对称点群？

＋

3.15 环丁烷具有D4h对称，当被X或Y取代后的环丁烷属什么对称点群？

① ② ③ ④

⑤ ⑥ ⑦ ⑧

3.16 找出下列分子对称性最高的点群及其可能的子群： ① C60 ② 二茂铁（交错型） ③ 甲烷

3.17 根据偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群： ① C3O2 (μ＝0) ② H-O-O-H (μ＝6.9×10-30C·m) ③ H2N-NH2 (μ＝6.14×10-30C·m) ④ F2O (μ＝0.9×10-30C·m) ⑤ N≡C－C≡N (μ＝0)

3.18 已知连接苯环上C－Cl键矩为5.17×10-30C·m，C－CH3键矩为-1.34×10-30C·m，试推算邻位、间位、对位C6H4ClCH3的偶极矩（实验值分别为4.15×10-30、5.49×10-30、6.34×10-30C·m） 3.19 请判断下列点群有无偶极矩、旋光性：

Ci Cnv Dn Dnd Td 偶极矩 旋光性 3.20 指出下列分子所属的点群，并判断其有无偶极矩、旋光性

① ② IF5

－

③ 环己烷（船式和椅式） ④ SO42（四面体）

⑤ （平面） ⑥

⑦ XeOF4（四方锥） ⑧

3.21 已知C6H5Cl 和C6H5NO2偶极矩分别为1.55D 和3.95D, 试计算下列化合物的偶极矩: (1) 邻二氯苯 (2) 间二硝基苯 (3) 对硝基氯苯 (4) 间硝基氯苯 (5) 三硝基苯 3.22 已知立方烷C8H8为立方体构型，若2个H、3个H分别为Cl取代： ① 列出可形成的C8H6Cl2、C8H5Cl3可能的构型与所属的点群； ② 判别这些构型有无偶极矩、旋光性。 3.23 下列分子具有偶极矩，而不属于Cnv群的是 ① H2O2 ② NH3 ③ CH2Cl2 ④H2C=CH2 3.24 下列各组分子或离子中，有极性但无旋光性是

－－

① N3 ② I3 ③ O3

3.25 由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型及所属的点群

⑴CS2 ⑵SO2 ⑶PCl5 μ=0 μ=1.62D μ=0 ⑷N2O ⑸O2N－NO2 ⑹H2N－NH2 μ=0.166D μ=0 μ=1.84D 3.26 将分子或离子按下类条件归类：

CH3CH3，NO2+, (NH2)2CO,C60,丁三烯，B(OH)3,CH4,乳酸 ⑴既有极性又有旋光性 ⑵既无极性有无旋光性 ⑶无极性但由旋光性 ⑷有极性但无旋光性

3.27 对D6点群求出各表示的直积，并确定组成它们的不可约表示 A1×A2， A1×B1， B1×B2， E1×E2

3.28

分子属D2h点群，试写π电子组成的可约表示，并将其化成不可约表示的直和。

习题4

4.1 根据极值条件：

，

以及

导出

4.2 写出O2 、O2 、O2 的键级、键长长短次序及磁性。 4.3 按分子轨道理论说明Cl2的化学键比Cl2+强还是弱？为什么？

4.4 画出CN的分子轨道能级示意图，写出基态的电子组态，计算键级及不成对电子数。 4.5 试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子？

4.6 下列AB型分子：N2 、NO 、O2 、C2 、F2 、CN、CO哪几个是得电子变为AB后比原来中性分子能量低，哪几个是失电子变为AB+后比原来中性分子能量低？

4.7 OH分子已在星际空间发现

1）试按分子轨道理论只用氧原子2p轨道和氢原子的1s轨道叠加，写出其电子组态。 2）在哪个分子轨道中有不成对电子？

3）此轨道是由氧和氢的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？

4）已知OH的第一电离能为13.2eV、HF为16.05eV，它们的差值几乎和O原子与F原子的第一电离能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，为什么？ 4.8 用两种分子轨道记号写出O2的分子轨道。 4.9 对于H2+或其它同核双原子分子，采用

仅通过变分计算而不求助于对称性原理，你能推出

为分子轨道时，且

吗？

均为1s或2s轨道，仅

－

－

－

2－

4.10 以Z轴为键轴，按对称性匹配原则，下列各对原子轨道能否组成分子轨道，若能形成写出分子轨道的类型。 ①

dz2 ②

③

④

4.11 下列分子可能具有单电子π键的是

－－

① N2+ ② C2 ③ B2+ ④ O2 4.12 下列分子中，磁矩最大的是

① Li2 ② C2 ③ C2+ ④ B2 4.13 Br2分子的最低空轨道（LUMO）是

① ② ③

④

4.14 CO的键长为112.9pm，CO+的键长为111.5pm，试解释其原因。 4.15 试从双原子分子轨道的能级解释： ⑴N2的键能比N2+大，而O2的小。

⑵NO的键能比NO+的小及它们磁性的差别。

4.16 试从MO理论写出双原子分子OF、OF、OF+的电子构型，求出它们的键级，并解释它们的键长、键能和磁性的变化规律。

－

4.17 若AB型分子的原子A和B的库仑积分分别为HAA和HBB，且HAA>HBB,并设SAB~0（即忽略去SAB）试证明成键的MO的能级和反键的MO的能级分别为：

4.18 现有4S，4Px，4Py， ， ， ， ， 等9个原子轨道，若规定Z轴为键轴方向，则它们之间（包括自身间）可能组成哪些分子轨道？各是何种分子轨道。 4.19 请写出Cl2、O2+和CN基态时价层的分子轨道表达式，并说明是顺磁性还是反磁性。

－

4.20 HF分子以何种键结合？写出这种键的完全波函数。 4.21 CF和CF+哪一个的键长短些？

4.22 试写出在价键理论中描述H2运动状态的符合Pauli原理的波函数，并区分单态和三重态。 习题5

5.1 试写出SP3杂化轨道的表达形式。 5.2 从原子轨道

和

的正交性，证明两个sp杂化轨道相互正交。

5.3 写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道：

－－

CS2，NO2+，NO3，CO32，BF3，CBr4，PF4+，IF6+ 5.4 试求等性d2sp3杂化轨道的波函数形式。

5.5 使用VSEPR模型，对下面给出某些N和P的氢化物和氟化物的键角做出解释

NH3 PH3 －

107° 94° NF3 PF3 102° 104° 5.6 依VSEPR理论预测SCl3+和ICl4的几何构型，给出每种情况下中心原子的氧化态和杂化方式。 5.7 对下列分子和离子CO2，NO2+，NO2，NO2，SO2，ClO2，O3等判断它们的形状，指出中性分子的极

性，指出每个分子和离子的不成对电子数。

－

5.8 利用价电子对互斥理论说明AsH3, ClF3, SO3, SO32,CH3+,CH3,ICl3等分子和离子的几何形状，说明那些分子有偶极矩。

－

－

5.9 对于极性分子AB，如果分子轨道中的一个电子有90％的时间在A的原子轨道 的原子轨道

上，试描述该分子轨道波函数的形式（此处不考虑原子轨道的重叠）

上，10％的时间在B

5.10 用杂化轨道理论讨论下列分子的几何构型： C2H2，BF3，NF3，C6H6，SO3

5.11 讨论下列分子和离子中的化学键及几何构型：

－－－

CO2，H2S，PCl3，CO32，NO3，SO42

5.12 根据H?ckel 近似，写出下列分子π 电子分子轨道久期行列式：

j k l m

5.13 写出下列各分子的休克尔行列式： ⑴ CH2=CH2 ⑵

⑶ C6H6

5.14 用HMO或先定系数法求出戊二烯基阴离子π电子分子轨道的表达形式及其对应的能量。 5.15 用HMO或先定系数法求出C6H6π电子分子轨道的表达形式及其对应的能量。 5.16 比较ROH，C6H5OH，RCOOH的酸性，并说明其理由。 5.17 试比较CO，R-COH，CO2碳氧间键长的大小。

5.18 环己烷——1，4二酮有五种可能构象：椅式，两种船式，两种扭转式（对称性一高一低）。请画出这五种构象，并确定它们所属的点群。

5.19 XeOnFm化合物是稳定的（n，m=1，2，3…），请用VSEPR模型，推导所有具有这一通式的化合物结构。

5.20 大部分五配位化合物采用三角双锥或四方锥结构，请解释：

a) 当中心原子为主族元素时，在三角双锥结构中轴向键比水平键长，而在四方锥中则相反。

b) 当中心原子为过渡金属时，如四方锥[Ni（CN）5]3-中，轴向Ni—C键217pm，水平187pm；而在三角双锥 [CuCl5]3-中，轴向键Cu—Cl 230pm，水平键239pm。

5.21 二硫二氮（S2N2）是聚合金属的先驱，低温X射线分析指出S2N2是平面正方形结构（D2h）假设该结构由S、N作sp2杂化形成σ键，N的2p轨道与S的一个3p、一个3d轨道形成π键。 (1)试描述S4N2可能的成键情况（S4N2为平面结构） (2)比较S4N2中2个不同S—N键与S2N2中SN键长度。

5.22 试用前线轨道理论说明乙烯在光照的条件下，发生环合反应生成环丁烷的机理。 5.23 试用前线轨道理论说明反应：

5.24 试用轨道对称守恒原理讨论己三烯环合反应对热与光的选择性. 习题6

6.1 写出B2H6和B3H9的styx数, 画出相应的结构图,并指出s, t, y, x字母的含义. 6.2 导出B4H10可能的styx数, 并写出对应的结构图. 6.3 根据式(6-11)求出B5H11, B6H10 可能的异构体数目.

6.4 金属团簇M5(M=Li, Na, K)有21种异构体, 试画出它们的拓扑结构. 6.5 计算下列各团簇的价电子数, 并预测它们的几何构型: Sn44-, Sn3Bi2, Sn3Bi3+, Sn5Bi4

不可能是基元反应。

6.6 试用12个五边形和8个六边形构成C36笼的结构.

6.7 [CO(NH3)6]2+是高自旋络合物，但在空气中易氧化成三价钴络合物[CO(NH3)6]3+,变成低自旋络合物，试用价键理论或晶体场理论来解释，看哪种比较合理。

6.8 Ni2+的低自旋络合物常常是平面正方形四配位的结构，高自旋络合物则都是四面体场结构，试由价键理论或晶体场理论来解释。

6.9 对于电子组态位d4的八面体过渡金属离子配合物，试计算： ⑴分别处在高、低自旋基态时的能量；

⑵当高、低自旋构型具有相同能量时，电子成对能P和晶体场分裂能10Dq的关系。

6.10 配合物[CO(NH3)4Cl2]只有两种异构体，若此络合物为正六边型构型有几种异构体？若为三角柱型时，又有几种异构体？那么到底应是什么构型？

6.11 将C2H6和C2H4通过AgNO3溶液，能否将它们分开？如果能分开，简要说明微观作用机理。 6.12 在八面体配合物中dx2-y2和dxy轨道哪个能量高？试用分子轨道理论说明其原因。 6.13 卤素离子，NH3，CN-配位场强弱次序怎样？试从分子轨道理论说明其原因。 6.14 硅胶干燥剂中常加入COCl2(蓝色)，吸水后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。

6.15 尖晶石的化学组成可表示为AB2O4,氧离子紧密堆积构成四面体孔隙和八面体孔隙，当金属离子A占据四面体孔隙时，称为正常的尖晶石；而A占据八面体孔隙时，称为反式尖晶石，试从配位场稳定化能计算结果说明NiAl2O4是何种尖晶石结构。

6.16 试画出三方柱型配合物MA4B2的全部几何异构体。

6.17 判断下列络离子是高自旋还是低自旋，画出d电子的排布方式，说明络离子的磁性，计算晶体稳定化能。

Mn(H2O)62+，Fe(CN)64-，CO(NH3)63+，FeF63-

6.18 作图示出[PtCl3(C2H4)]+离子中Pt2+和C2H4间的化学键的轨道叠加情况并回答： ⑴Pt2+和C2H4间化学键对C-C键强度的影响。

－

⑵[PtCl3(C2H4)]是否符合18电子规律？解释其原因。 6.19 解释为什么大多数Zn

２＋

的络合物都是无色的？

6.20 试画出N2和CO与过渡金属配合物的成键轨道图形。 6.21 作图给出下列每种配位离子可能出现的异构体 ⑴[Co(en)2Cl2] +

⑵[Co(en)2(NH3)Cl] 2+ ⑶[Co(en)(NH3)2Cl2] +

6.22 许多Cu2+的配位化合物为平面四方型结构，试写出Cu2+的d轨道能级排布及电子组态。

6.23 [Ni(CN)4]2-是正方形的反磁性分子，[NiCl4]2-是顺磁性离子（四面体型），试用价键理论或配位场理论解释之。

6.24 Ni(CO)4是个毒性很大的化合物

⑴试根据所学的知识说明其几何构型；

⑵用晶体场理论写出基态的电子理论； ⑶能否观察到d-d跃迁谱线？为什么？

6.25 写出羰基化合物Fe2(CO)6(μ2-CO)3的结构式，说明它是否符合18电子规则。已知端接羰基的红外伸缩振动波数为1850－2125cm-1，而桥式羰基的振动波数为1700－1860cm-1，试解释原因。 6.26 用18电子规则(电子计数法)推测下列分子的几何结构:

(1)V2(CO)12 (2) Cr2(CO)4Cp2 (3) [ Mo6(μ3-Cl)8Cl6]2- (4) [Rh6C(CO)15]2-

6.27 水和乙醚的表面能分别为72.8和17.1×10-7J﹒cm-2, 试解释两者存在如此大差异的原因.

6.28 20°C的邻位和对位硝基苯酚, 在水中与苯中的溶解度之比, 分别

为0.39和1.93, 试用氢键说明差异原因. 习题7

7.1 判断下列点是否组成点阵？

7.2 试从右边图形中选出点阵结构。

7.3 从下面点阵结构标出晶面指标（100），（210），（1

0），（230），（010），每组面用`3条相邻

直线表示。

7.4 晶轴截距为（1）2a，2b，c (2)2a，-3b，2c （3）a，b，-c的晶面指标是什么？ 7.5 画出一个正交晶胞，并标出（100），（010），（001），（011）和（111）面。 7.6 一立方晶胞边长为432 pm，试求其（111），（211）和（100）晶面间距。

7.7 试证明在正交晶系，晶面间距 计算公式为

在立方晶系上式简化为：

7.8 已知金刚石立方晶胞参数 a = 356.7 pm，写出其中碳原子的分数坐标，并计算C-C键键长和晶体密度。 7.9 为什么14种Bravais格子中有正交底心而无四方底心？ 7.10 为什么有立方面心点阵而无四方面心点阵，请加以论述。

7.11 下面所给的是几个正交晶系晶体单位晶胞的情况。画出每种晶体的布拉威格子。 （1）每种晶胞中有两个同种原子，其位置为（0,

,0）；（

,0,

）。

, ,

+ z）；（0,0,

,

）；（

+ z）。

,

（2）每种晶胞中有4个同种原子，其位置为（0,0, z）；（0, （3）每种晶胞中有4个同种原子，其位置为（x,y, z）；（

,

）。

,

, z）；（0, , z）；（

（4）每种晶胞中有两个A原子和两个B原子，A原子位置为（ 置为（0 ,0,

）；（

,

,0）。

,0 ,0）；（0, ,

），B原子位

7.12 已知CaO为立方晶系，晶胞参数为 a = 480 pm ，晶胞内有4个分子，试求CaO晶体密度。 7.13 金属钨的粉末衍射线指标如下：110，200，211，220，310，222，321，400 ……

（1） 试问钨晶体属于什么点阵形式？

（2） X射线波长为154.4pm, 计算晶胞参数.

7.14 CaS晶体（密度为2.58g/cm3）已由粉末法证明晶体为立方面心点阵，试问以下哪些衍射指标是允许的 （1） 100，110，111，200，210，211，220，222？ （2） 计算晶胞边长。

（3） 若用CuKα辐射（λ= 154.18 pm），计算最小可观测Bragg角。

7.15 四氟化锡（SnF4）晶体属四方晶系（空间群I4/mmm），a = 404 pm，c = 793 pm，晶胞中有2个分子，原子各占据以下位置：Sn (0,0,0； , , )，F(0, （1）画出晶胞简图；

（2）计算Sn-F最近距离以及Sn的配位数。

,0；

,0,0；0,0,0.237；0,0,

)。

7.16 试用结构因子论证：具有面心点阵晶体，衍射指标h、k、l奇偶混杂时，衍射强度为零。 7.17 论证具有体心点阵的晶体，衍射指标 h + k + l = 奇数时，结构振幅

。

7.18 硅的晶体结构与金刚石同属A4，用X射线衍射测的晶胞参数a = 543.089 pm密度测定为2.3283 g/cm3，计算Si的原子量。

7.19 在直径为57.3 mm的照相机中，用Cu靶 射线拍摄金属铜的粉末图，根据图上得到的八对粉末线的2L值，试计算下表各栏数值，求出晶胞参数，确定晶体的点阵形式。

Sin2θ h*2+k*2+l*2 h* k* l* 线号 1 2 3 4 5 6 7 8 2L/mm 44.0 51.4 75.4 90.4 95.6 117.4 137.0 145.6 θ（度） 7.20 四硼酸二钠的一种晶型属单斜晶系，晶胞参数：a = 1185.8 pm，b = 1067.4 pm，c = 1219.7 pm，

。测得其密度为1.713g/cm3。该晶体是否含水？若含水，其水含数为多少？

7.21 用X射线测得某正交硫晶体（S8）晶胞参数为：a = 1048 pm，b = 1292 pm，c = 2455 pm，密度为2.07g/cm3，S的相对原子质量为32.0

（1）计算晶胞中S8分子数目；

（2）计算224衍射线的Bragg角θ。

7.22 核糖核酸酶-S蛋白质晶体，单胞体积为167nm3，胞中分子数为6，密度1.282g/cm3，若蛋白质在晶体中占68%（质量），计算蛋白质相对分子量。

7.23 萘晶体属单斜晶系, 晶胞内有2个分子, 晶胞参数为a:b:c=1.377:1:1.436, β=122°49′,比重1.152, 计算晶胞大小. 习题8

8.1 已知金属 Ni为A1型结构，原子间最近接触距离为249.2pm试计算： （1）Ni立方晶胞参数;

（2）金属 Ni 的密度（以g×表示）;

（3）画出(100),(110),(111)面上原子的排布方式。

8.2 已知金属钛为六方最密堆积结构，金属钛原子半径为146pm，试计算理想的六方晶胞参数。

8.3 证明A3型六方最密堆积的空间利用率为74.05%。 8.4 计算A2型体心立方密堆积的空间利用率。

8.5. Al为立方晶胞, 晶胞参数a=404.2pm, 用CuKα辐射(λ=154.16pm)观察到以下衍射: 111,200,311,222,400,331,420,333和511 (1) 判断晶胞点阵形式；

(2)计算(110), (200)晶面间距；

(3)计算参照基矢(λ*)的倒易晶格大小。

8.6 金属钽给出的粉末X光衍射线的sin2θ值如下：

粉末线序数 波长 1 2 3 4 5 6 sin2θ 0.11265 0.22238 0.33155 0.44018 0.54825 0.65649 粉末线序数 7 8 9 10 11 波长 sin2θ 0.76312 0.87054 0.87563 0.97826 0.98335 X射线的波长各为 （ ）λ = 1.542 ，（ ）λ = 1.541 定的晶系、点阵形式，对上述粉末线进行指标化并求出晶胞参数。

，（ ）λ = 1.544

，试确

8.7 试由结构因子公式证明铜晶体中hkl奇偶混杂的衍射，其结构振幅 振幅

，hkl全奇或全偶的结构

。试问，后一结果是否意味在铜粉末图上出现的诸粉末线强度都一样，为什么？

射线（

=154.18pm）作粉末衍射，在h k l类型衍射中，h+k+l=奇数的

8.8 α-Fe为立方晶系，用Cu

系统消光。衍射线经指标化后，选取222衍射线，=68.69°,试计算晶胞参数。已知α-Fe的密度为7.87g.cm-3，

Fe的相对原子质量为55.85，问a-Fe晶胞中有几个Fe原子。请画出α-Fe晶胞的结构示意图，写出Fe原子的分数坐标。

8.9 已知Ga属正交晶系，其单位晶胞，a = 4.526 光照射：

和

，

，b = 4.520 ，c = 7.660

，分别用以下波长的X

，求每种情况下大于80°的布拉格角的衍射线指标。

8.10 金属钽属于体心立方结构，（231）晶面间距为1.335 8.11 金属锌的晶体结构是略微歪曲的六方密堆积，a = 2.664 标为（0,0,0），（

,

,

），求原子。

，求金属钽的密度。

，c = 4.945

，每个晶胞含两个原子，坐

8.12 金属钠为体心立方结构，a = 429 pm，计算： （1）Na的原子半径； （2）属钠的理论密度； （3）110）面的。

8.13 Ni是心立方金属，晶胞参数a = 352.4 pm，用Cr Kα辐射（λ= 229.1 pm）拍粉末图，列出可能出现的谱线的衍射指标及其衍射角（θ）的数值。

8.14 灰锡为刚石型结构，晶胞中包含8个Sn原子，晶胞参数a = 648.9 pm。 （1）写出晶胞中8个Sn原子的分数坐标； （2）算出Sn的原子半径； （3）灰锡的密度为5.75g·cm-3，求Sn的原子量；

（4）白锡属四方晶系，a = 583.2 pm，c = 318.1 pm，晶胞中含4个Sn原子，通过计算说明由白锡转变为灰锡，体积是膨胀了，还是收缩了？

（5）白锡中Sn-Sn间最短距离为302.2 pm，试对比灰锡数据，估计哪一种锡的配位数高。 8.15 Cu属立方面心晶系, 晶胞边长a=361pm, 若用波长154pm的X射线, （1） 预测粉末衍射最小3个衍射角 （2） 计算Cu的密度.

8.16 CuSn合金属NiAs型结构，六方晶胞参数a=419.8pm,c=509.6pm ，晶胞中原子的分数坐标为：Cu: 0,0,0; 0,0, ; Sn: ; 。 （1）算Cu-Cu的最短距离； （2）Sn原子按什么型式堆积？

（3）Cu原子周围的原子围成什么多面体空隙？

8.17 有一黄合金含Cu75% ，Zn25%（质量分数），晶体的密度为8.5 ，晶体属立方面心点阵结构，晶胞中含4个原子，相对原子质量分别为：Cu 63.5 ,Zn 65.4 。 （1）求算Cu和Zn所占原子百分数； （2）每个晶胞中含合金的质量； （3）晶胞体积多大

（4）统计原子的原子半径多大？

8.18 AuCu无序结构为立方晶系，晶胞参数a = 385 pm [如图左]，其有序结构为四方晶系[如图右]。若合金结构由(a)转变为(b)时，晶胞大小看作不变，请回答： （1）无序结构的点阵型式和结构基元；

（2）有序结构的点型式、结构基元和原子分数坐标；

（3）用波长 154 pm的X射线拍粉末图，计算上述两种结构可能在粉末图中出现的衍射线的最小衍射角（θ）数值。

习题9

9-1 CaO、MgO、CaS均是NaCl型晶体。比较它们的晶格能大小，并说明理由。 9-2 述下列常见晶体的点阵形式，晶胞中离子数目与堆砌形式：

（1）NaCl（岩盐） （2）立方ZnS（闪锌矿） （3）六方ZnS（纤锌矿） （4）TiO2红石） （5）CsCl （6）CaF2石） （7）刚石 （8）石墨 （9）冰

9-3 离子晶体中正离子填在负离子多面体空隙中，请计算在四面体，八面体空隙中正负离子半径比的临界值。

9-4 已知下列离子半径：Ca2+（99pm）Cs+182pm）S2—184pm） Br—195pm）立方晶系CaS和CsBr晶体是典型离子晶体，请判断这两种晶体正负离子配位数，负离子堆砌方式，正离子所填的配位多面体型。 9-5 某金属氧化物属立方晶系，晶体密度为3.581g·cm—3，用X射线衍射（Cu Kα线）测得各衍射角分别为：18.5°，21.5°，31.2°，37.4°，39.4°，47.1°，52.9°，54.9°，根据计算说明： （1）属氧化物晶体的点阵形式； （2）算晶胞参数；

（3）算金属离子M的相对原子质量；

（4）正负离子半径比为0.404，试确定离子在晶胞中的分数坐标。

9-6 已知BeO晶体结构属六方ZnS型，而Be2+，O2—离子半径分别为31pm，140pm，试从离子半径比推测BeO晶体的结构型式，并与实际情况比较，说明原因。

9-7 FeSO4单晶属正交晶系，其晶胞参数为a=482pm，b=684pm，c=867pm，试用Te Kα的X射线（λ=45.5pm），计算在（100），（010），（111）面各自的衍射角。

9-8 红石（TiO2为四方晶体，晶胞参数为：a=458pm， c=295pm，原子分数坐标为： Ti：0, 0, 0； 1/2, 1/2, 1/2；

O：u, u, 0 , , 0； 1/2+u, 1/2-u, 1/2； 1/2-u, 1/2+u, 1/2；其中u=0.31 （1）明Ti，O原子各自的配位情况； （2）算z值相同的Ti－O最短间距。

9-9 β－SiC为立方晶体，晶胞参数α=435.8pm，晶胞内原子分数坐标如下： C：0, 0, 0 1/2, 1/2, 0； 1/2, 0, 1/2； 0, 1/2, 1/2；

Si：1/4, 1/4, 1/4； 1/4, 3/4, 3/4； 3/4, 1/4, 3/4； 3/4, 3/4, 1/4； （1）确定该晶体点型式； （2）算晶体密度；

（3）算晶体中C－Si键长和Si原子的共价半径（C原子共价半径为77pm）。 9-10 Na2O为反CaF2型结构，晶胞参数α=555pm， （1）算Na+的半径（已知O2—半径为140pm）； （2）算晶体密度。

9-11 氯化铯晶体属立方晶系，密度为3.97g·cm—3，晶胞参数a=411pm，晶体衍射强度特点是：h＋k＋l为偶数时强度很大，而h＋k＋l为奇数时强度很小，根据CsCl结构用结构因子分析以上现象。

9-12 用粉末法可测定KBr，LiBr，KF，LiF均属NaCl型结构，晶胞参数分别为658pm，550pm，534pm，402pm，试由这些数据推出Br—K+F—Li+的离子半径。

9-13 请根据六方ZnS和NiAs晶体的结构图，写出晶胞中各离子的原子分数坐标。

9-14 某个三元晶体属立方晶系，晶胞顶点位置为A元素占据，棱心位置为B元素占据，体心位置为C元素占据，

（1）写出此晶体的化学组成； （2）写出晶胞中原子分数坐标；

（3）A原子与C原子周围各有几个B原子配位。

9-15 已知KIO3为立方晶系，a=446pm，原子分数坐标为：

K（0, 0, 0I（1/2, 1/2, 1/2），O（0, 1/2, 1/2）（1/2, 0, 1/2）（1/2, 1/2, 0）

（1）晶体属何种点型式； （2）算I－O，KO最近距离；

（3）画出（100（110），（111）晶面上原子的排布；

（4）检验晶体是否符合电价规则，判断该晶体中是否存在分离的络离子基团。

9-16 冰的某种晶型为六方晶系，晶胞参数a=452.27pm，c=736.71pm，晶胞含4个分子，其中氧原子的原子分数坐标为：0, 0, 0；0, 0, 3/8；2/3, 1/3, 1/2；2/3, 1/3, 5/8。 （1）画出冰的晶胞示意图； （2）算冰的密度；

（3）算氢键O－H…O长度。

9-17 氟化钾晶体属立方晶系，用Mo Kα线（λ=70.8pm）拍摄衍射图（相机半径为57.4mm），各衍射线sin2θ值如下：0.0132，0.0256，0.0391，0.0514，0.0644，0.0769，0.102，0.115，0.127，0.139…… （1）先对各条衍射线指标化，然后推测KF的点阵形式，计算晶胞参数；

（2）已知KF晶体中，负离子作立方最密堆砌，正离子填在八面体空隙，K+F—离子半径分别为133和136pm，计算晶胞参数；

9-18 高温超导晶体YBa2Cu4O8属正交晶系，空间群为Ammn，晶胞参数为a=b=390pm，c=2720pm，晶胞中原子分数坐标为：

Y： 1/2, 1/2, 0； Ba：1/2, 1/2, 0.13； Cu：0, 0, 0.21； 0, 0, 0.06；

O： 0, 1/2, 0.05； 1/2, 0, 0.05； 0, 1/2, 0.22； 0, 0, 0.15； 试画出晶胞的示意图。

9-19 某尖晶石组成为：Al 37.9％，Mg 17.1％，O 45％，密度为3.57g·cm—3，立方晶胞参数为a=809pm，求晶胞中各种原子的式量数。

9-20 MgO和NaF是等电子分子，并与NaCl为同样的晶体结构。试解释MgO晶体硬度是NaF晶体的2倍，熔点也高很多（前者2800℃，后者993℃）。

9-21 C60和碱金属形成的K3C60晶体具有超导性。试问在C60形式的立方面心堆砌中，K占据哪些多面体空隙，百分数为多少？请写出K在晶胞中的原子分数坐标。

9-22 尖晶石化学组成为AB2O4氧离子作立方最密堆积，当金属离子A占据四面体空隙时，称正常尖晶石，而A占据八面体空隙时，称反式尖晶石，试用配位场稳定化能预测NiAl2O4是何种尖晶石。

9-23 绿柱石[ Be3Al2(SiO3)6]属六方晶系,空间群为本P6/mcc

(1) [(SiO3)6]12- 基团由6个共享顶点的SiO4四面体组成, 它们排列成一个环, 对称性为6/m, 画出它的结构.

(2) 讨论Be, Al 可能的配位模式.

9-24 二氟化XeF2晶体结构已由中子衍射测定.晶体属四方晶系产品a=431.5pm, c=699pm, 空间群为I4/mmm, 晶胞中有2个分子, 原子分数坐标为 Xe: 0,0,0; 1/2,1/2,1/2;

F : 0,0,z; 0,0,-z; 1/2,1/2,1/2+z; 1/2,1/2,1/2-z (1)给出系统消光条件; (2) 画出晶胞简图;

(3) 假定Xe-F键长200pm, 计算非键F–F, Xe–F 最短距离。 附录8 习题选答 习题1

1.2 600nm(红), 3.31×10J, 199KJ·mol 550nm(黄), 3.61×10-19J, 218KJ·mol-1 400nm(蓝), 4.97×10-19J, 299KJ·mol-1 200nm(紫), 9.93×10-19J, 598KJ·mol-1 1.3 6.51×10-34J·s

1.4 (1)100eV电子 122.6pm (2)10eV中子 9.03pm (3)1000m/sH原子 0.399nm 1.5 子弹 ~10-35m, 电子~10-6m 1.6 Dx=1.226×10-11m<< 10-6m 1.8 (2),(4) 是线性厄米算符.

-19-1

1.9 (1) exp(ikx)是本征函数, 本征值 ik. (2), (4)不是.

1.10

1.12 , 本征值为±√B

1.13

1.16 当

两算符可对易, 即两物理量可同时测定时,式子成立.

1.18 (1) (2) = l/2, (3) =0

1.19 0.4l~0.6l间, 基态出现几率 0.387,第一激发态出现几率0.049. 1.20 (1) 基态 nx=ny=nz=1 非简并

(2) 第一激发态211, 121, 112 三重简并 (3) 第二激发态221, 122, 212 三重简并 1.23 λ=239nm. 习题2

2.1 (1) E0=-13.6eV, E1=-3.4eV. (2) =3a0/2 ,

=0

2.4 ψ1s波函数在r=a0, 2a0处比值为2.718 ψ2 在r=a0, 2a0处比值为7.389.

2.6 3dz2 , 3dxy 各有2个节面: 3dz2是2个圆锥节面, 3dxy是XZ,YZ面.

2.9 (1) 2p轨道能量为-3.4eV 角动量为

(2)

离核平均距离为 5a0. (3) 极大值位置为 4a0.

2.10

2.11

; He+ a0/2, F8+ a0/9.

2.13

(1)径向分布函数最大值离核距离 a0/3, (2)电子离核平均距离为 a0/2.

(3) 因无电子相关, 2s, 2p态能量相同.

2.15 轨道角动量为1 , 磁矩为

2.17 (1) N 原子价电子层半充满, 电子云呈球状分布. (2)基态谱项为4S, 支项为4S3/2

(3)2p23s1光谱项: p2—3P,1D,1S, s1—2S, 偶合后 4P, 2P, 2D, 2S. 2.19 Al S K Ti Mn 基态谱项 2P 3P 2S 3F 6S 光谱支项 2P1/2 3P2 2S1/2 3F2 6S5/2

2.20 C(2p13p1): 3D, 1D, 3P, 1P, 3S, 1S. Mg(3s13p1): 3P,1P

Ti(3d34s1): 5F,3F,5P,3P,3H,1H,3G,1G,3F,1F,3D,1D,3P,1P 2.21 3d84s2 态含 3F4 谱项 2.22 I1=5.97eV , I2=10.17eV . 习题3

3.2 CO: C∞, ∞个σv ;

CO2: C∞, ∞个C2, ∞个σv, σh. 3.3 顺丁二烯: C2, σv, σv/; 反丁二烯: C2, σh, I

3.4 (1)菱形: C2, C2', C2”, σh \2h; (2) 蝶形: C2, σv, σv' \2v

(3) 三棱柱: C3,3C2,3σv, σh\3h; (4) 四方锥: C4, 4σv\4v

(5) 圆柱体: C∞, ∞个C2, ∞个σv, σh. \∞h (6) 五棱台: C5,5σv\5v 3.5 C2v E C2 E E C2 C2 C2 E σv σv σv' σv' σv' σv

σv σv σv' E C2

σv' σv' σv C2 E

12

3.6 E,{C3, C3},{C2,C2',C2”},σh, {S31,S32}, {σv, σv', σv”} 3.7

E E C2 σh i C2 C2 E i σh

σh σh i E C2

i i σh C2 E

3.8 苯D6h; 对二氯苯 D2h ; 间二氯苯 C2v; 氯苯C2v; 萘D2h C2h E C2 σh i 3.9 SO2 C2v, P4 Td, PCl5 D3h, S6(椅式) D3d，S8 D4d, Cl2 D∞h 3.10 ① D2h ② C2v ③ D3h ④ C2v ⑤ D2h

3.14 CoCl4F23+ 分子有2种异构体, 对二氟异构体为D4h, 邻二氟异构体为C2v 3.15 ① Cs ② C2v ③ Cs ④ C4v⑤ D2h ⑥ C2v ⑦ Ci ⑧ C2h 3.16 (1) C60 Ih 子群: D5d, D5, C5v, C5, D3h, D3, C3v, C3等. (2) 二茂铁D5d,子群 D5, C5v等. (3)甲烷 Td, 子群C3v, C3, D2d, D2等.

3.17 ① C3O2 直线形D∞h ②双氧水 C2 ③NH2NH2 鞍马型C2V ④F2O V形 C2v ⑤NCCN 线形 D∞h 3.18 8.7(邻), 5.0×10-30C﹒m (间), 0 (对)

3.20 ①~⑧均无旋光性; ①、③船式、⑦、⑧有偶极矩, 其余无。 3.21 (1) 2.68D, (2) 3.95D, (3) 2.40D, (4) 3.45D, (5) 0 .

3.22 C8H6Cl2 二氯原子可有邻、间、对3种关系，分别对应 C2v，C2v，D3d对称性 C8H5Cl3 三氯原子也有3种排列方式, 分别属于C3v,Cs,Cs点群. 3.23 H2O2

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