材料加工基本原理第五版1至11章课后答案
更新时间:2023-05-30 13:03:01 阅读量: 实用文档 文档下载
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第一章习题
1 . 液体与固体及气体比较各有哪些异同点?哪些现象说明金属的熔化并不是原子间结合力的全部破坏?
(2)金属的熔化不是并不是原子间结合力的全部破坏可从以下二个方面说明:
① 物质熔化时体积变化、熵变及焓变一般都不大。金属熔化时典型的体积变化 Vm/V为3%~5%左右,表明液体的
原子间距接近于固体,在熔点附近其系统混乱度只是稍大于固体而远小于气体的混乱度。
② 金属熔化潜热 Hm约为气化潜热 Hb的1/15~1/30,表明熔化时其内部原子结合键只有部分被破坏。 由此可见,金属的熔化并不是原子间结合键的全部破坏,液体金属内原子的局域分布仍具有一定的规律性。
2 . 如何理解偶分布函数g(r) 的物理意义?液体的配位数N1 、平均原子间距r1各表示什么?
答:分布函数g(r) 的物理意义:距某一参考粒子r处找到另一个粒子的几率,换言之,表示离开参考原子(处于坐标
原子r=0)距离为r的位置的数密度ρ(r)对于平均数密度ρo(=N/V)的相对偏差。 N1 表示参考原子周围最近邻(即第一壳层)原子数。
r1 表示参考原子与其周围第一配位层各原子的平均原子间距,也表示某液体的平均原子间距。
3. 如何认识液态金属结构的“长程无序”和“近程有序”?试举几个实验例证说明液态金属或合金结构的近程有
序(包括拓扑短程序和化学短程序)。 答:(1)长程无序是指液体的原子分布相对于周期有序的晶态固体是不规则的,液体结构宏观上不具备平移、对称
性。
近程有序是指相对于完全无序的气体,液体中存在着许多不停“游荡”着的局域有序的原子集团 (2)说明液态金属或合金结构的近程有序的实验例证 ① 偶分布函数的特征 对于气体,由于其粒子(分子或原子)的统计分布的均匀性,其偶分布函数g(r)在任何位置均相等,呈一条直线g(r)=1。
晶态固体因原子以特定方式周期排列,其g(r)以相应的规律呈分立的若干尖锐峰。而液体的g(r)出现若干渐衰的钝化峰直至几个原子间距后趋于直线g(r)=1,表明液体存在短程有序的局域范围,其半径只有几个原子间距大小。 ② 从金属熔化过程看
物质熔化时体积变化、熵变及焓变一般都不大。金属熔化时典型的体积变化 Vm/V为3%~5%左右,表明液体的原
子间距接近于固体,在熔点附近其系统混乱度只是稍大于固体而远小于气体的混乱度。另一方面,金属熔化潜热 Hm约为气化潜热 Hb的1/15~1/30,表明熔化时其内部原子结合键只有部分被破坏。由此可见,金属的熔化并不是原子间结合键的全部破坏,液体金属内原子的局域分布仍具有一定的规律性。可以说,在熔点(或液相线)附近,液态金属(或合金)的原子集团内短程结构类似于固体。
③ Richter等人利用X衍射、中子及电子衍射手段,对碱金属、Au、Ag、Pb和Tl等熔体进行了十多年的系统研究,
认为液体中存在着拓扑球状密排结构以及层状结构,它们的尺寸范围约为10-6-10-7cm。 ④ Reichert观察到液态Pb局域结构的五重对称性及二十面体的存在,并推测二十面体存在于所有的单组元简单液体。 ⑤ 在Li-Pb、Cs-Au、Mg-Bi、Mg-Zn、Mg-Sn、Cu-Ti、Cu-Sn、 Al-Mg、Al-Fe等固态具有金属间化合物的二元熔体
中均被发现有化学短程序的存在。
4.如何理解实际液态金属结构及其三种“起伏”特征?
答:理想纯金属是不存在的,即使非常纯的实际金属中总存在着大量杂质原子。实际金属和合金的液体由大量时聚
时散、此起彼伏游动着的原子团簇、空穴所组成,同时也含有各种固态、液态或气态杂质或化合物,而且还表现出能量、结构及浓度三种起伏特征,其结构相当复杂。
能量起伏是指液态金属中处于热运动的原子能量有高有低,同一原子的能量也在随时间不停地变化,时高时低的现
象。
结构起伏是指液态金属中大量不停“游动”着的原子团簇不断地分化组合,由于“能量起伏”,一部分金属原子(离
子)从某个团簇中分化出去,同时又会有另一些原子组合到该团簇中,此起彼伏,不断发生着这样的涨落过程,似乎原子团簇本身在“游动”一样,团簇的尺寸及其内部原子数量都随时间和空间发生着改变的现象。
浓度起伏是指在多组元液态金属中,由于同种元素及不同元素之间的原子间结合力存在差别,结合力较强的原子容
易聚集在一起,把别的原于排挤到别处,表现为游动原子团簇之间存在着成分差异,而且这种局域成分的不均
匀性随原子热运动在不时发生着变化的现象。
5. 根据图1-10及式(1-7)说明为动力学粘度η的物理意义,并讨论液体粘度η(内摩擦阻力)与液体的原子间结
合力之间的关系。
答:物理意义:作用于液体表面的应力τ大小与垂直于该平面方向上的速度梯度dVX/dy的比例系数。
k Cexp(U/kBT)
通常液体的粘度表达式为。这里B为Bolzmann常数,U为无外力作用时原子之间的结合
能(或原子扩散势垒),C为常数,T为热力学温度。根据此式,液体的粘度η随结合能U按指数关系增加,这可以理解为,液体的原子之间结合力越大,则内摩擦阻力越大,粘度也就越高。
6. 总结温度、原子间距(或体积)、合金元素或微量元素对液体粘度η高低的影响。
答:η与温度T的关系受两方面(正比的线性及负的指数关系)所共同制约,但总的趋势随温度T而下降。 粘度随原子间距δ增大而降低,与 成反比。
合金组元或微量元素对合金液粘度的影响比较复杂。许多研究者曾尝试描述二元合金液的粘度规律,其中M-H
(Moelwyn-Hughes)模型为:
3
m
H
(X1 1 X2 2) 1 2
RT (1-9)
式中η1、η2、X1、X2 分别为纯溶剂和溶质的粘度及各自在溶液中的mole分数,R为气体常数,Hm 为两组元的混合
热。按 M-H模型,如果混合热Hm为负值,合金元素的增加会使合金液的粘度上升。根据热力学原理,Hm为负值表明异类原子间结合力大于同类原子,因此摩擦阻力及粘度随之提高。M-H模型得到了一些实验结果的验证。 当溶质与溶剂在固态形成金属间化合物,由于合金液中存在异类原子间较强的化学结合键,合金液的粘度将会明显
高于纯溶剂金属液的粘度。
当合金液中存在表面及界面活性微量元素(如Al-Si合金变质元素Na)时,由于冷却过程中微量元素抑制原子集团
的聚集长大,将阻碍金属液粘度的上升。通常,表面活性元素使液体粘度降低,非表面活性杂质的存在使粘度提高。 7.过共析钢液η=0.0049Pa﹒S,钢液的密度为7000kg/m3,表面张力为1500mN/m,加铝脱氧,生成密度为5400 kg/m3
的Al2O3 ,如能使Al2O3颗粒上浮到钢液表面就能获得质量较好的钢。假如脱氧产物在1524mm深处生成,试确定钢液脱氧后2min上浮到钢液表面的Al2O3最小颗粒的尺寸。
2g( m B)r
9 答: 根据流体力学的斯托克斯公式:,式中: 为夹杂物和气泡的上浮速度,r为气泡或
夹杂的半径,ρm为液体合金密度,ρB为夹杂或气泡密度,g为重力加速度。
2
r
9
2g( m B)
1.34 10
4
m
分析物质表面张力产生的原因以及与物质原子间结合力的关系。
答:表面张力是由于物体在表面上的质点受力不均所造成。由于液体或固体的表面原子受内部的作用力较大,而朝
着气体的方向受力较小,这种受力不均引起表面原子的势能比内部原子的势能高。因此,物体倾向于减小其表面积而产生表面张力。
原子间结合力越大,表面内能越大,表面张力也就越大。但表面张力的影响因素不仅仅只是原子间结合力,与上述
论点相反的例子大量存在。研究发现有些熔点高的物质,其表面张力却比熔点低的物质低,如Mg与Zn同样都是二价金属,Mg的熔点为650℃,Zn的熔点为420℃,但Mg的表面张力为559mN/m;Zn的表面张力却为782mN/m。此外,还发现金属的表面张力往往比非金属大几十倍,而比盐类大几倍。这说明单靠原子间的结合力是不能解释一切问题的。对于金属来说,还应当从它具有自由电子这一特性去考虑。
9. 表面张力与界面张力有何异同点?界面张力与界面两侧(两相)质点间结合力的大小有何关系?
答:界面张力与界面自由能的关系相当于表面张力与表面自由能的关系,即界面张力与界面自由能的大小和单位也
都相同。表面与界面的差别在于后者泛指两相之间的交界面,而前者特指液体或固体与气体之间的交界面,但更严格说,应该是指液体或固体与其蒸汽的界面。广义上说,物体(液体或固体)与气相之间的界面能和界面张力为物体的表面能和表面张力。
当两个相共同组成一个界面时,其界面张力的大小与界面两侧(两相)质点间结合力的大小成反比,两相质点间结
合力越大,界面能越小,界面张力就越小;两相间结合力小,界面张力就大。相反,同一金属(或合金)液固之间,由于两者容易结合,界面张力就小。
10.液态金属的表面张力有哪些影响因素?试总结它们的规律。
答:液态金属的表面张力的影响因素有: (1)原子间结合力
原子间结合力越大,表面内能越大,表面张力也就越大。但表面张力的影响因素不仅仅只是原子间结合力,研究发
现有些熔点高的物质,其表面张力却比熔点低的物质低。此外,还发现金属的表面张力往往比非金属大几十倍,而比盐类大几倍。这说明单靠原子间的结合力是不能解释一切问题的。对于金属来说,还应当从它具有自由电子这一特性去考虑。 (2)温度
液态金属表面张力通常随温度升高而下降,因为原子间距随温度升高而增大。 (3)合金元素或微量杂质元素
合金元素或微量杂质元素对表面张力的影响,主要取决于原子间结合力的改变。向系统中加入削弱原子间结合力的
组元,会使表面张力减小,使表面内能降低,这样,将会使表面张力降低。
合金元素对表面张力的影响还体现在溶质与溶剂原子体积之差。当溶质的原子体积大于溶剂原子体积,由于造成原
子排布的畸变而使势能增加,所以倾向于被排挤到表面,以降低整个系统的能量。这些富集在表面层的元素,由于其本身的原子体积大,表面张力低,从而使整个系统的表面张力降低。原子体积很小的元素,如O、S、N等,在金属中容易进入到熔剂的间隙使势能增加,从而被排挤到金属表面,成为富集在表面的表面活性物质。由于这些元素的金属性很弱,自由电子很少,因此表面张力小,同样使金属的表面张力降低。 (4)溶质元素的自由电子数目
大凡自由电子数目多的溶质元素,由于其表面双电层的电荷密度大,从而造成对金属表面压力大,而使整个系统的
表面张力增加。化合物表面张力之所以较低,就是由于其自由电子较少的缘故。
11. 设凝固后期枝晶间液体相互隔绝,液膜两侧晶粒的拉应力为1.5×103Mpa,液膜厚度为1.1×10-6mm,根据液膜
理论计算产生热裂的液态金属临界表面张力。
答: = f T/2=0.825N/m
12. 试述液态金属充型能力与流动性间的联系和区别,并分析合金成分及结晶潜热对充型能力的影响规律。
答:(1) 液态金属充满铸型型腔,获得形状完整、轮廓清晰的铸件的能力,即液态金属充填铸型的能力,简称为液态
金属充型能力。液态金属本身的流动能力称为“流动性”,是液态金属的工艺性能之一。液态金属的充型能力首先取决于金属本身的流动能力,同时又受外界条件,如铸型性质、浇注条件、铸件结构等因素的影响,是各种因素的综合反映。
在工程应用及研究中,通常,在相同的条件下(如相同的铸型性质、浇注系统,以及浇注时控制合金液相同过热度,
等等)浇注各种合金的流动性试样,以试样的长度表示该合金的流动性,并以所测得的合金流动性表示合金的充型能力。因此可以认为:合金的流动性是在确定条件下的充型能力。对于同一种合金,也可以用流动性试样研究各铸造工艺因素对其充型能力的影响。
(2) 合金的化学成分决定了结晶温度范围,与流动性之间存在一定的规律。一般而言,在流动性曲线上,对应着纯金
属、共晶成分和金属间化合物之处流动性最好,流动性随着结晶温度范围的增大而下降,在结晶温度范围最大处流动性最差,也就是说充型能力随着结晶温度范围的增大而越来越差。因为对于纯金属、共晶和金属间化合物成分的合金,在固定的凝固温度下,已凝固的固相层由表面逐步向内部推进,固相层内表面比较光滑,对液体的流动阻力小,合金液流动时间长,所以流动性好,充型能力强。而具有宽结晶温度范围的合金在型腔中流动时,断面上存在着发达的树枝晶与未凝固的液体相混杂的两相区,金属液流动性不好,充型能力差。
(3)对于纯金属、共晶和金属间化合物成分的合金,在一般的浇注条件下,放出的潜热越多,凝固过程进行的越慢,
流动性越好,充型能力越强;而对于宽结晶温度范围的合金,由于潜热放出15~20%以后,晶粒就连成网络而停止流动,潜热对充型能力影响不大。但也有例外的情况,由于Si晶体结晶潜热为α-Al的4倍以上,Al-Si合金由于潜热的影响,最好流动性并不在共晶成分处。
13. 某飞机制造厂的一牌号Al-Mg合金(成分确定)机翼因铸造常出现“浇不足”缺陷而报废,如果你是该厂工程
师,请问可采取哪些工艺措施来提高成品率?
答:机翼铸造常出现“浇不足”缺陷可能是由金属液的充型能力不足造成的,可采取以下工艺提高成品率:
(1)使用小蓄热系数的铸型来提高金属液的充型能力;采用预热铸型,减小金属与铸型的温差,提高金属液充型能
力。
(2)提高浇注温度,加大充型压头,可以提高金属液的充型能力。 (3)改善浇注系统,提高金属液的充型能力。
第二章习题解答
1. 已知某半无限大板状铸钢件的热物性参数为:导热系数λ=46.5 W/(m·K), 比热容C=460.5 J/(kg·K), 密度ρ=7850
kg/m3,取浇铸温度为1570℃,铸型的初始温度为20℃。 用描点作图法绘出该铸件在砂型和金属型铸模(铸型壁均足够厚)中浇铸后0.02h、0.2h时刻的温度分布状况并作分析比较。铸型的有关热物性参数见表2-2。 解:(1)砂型:
b1 1c1 1
=12965
b2 2c2 2
=639
b1T10 b2T20
b1 b2
a1
Ti
界面温度: 铸件的热扩散率:
=1497℃ =1.3 10-5 m2/s
c
x T1 Ti T10 Ti erf
2at
1 分别计算出两种时刻铸件中的温度分布状况见表1。
根据公式
根据表1结果做出相应温度分布曲线见图1。 (2)金属型:
b1 1c1 1
b1T10
b1 b2
界面温度: =727.6℃
同理可分别计算出两种时刻铸件中的温度分布状况见表2与图2。
表2 铸件在金属型中凝固时的温度分布
Ti
=12965
b2T20
b2 2c2 2
=15434
t=0.02h t=0.0h
图1 铸件在砂型中凝固时的温度分布曲线 图2 铸件在金属型中凝固时的温度分布曲线
(3)
分析:采用砂型时,铸件金属的冷却速度慢,温度梯度分布平坦,与铸型界面处的温度高,而采用金属铸型时相反。原因在于砂型的蓄热系数b比金属铸型小得多。
2. 采用(2-17)、(2-18)两式计算凝固过程中的温度分布与实际温度分布状况是否存在误差?分析误差产生的原因,
说明什么情况下误差相对较小?
解:是有误差的。因为在推导公式时做了多处假设与近似处理,如: ①没有考虑结晶潜热。若结晶潜热小,则误差就小;
②假设铸件的热物理参数1、1、1与铸型的热物理参数2、2、2 不随温度变化。若它们受温度影响小,
则误差就小;
③没有考虑界面热阻。若界面热阻不大,则误差就小;
④假设铸件单向散热,因此只能用于半无限大平板铸件温度场得估算,对于形状差异大的铸件不适用。
3. 凝固速度对铸件凝固组织、性能与凝固缺陷的产生有重要影响。试分析可以通过哪些工艺措施来改变或控制凝固
速度?
解:① 改变铸件的浇注温度、浇铸方式与浇铸速度; ② 选用适当的铸型材料和起始(预热)温度; ③ 在铸型中适当布置冷铁、冒口与浇口;
④ 在铸型型腔内表面涂敷适当厚度与性能的涂料。
c c
4. 比较同样体积大小的球状、块状、板状及杆状铸件凝固时间的长短。
解:一般在体积相同的情况下上述物体的表面积大小依次为:A球<A块<A板<A杆
A1
K 与 根据
所以凝固时间依次为: t球>t块>t板>t杆。
R
R
V1
5. 在砂型中浇铸尺寸为300 300 20 mm的纯铝板。设铸型的初始温度为20℃,浇注后瞬间铸件-铸型界面温度立即
纯铝 6.5 10-5 3.9 105 试求:(1)根据平方根定律计算不同时刻铸件凝固层厚度s,并作出曲线;
(2)分别用“平方根定律”及“折算厚度法则”计算铸件的完全凝固时间,并分析差别。 解:(1) 代入相关已知数解得:
K
2b2 Ti T20
b2 2c2 2
,=1475 , s)
= 0.9433 (mm/
1 L c1 T10 TS
根据公式
K 图3 关系曲线
(2) 利用“平方根定律”计算出铸件的完全凝固时间: 取 =10 mm, 代入公式解得: τ=112.4 (s) ; 利用“折算厚度法则”计算铸件的完全凝固时间:
R
R
A1
K = 87.5 (s) = 8.824 (mm)
采用“平方根定律”计算出的铸件凝固时间比“折算厚度法则”的计算结果要长,这是因为“平方根定律”的推导
过程没有考虑铸件沿四周板厚方向的散热。
V1
2
6. 右图为一灰铸铁底座铸件的断面形状,其厚度为30mm,利用“模数法”分析砂型铸造时底座的最后凝固部位,
并估计凝固终了时间.
解:将底座分割成A、B、C、D四类规则几何体(见右下图) 查表2-3得:K=0.72(cm/min) 对A有:RA= VA/AA=1.23cm A=RA²/KA²=2.9min
对B有: RB= VB/AB=1.33cm
B=RB²/KB²=3.4min
对C有:RC= VC/AC=1.2cm
C=RC²/KC²=2.57min
对D有:RD= VD/AD=1.26cm D=RD²/KD²=3.06min
因此最后凝固部位为底座中肋B处,凝固终了时间为3.4分钟。
7. 对于低碳钢薄板,采用钨极氩弧焊较容易实现单面焊双面成形
(背面均匀焊透)。采用同样焊接规范去焊同样厚度的不锈钢板或铝板会出现什么后果?为什么?
解:采用同样焊接规范去焊同样厚度的不锈钢板可能会出现烧穿,这是因为不锈钢材料的导热性能比低碳钢差,电
弧热无法及时散开的缘故;
相反,采用同样焊接规范去焊同样厚度的铝板可能会出现焊不透,这是因为铝材的导热能力优于低碳钢的缘故。
8. 对于板状对接单面焊焊缝,当焊接规范一定时,经常在起弧部位附近存在一定长度的未焊透,分析其产生原因并
提出相应工艺解决方案。 解:(1)产生原因:在焊接起始端,准稳态的温度场尚未形成,周围焊件的温度较低,电弧热不足以将焊件熔透,
因此会出现一定长度的未焊透。
(2)解决办法:焊接起始段时焊接速度慢一些,对焊件进行充分预热,或焊接电流加大一些,待焊件熔透后再恢复
到正常焊接规范。生产中还常在焊件起始端固定一个引弧板,在引弧板上引燃电弧并进行过渡段焊接,之后再转移到焊件上正常焊接。
第三章 金属凝固热力学与动力学
试述等压时物质自由能G随温度上升而下降以及液相自由能GL随温度上升而下降的斜率大于固相GS的斜率的理由。
并结合图3-1及式(3-6)说明过冷度ΔT是影响凝固相变驱动力ΔG的决定因素。
答:(1)等压时物质自由能G随温度上升而下降的理由如下: 由麦克斯韦尔关系式:
dG SdT VdP (1)
dy x
F F
dF(x,y) dx
x y y并根据数学上的全微分关系:
G G
dG dT dP
T P P T
得: (2)
G
S,
T P
G
V
P T
比较(1)式和(2)式得:
G
dG SdT dT
T P
等压时dP =0 ,此时 (3) 由于熵恒为正值,故物质自由能G随温度上升而下降。
(2)液相自由能GL随温度上升而下降的斜率大于固相GS的斜率的理由如下: 因为液态熵大于固态熵,即: SL > SS 所以:
>
即液相自由能GL随温度上升而下降
GS的斜率 。 (3)过冷度ΔT是影响凝固相变 力 ΔG 的决定因素的理由如下:
右图即为图3-1
V表示液-固体积自由能之差 其中:
Tm 表示液-固平衡凝固点 从图中可以看出:
T > Tm 时,ΔG=Gs-GL﹥0,此时 固相→液相 T = Tm 时,ΔG=Gs-GL =0,此时 液固平衡 T < Tm 时,ΔG=Gs-GL<0,此时 液相→固相 所以ΔG 即为相变驱动力。
G
Hm T
Tm
GV
再结合(3-6)式来看,
m(其中:ΔHm —熔化潜热, ΔT —过冷度)
由于对某一特定金属或合金而言,Tm及ΔHm均为定值, 所以过冷度ΔT是影响凝固相变驱动力ΔG的决定因素 。
( T T)
怎样理解溶质平衡分配系数K0的物理意义及热力学意义?
答:(1)K0的物理意义如下:
溶质平衡分配系数K0定义为:特定温度T*下固相合金
成分浓度C 与液相合金成分浓度C衡时的比值: C
S
S L
达到平
CL
K0 =
K0<1时,固相线、液相线构成的张角朝下,K0越小,
固相线、液相线张开程度越大,开始结晶时与终了结晶时的固相成分差别越大,最终凝固组织的成分偏析越严重。
K0>1时,固相线、液相线构成的张角朝上,K0越大,
固相线、液相线张开程度越大,开始结晶时与终了结晶时的固相成分差别越大,最终凝固组织的成分偏析越严重。
(2)K0的热力学意义如下:
根据相平衡热力学条件,平衡时溶质在固相及液相中化
学位相等
i(T) i(T)
LS
K
CS
**
经推导
fi fi 1,
L
S
CL
fifi
LS
expCS
**
oi(T) oi(T)
RT
L
LS
]
(1)
S
K0
稀溶液时,于是有: (2)
由(1)及(2)式可知溶质平衡分配系数主要取决于溶质在液、固两相中的标准化学位,对于实际合金,还受溶质
在液、固两相中的活度系数中化学位相等,即
Li
CL
exp[
oi(T) oi(T)
RT
]
f
影响。平衡时溶质在固相和液相
S
(T) i(T)
。当平衡被打破时,
。欲达到新平衡,只有通过溶质扩散改变
液固两相溶质组元活度,从而建立新的平衡,使
(T) (T) i(T) i(T)
L
S
LiSi
。
3.结合图3-3及图3-4解释临界晶核半径r*和形
核功ΔG*的意义,以及为什么形核要有一定过冷度。
答:(1)临界晶核半径r*的意义如下: r<r*时,产生的晶核极不稳定,随即消散;
r =r*时,产生的晶核处于介稳状态,既可消散也可生长; r>r*时,不稳定的晶胚转化为稳定晶核,开始大量形核。
故r*表示原先不稳定的晶胚转变为稳定晶核的临界尺寸。 临界形核功ΔG*的意义如下:
表示形核过程系统需克服的能量障碍,即形核“能垒”。只有当ΔG≥ΔG*时,液相才开始形核。
r
图3-4 液态金属r°、r*与T的关系及临界过冷度ΔT *
(2)形核必须要有一定过冷度的原因如下: 由形核功的公式:
G
16 3
SL
3
VSTm
H T
m
(均质形核)
2
16
G
he
3LS
=
对某种晶体而言,VS、
SL、 Hm、Tm
均为定值,ΔG*∝ΔT-2,过冷度ΔT 越小,形核功ΔG*越大,ΔT→0时,ΔG*→∞,这表明过冷度很小时难以形核,
所以物质凝固形核必须要有一定过冷度。
3
Tm VS
T H
m
2 3cos cos3 4 (非均质形核)
4.比较式(3-14)与式(3-18)、式(3-15)与式(3-19),说明为什么异质形核比均质
形核容易,以及影响异质形核的基本因素和其它条件。
rho
答:
2 SLVS2 SLVSTm
2 SLVS GV
2 SL Vs Tm Hm T
(3-14)
rhe*=
GV
Hm T
(3-18)
Gho
16
VSTm
3 SL H T3m
3LS
(3-15) 2 3cos cos3 4 (3-19)
2
2
Ghe
*
16
3
Tm VS
T H
m
(1)异质形核比均质形核容易的原因如下:
首先,从(3-14)式和(3-18)式可以看出:
非均质形核时的球缺的临界曲率半径与均质形核时的相同,但新生固相的球缺实际体积却比均质形核时的晶核体积
小得多 ,所以,从本质上说,液体中晶胚附在适当的基底界面上形核,体积比均质临界晶核体积小得多时便可达到临界晶核半径 。
再从(3-15)式和(3-19)式可以看出: ΔGhe
14
(2 3cos cos ) Gho
3
3 2 3cos cos
令
f
he
4
,其数值在0~1之间变化
则 ΔG
f( ) Gho
显然接触角 大小(晶体与杂质基底相互润湿程度)影响非均质形核的难易程度。
由于通常情况下,接触角 远小于180o,所以,非均质形核功ΔGhe远小于均质形核功ΔGho ,非均质形核过冷度ΔT*比均质形核的要小得多。
综合上述几方面原因,所以异质形核比均质形核容易得多。
(2)影响异质形核的基本因素如下:
首先,非均质形核必须满足在液相中分布有一些杂质颗粒或铸型表面来提供形核基底。其次,接触角 180°, 因为当 180°时,=ΔGho*,此时非均质形核不起作用。 影响异质形核的其它条件:
a.基底晶体与结晶相的晶格错配度的影响。
ac aN
aN
100%
Ghe
*
(aN —结晶相点阵间隔,aC —杂质点阵间隔)
错配度δ越小,共格情况越好,界面张力σSC越小,越容易进行非均质形核。 b.过冷度的影响。
过冷度越大,能促使非均匀形核的外来质点的种类和数量越多,非均匀形核能力越强。
讨论两类固-液界面结构(粗糙面和光滑面)形成的本质及其判据。
答:(1)a.固-液界面结构主要取决于晶体生长时的热力学条件及晶面取向。
设晶体内部原子配位数为ν,界面上(某一晶面)的配位数为η,晶体表面上有N个原子位置只有NA个固相原子
NA
x
N)(,则在熔点Tm时,单个原子由液相向固-液界面的固相上沉积的相对自由能变化为:
FSNkTm~
H
~ H
m
kTm
m
x(1 x) xlnx (1 x)ln(1 x)
ax(1 x) xlnx (1 x)ln1( x)
(1)
kTm
被称为Jackson因子。 k为玻尔滋曼常数,f为单个原子的熔融熵,
通过分析比较不同 值时相对自由能与界面原子占据率可以看出:
≤2时,ΔFS在x=0.5(晶体表面有一半空缺位置)时有一个极小值,即自由能最低;
2< <5时,ΔFS在偏离x中心位置的两旁(但仍离x=0或x=1处有一定距离)有两个极小值。此时,晶体表面
尚有一小部分位置空缺或大部分位置空缺; >5时,ΔFS在接近x=0或x=1处有两个极小值。此时,晶体表面位置几乎全被占满或仅有极少数位置被占据。
非常大时,ΔFS的两个最小值出现在x→0,x→1的地方(晶体表面位置已被占满)。
~ Hm 1
k/~ 2k 4k
STvf0.5m 若将=2, =0.5同时代入(2)式,单个原子的熔融熵为:=,对于一摩尔,
熔融熵ΔSf =4kNA=4R(其中:NA为阿伏加德罗常数,R为气体常数)。由(2)式可知,熔融熵ΔSf上升,则 增大,所以ΔSf≤4R时,界面以粗糙面为最稳定,此时晶体表面容易接纳液相中的原子而生长。熔融熵越小,越容易成为粗糙界面。因此,液-固微观界面结构究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于物质的热力学性质。
另一方面,对于热力学性质一定的同种物质,η/ν值取决于界面是哪个晶面族。对于密排晶面,η/ν值是高的,对于
非密排晶面,η/ν值是低的,根据式(2),η/ν值越低, 值越小。这说明非密排晶面作为晶体表面(固-液界面)时,微观界面结构容易成为粗糙界面。
b.晶体生长界面结构还会受到动力学因素的影响,如凝固过冷度及结晶物质在液体中的浓度等。过冷度大时,生长速
度快,界面的原子层数较多,容易形成粗糙面结构,而过冷度小时界面的原子层数较少,粗糙度减小,容易形成光滑界面。浓度小的物质结晶时,界面生长易按台阶的侧面扩展方式进行(固-液界面原子层厚度小),从而即 使<2时,其固-液界面也可能有光滑界面结构特征。
(2)可用Jackson因子 作为两类固-液界面结构的判据:
(2)
~~
Hm/Tm S
≤2 时,晶体表面有一半空缺位置时自由能最低,此时的固-液界面(晶体表面)为粗糙界面; >5 时,此时的固-液界面(晶体表面)为光滑界面;
=2~5时,此时的固-液界面(晶体表面)常为多种方式的混合,Bi、Si、Sb等属于此类。
固-液界面结构如何影响晶体生长方式和生长速度?同为光滑固-液界面,螺旋位错生长机制与二维晶核生长机制的生
长速度对过冷度的关系有何不同? 答:(1)固-液界面结构通过以下机理影响晶体生长方式:
粗糙面的界面结构,有许多位置可供原子着落,液相扩散来的原子很容易被接纳并与晶体连接起来。由热力学因素可
知生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问题,可以不断地进行“连续生长”,其生长方向为界面的法线方向。
对于光滑面,由于光滑界面在原子尺度界面是光滑的,单个原子与晶面的结合较弱,容易跑走,因此,只有依靠在
界面上出现台阶,然后从液相扩散来的原子沉积在台阶边缘,依靠台阶向侧面生长(“侧面生长”)。 台阶形成的方式有三种机制:二维晶核机制,螺旋位错机制,孪晶面机制 。 固-液界面结构通过以下机理晶体影响生长速度:
对粗糙界面而言,其生长方式为连续生长,生长速度R1与实际过冷度ΔT成线性关系 。
R1
D Hm TR Tm
2
=μ1ΔT (D为原子的扩散系数,R为气体常数,μ1为常数)
对光滑界面而言 :
b
2exp
T (μ、b为常数)
2
2
二维晶核台阶生长的速度为 R2 =
螺旋位错台阶生长速度为 (μ3为常数) (2)螺旋位错生长机制与二维晶核生长机制的生长速度对过冷度的关系不同点如下: 对二维晶核生长机制而言,在ΔT不大时生长速度R2几乎为零,当达到一定ΔT时R突然增加很快,其生长曲线R~ΔT
与连续生长曲线相遇,继续增大ΔT,完全按连续方式进行。
对螺旋位错生长机制而言 ,在过冷度不太大时,速度与ΔT的平方成正比。在过冷度相当大时,其生长速度与连续
生长方式相重合。由于其台阶在生长过程中不会消失,生长速度比二维台阶生长要快。此外,与二维晶核台阶生长相比较,二维晶核在ΔT小时生长速度几乎为零,而螺旋位错生长方式在小ΔT时却已具有一定的生长速度。
R3 3 T
第四章 单相及多相合金的结晶
何谓结晶过程中的溶质再分配?它是否仅由平衡分配系数K0所决定?当相图上的液相线和固相线皆为直线时,试证明
K0为一常数。
答:结晶过程中的溶质再分配:是指在结晶过程中溶质在液、固两相重新分布的现象。
溶质再分配不仅由平衡分配系数K0决定 ,还受自身扩散性质的制约,液相中的对流强弱等因素也将影响溶质
再分配。
当相图上的液相线和固相线皆为直线时K0为一常数,证明如下:如右图所示: 液相线及固相线为直线,假设 其斜率分别为mL及mS,虽然 C、C随温度变化有不同值,但
K
S L
CS
=S=常数,
此时,K0与温度及浓度无关, 所以,当液相线和固相线为直 线时,不同温度和浓度下K0为 定值。
某二元合金相图如右所示。合金液成分为CB=40%
晶体的数量占试棒长度的百分之几?CL
(Tm T)/mS(Tm T)/mL
mLm
解:(1)平衡分配系数K0 的求解:
由于液相线及固相线均为直线不同温度和浓度下K0为 定值,所以:如右图, 当T=500℃时,
C C
K0 ==60%=0.5
K0即为所求 α相与液相之间的
平衡分配系数.
(2)凝固后共晶体的数量占试棒长度的百分数的计算: 由固相无扩散液相均匀混合下溶质再分配的正常偏析
方程
L
30%
CL C0fL
C
*L
(K0 1)
代入已知的= 60% , K0 = 0.5, C0= CB=40%
可求出此时的L= 44.4%
由于T=500℃为共晶转变温度,所以此时残留的液相最终都将转变为共晶组织,所以凝固后共晶体的数量占试棒长度的
百分数也即为44.4%.
(3)凝固后的试棒中溶质B的浓度沿试棒长度的分布曲线 (并注明各特征成分及其位置)如下:
f
设上题合金成分为C0=CB=10%。
CS K0C0(1 fS)
(K0 1)
K S
证明已凝固部分(
fs
)的平均成分CS为
CS
C0fS
1 1 f
当试棒凝固时,液体成分增高,而这又会降低液相线温度。证明液相线温度TL与
熔点,
fs
之间关系(
Tm
为纯组元A的
mL
为液相线斜率的值):
解: (a)
TL Tm mLC0 1 fS
K0 1
fo)
(ko 1)
cs
cs co(1 fs)ko
fs
koCo(1 0
fs
o
dfs
/f
/fs
s
C0K
(b)
1
Cl (Tl Tm)
mlK0 1
T T mC1 fLmL0S在固相无扩散而液相仅有扩散凝固条件下,分析凝固速变大(R1→R2,且
R2>R1)时,固相成分的变化情况,以及溶质富集层的变化情况。 答:在固相无扩散而液相仅有扩散条件下凝固速度变大时 (1)固相成分将发生下列变化:
当凝固速度增大时,固液界面前沿的液相
和固相都将经历:稳定态→ 不稳定态→
稳定态的过程。如右图所示,当R2>R1时
在新、旧稳定状态之间,CS>C0。重新
恢复到稳定时,CS又回到C0。R2上升
Cl cofl
(ko 1)
1越大, 不稳定区内C越高。 越多,2S
(2)溶质富集层的变化情况如下: 在其它条件不变的情况下,R越大,在 固-液界面前沿溶质富集越严重,曲线 越陡峭。 如右图所示。
R2越大, 富集层高度ΔC越大,过渡 区时间(Δt)越长,过渡区间也就越 宽。 在新的稳定状态下,富集区的面 积将减小。
R/R
A-B二元合金原始成分为C0=CB=2.5%,K0=0.2,
×10-5cm2/s)。达到稳定态凝固时,求 (1)固-液界面的;
(2)固-液界面保持平整界面的条件。 解:(1)求固-液界面的
mL
=5
CS和CL
**
CS和CL
**
:
C
由于固相中无扩散而液相中仅有限扩散的情况下达到稳定状态时,满足: 代入C0=CB=2.5%,K0=0.2 即可得出:
*
L
C0K0
,C*S= C0
C
*
L
C0K
2.5%
=0.2=12.5% C*S= C0 = 2.5%
(2)固-液界面保持平整界面的条件 :
当存在“成分过冷”时,随着的“成分过冷”的增大,固溶体生长方式 将 经历:胞状晶→柱状树枝晶→内部等
轴晶(自由树枝晶) 的转变过程,所以只有当不发生成分过冷时,固-液界面才可保持平整界面,即需满足
GL
mLC0(1 K0)
≥
R
DLK0
L=5,C=C=2.5% ,D=3×10-5cm2/s , K=0.2 代入0BL0
可得出:
m
GLR
≥1.67×104 ℃/cm2s即为所求.
在同一幅图中表示第一节描述的四种方式的凝固过程中溶质再分配条件下 固相成分的分布曲线。
答:四种方式凝固过程中溶质再分配条件下固相成分的分布曲线:
(
解:
K0
RDL
CS
C0
00
有效分配系数KE的三种情况如下:
R N
K (1 K)e
N
(4-6b)
①KE= K0(KE最小):发生在L<<1时 ,发生在慢生长速度和最大的搅动或对流情况下,这时δ
相充分混合均匀”的情况。
R N
D
D
相当“液N很小,
②KE=1(KE最大):发生在L>>1时,即快生长速度凝固、或没有任何对流,δN很大的情况下,相当于“液
相只有有限扩散”的情况。
③K0<KE<1:相当于液相部分混合(对流)的情况,工程实际中常在这一范围。
论述成分过冷与热过冷的涵义以及它们之间的区别和联系。
成分过冷的涵义:合金在不平衡凝固时,使液固界面前沿的液相中形成溶质富集层,因富集层中各处的合金成分不同,
具有不同的熔点,造成液固前沿的液相处于不同的过冷状态,这种由于液固界面前沿合金成分不同造成的过冷。 热过冷的涵义: 界面液相侧形成的负温度剃度,使得界面前方获得大于 Tk的过冷度。 成分过冷与热过冷的区别 :
热过冷是由于液体具有较大的过冷度时,在界面向前推移的情况下,结晶潜热的释放而产生的负温度梯度所形成的。
可出现在纯金属或合金的凝固过程中,一般都生成树枝晶。
成分过冷是由溶质富集所产生,只能出现在合金的凝固过程中,其产生的晶体形貌随成分过冷程度的不同而不同,
当过冷程度增大时,固溶体生长方式由无成分过冷时的“平面晶”依次发展为:胞状晶→柱状树枝晶→内部等轴晶(自由树枝晶)。 成分过冷与热过冷的联系:
对于合金凝固,当出现“热过冷”的影响时,必然受“成分过冷”的影响,而且后者往往更为重要。即使液相一侧
不出现负的温度梯度,由于溶质再分配引起界面前沿的溶质富集,从而导致平衡结晶温度的变化。在负温梯下,合金的情况与纯金属相似,合金固溶体结晶易于出现树枝晶形貌。
何为成分过冷判据?成分过冷的大小受哪些因素的影响? 答: “成分过冷”判据为:
mLCL
GLR<
1K01 K0
RDL
DL
N
e
当“液相只有有限扩散”时,δN=∞,
GLR<
mLC0(1 K0)DL
K0
C
L
C0
,代入上式后得
( 其中: GL — 液相中温度梯度 R — 晶体生长速度 mL — 液相线斜率 C0 — 原始成分浓度
DL — 液相中溶质扩散系数 K0 — 平衡分配系数K )
成分过冷的大小主要受下列因素的影响:
1)液相中温度梯度GL , GL越小,越有利于成分过冷 2)晶体生长速度R , R越大,越有利于成分过冷 3)液相线斜率mL ,mL越大,越有利于成分过冷 4)原始成分浓度C0, C0越高,越有利于成分过冷
5)液相中溶质扩散系数DL, DL越底,越有利于成分过冷
6)平衡分配系数K0 ,K0<1时,K0 越 小,越有利于成分过冷;K0>1时,K0越大,越有利于成分过冷。 (注:其中的GL和 R 为工艺因素,相对较易加以控制; mL , C0 , DL , K0 ,为材料因素,较难控制 )
10.分别讨论“成分过冷”对单相固溶体及共晶凝固组织形貌的影响? 答 :“成分过冷”对单相固溶体组织形貌的影响:
随着“成分过冷”程度的增大,固溶体生长方式由无“成分过冷”时的“平面晶”依次发展为:胞状晶→柱状树枝
晶→内部等轴晶(自由树枝晶)。
“成分过冷”对共晶凝固组织形貌的影响:
1)共晶成分的合金,在冷速较快时,不一定能得到100%的共晶组织,而是得到亚共晶或过共晶组织,甚至完全得不
到共晶组织;
2)有些非共晶成分的合金在冷速较快时反而得到100%的共晶组织; 3)有些非共晶成分的合金,在一定的冷速下,既不出现100%的共晶组织,也不出现初晶+共晶的情况,而是出现“离
异共晶”。
11. 如何认识“外生生长”与“内生生长”?由前者向后者转变的前提是什么?仅仅由成分过冷因素决定吗? 答:“外生生长”: 晶体自型壁生核,然后由外向内单向延伸的生长方式,称为“外生生长”。 平面生长、胞状生
长和柱状树枝晶生长都属于外生生长 .
“内生生长”: 等轴枝晶在熔体内部自由生长的方式则称为“内生生长”。 如果 “成分过冷”在远离界面处大于异质形核所需过冷度(ΔT异),就会在内部熔体中产生新的晶核,造成“内生
生长”,使得自由树枝晶在固-液界面前方的熔体中出现。
外生生长向内生生长的转变的前提是:成分过冷区的进一步加大 。
决定因素 : 外生生长向内生生长的转变是由成分过冷的大小和外来质点非均质生核的能力这两个因素所决定的。大
的成分过冷和强生核能力的外来质点都有利于内生生长并促进内部等轴晶的形成。
12. 影响枝晶间距的主要因素是什么?枝晶间距与材料的机械性能有什么关系? 答: 影响枝晶间距的主要因素:
纯金属的枝晶间距主要决定于晶面处结晶潜热散失条件,而一般单相合金的枝晶间距则还受控于溶质元素在枝晶间
的扩散行为。通常采用的有一次枝晶(柱状晶主干)间距d1、和二次分枝间距d2两种。前者是胞状晶和柱状树枝晶的重要参数,后者对柱状树枝晶和等轴枝晶均有重要意义。
一次枝晶间距与生长速度R、界面前液相温度梯度GL直接相关,在一定的合金成分及生长条件下,枝晶间距是一定
的,R及GL增大均会使一次间距变小。
二次臂枝晶间距与冷却速度(温度梯度GL及生长速度R)以及微量变质元素(如稀土)的影响有关。
枝晶间距与材料的机械性能:
枝晶间距越小,组织就越细密,分布于其间的元素偏析范围就越小,故越容易通过热处理而均匀化。而且,这时的
显微缩松和非金属夹杂物也更加细小分散,与成分偏析相关的各类缺陷(如铸件及焊缝的热裂)也会减轻,因而也就越有利于性能的提高。
13. 根据共晶体两组成相的Jackson因子,共晶组织可分为哪三类?它们各有何生长特性及组织特点? 答: 根据共晶体两组成相的Jackson因子,共晶组织可分为下列三类: (1)粗糙-粗糙界面(非小晶面-非小晶面)共晶. (2)粗糙-光滑界面(非小晶面-小晶)共晶. (3)光滑-光滑界面(小晶面-小晶面)共晶 . 各自何生长特性及组织特点:
第(1)类共晶,生长特性为: “共生 ”生长,即在共晶偶合长大时,两相彼此紧密相连,而在两相前方的液体区域存
在溶质的运动 , 两相有某种相互依赖关系.
组织特点为:对于有共晶成分的合金,其典型的显微形态是有规则的层片状或其中有一相为棒状或纤维状(即规则共晶);
对于非共晶成分的合金,在共晶反应前,初生相呈树枝状长大,所得到的组织由初晶及共晶体所组成。 第(2)类共晶体, 生长特性为: 长大过程是相互偶合的共生长大. 组织特点为: 组织较为无规则的,且容易发生弯曲和分枝 .
第(3)类共晶体, 生长特性为: 长大过程不再是偶合的 组织特性为: 所得到的组织为两相的不规则混合物
14.试描述离异共晶组织的两种情况及其形成原因。
答:离异共晶组织有两种情况: “晶间偏析” 和“晕圈” 。 晶间偏析的形成原因如下: (1)由系统本身的原因:
如果合金成分偏离共晶点很远,初晶相长得很大,共晶成分的残留液体很少,类似于薄膜分布于枝晶之间。当共晶
转变时,一相就在初晶相的枝晶上继续长出,而把另一相单独留在枝晶间. (2)由另一相的生核困难所引起:
合金偏离共晶成分,初晶相长得较大。如果另一相不能以初生相为衬底而生核,或因液体过冷倾向大而使该相析出
受阻时,初生相就继续长大而把另一相留在枝晶间。
晕圈的形成原因:
由两相在生核能力和生长速度上的差别所引起的,所以在两相性质差别较大的非小晶面-小晶面共晶合金中常见到晕
圈组织。
15.试述非小晶面-非小晶面共生共晶组织的生核机理及生长机理,组织特点和转化条件。 答:非小晶面-非小晶面共生共晶组织的生核机理如下 :
如下图(示意图可不画出)所示,晶转变开始时,熔体首先析出富A组元的α固溶体小球。α相的析出促使界面前
沿B组元原子的不断富集,且为β相的析出提供了有效的衬底,从而导致β相固溶体在 α相球面上的析出。在β相析出过程中,向前方的熔体中排出A组元原子,也向与小球相邻的侧面方向(球面方向)排出A原子。由于两相性质相近,从而促使α相依附于β相的侧面长出分枝。α相分枝生长又反过来促使β相沿着α相的球面与分枝的侧面迅速铺展,并进一步导致α相产生更多的分枝。交替进行,形成了具有两相沿着径向并排生长的球形共生界面双相核心。这就是共生共晶的生核过程。所以片状共晶结晶是通过搭桥方式(即领先相表面一旦出现第二相,则可通过这种彼此依附、交替生长的方式产生新的层片来构成所需的共生界面,而不需要每个层片重新生
非小晶面-非小晶面共生共晶组织的生长机理如下:
在共生生长过程中,两相各自向其界面前沿排出另一组元的原子,如b)图所
示,若不考虑扩散,α相前沿液相成分为L 高于E,β相前沿液相成分为L 低于E。只有将这些原子及时扩
散开,界面才能不断生长。扩散速度正比于溶质的浓度梯度,由于α相前沿富B,而β相前沿富A,因此,横向扩散速度要比纵向大的多,纵向扩散一般可忽略不计(a图)。c)图为考虑扩散时成分分布示意图,实际上,α-β
相交界处的液相成分不太可能正好为E,而是高于或低于E(取决于A、B组元的扩散特性)。于是,共晶两相通过横向扩散不断排走界面前沿积累的溶质,且又互相提供生长所需的组元,彼此合作,并排地快速向前生长。
当体积含量两相相近时,则倾向于层片状生长。更确切地说,如果一相的体积分数小于1/π时,该相将以棒状结构出现;如果体积分数在1/π~1/2之间时,两相均则以片状结构出现。
16.以灰铸铁共晶生长为例,试描述“非小晶面-小晶面”共晶生长方式以及生长动力学因素对其影响。
答:非小晶面-小晶面共晶合金结晶的热力学和动力学原理与非小晶面-非小晶面共晶合金基本相同,其根本区别在于
由共晶两相在结晶特性上的巨大差异所引起的结构形态上的变化。
在灰铸铁Fe-C(石墨)共晶共生生长中,领先相石墨垂直于棱柱面以[100]方向呈片状生长,而奥氏体则以非封闭
晕圈形式包围着石墨片(0001)基面跟随着石墨片一起长大。石墨片并非单晶体,而是由许多亚组织单元聚合而成,每一个亚组织单元是一个单晶体,它们之间是通过孪晶界或亚晶界相互连接起来的。 X-射线研究表明,石墨的基面内常含有旋转孪晶。这些孪晶为伸入液相的石墨片前端不断改变生长方向而创造了条件,也使石墨片不断分出新枝。奥氏体则依靠石墨片[1010]方向生长过程中在其周围形成的富Fe液层而迅速生长,并不断将石墨片的侧面(石墨晶体的基面)包围起来。最终形成的共生共晶组织是在奥氏体的连续基体中生长着一簇方向与其热流方向大致相近、但分布却是高度紊乱的石墨片的两相混合体。
C
C
C
C
C
C
第五章 铸件与焊缝宏观组织及其控制
1.铸件典型宏观凝固组织是由哪几部分构成的,它们的形成机理如何? 答:铸件的宏观组织通常由激冷晶区、柱状晶区和内部等轴晶区所组成。
表面激冷区的形成:当液态金属浇入温度较低的铸型中时,型壁附近熔体由于受到强烈的激冷作用,产生很大的过
冷度而大量非均质生核。这些晶核在过冷熔体中也以枝晶方式生长,由于其结晶潜热既可从型壁导出,也可向过冷熔体中散失,从而形成了无方向性的表面细等轴晶组织。
柱状晶区的形成:在结晶过程中由于模壁温度的升高,在结晶前沿形成适当的过冷度,使表面细晶粒区继续长大(也
可能直接从型壁处长出),又由于固-液界面处单向的散热条件(垂直于界面方向),处在凝固界面前沿的晶粒在垂直于型壁的单向热流的作用下,以表面细等轴晶凝固层某些晶粒为基底,呈枝晶状单向延伸生长,那些主干取向与热流方向相平行的枝晶优先向内伸展并抑制相邻枝晶的生长,在淘汰取向不利的晶体过程中,发展成柱状晶组织。
内部等轴晶的形成:内部等轴晶区的形成是由于熔体内部晶核自由生长的结果。随着柱状晶的发展,熔体温度降到
足够低,再加之金属中杂质等因素的作用,满足了形核时的过冷度要求,于是在整个液体中开始形核。同时由于散热失去了方向性,晶体在各个方向上的长大速度是相等的,因此长成了等轴晶。
2.试分析溶质再分配对游离晶粒的形成及晶粒细化的影响 。
答:对于纯金属在冷却结晶时候没有溶质再分配,所以在其沿型壁方向晶体迅速长大,晶体与晶体之间很快能够连
接起来形成凝固壳。当形成一个整体的凝固壳时,结晶体再从型壁处游离出来就很困难了。但是如果向金属中添加溶质,则在晶体与型壁的交汇处将会形成溶质偏析,溶质的偏析容易使晶体在与型壁的交会处产生“脖颈”,具有“脖颈”的晶体不易于沿型壁方向与其相邻晶体连接形成凝固壳, 另一方面,在浇注过程和凝固初期存在的对流容易冲断“脖颈”,使晶体脱落并游离出去,形成游离晶。一些游离晶被保留下来并发生晶体增殖,成为等轴晶的核心,形成等轴晶,从而起到细化晶粒的作用。
3.液态金属中的流动是如何产生的,流动对内部等轴晶的形成及细化有何影响?
答:浇注完毕后,凝固开始阶段,在型壁处形成的晶体,由于其密度或大于母液或小于母液会产生对流,此外型壁
处和铸件心部的熔体温度差也可造成对流,从而使熔体流动。依靠熔体的流动可将型壁处产生的晶体脱落且游离到铸件的内部,并发生增殖,从而为形成等轴晶提供核心,有利于等轴晶的形成,并细化组织。
4.常用生核剂有哪些种类,其作用条件和机理如何?
答:生核剂主要有两类:一类是起非自发形核作用;另一类是通过在生长界面前沿的成分富集而使晶粒根部和树枝
晶分枝根部产生缩颈,促进枝晶熔断和游离而细化晶粒。 作用条件及机理:
(1)对于第一类生核剂可以从三个方面来理解。
第一种情况是孕育剂含有直接作为非自发生核的物质,即一些与欲细化相具有界面共格对应的高熔点物质或同类金
属微小颗粒。它们在液态金属中可直接作为欲细化相的有效衬底而促进非均质生核。
第二种情况,孕育剂能与液相中某些元素(最好是欲细化相的原子)反应生成较稳定的化合物而产生非自发生核。此化
合物应与欲细化相具有界面共格对应关系而能促进非均质生核。
第三种情况,通过在液相中造成很大的微区富集而迫使结晶相提前弥散析出而生核。
(2)对于第二类生核剂,它的作用在于使枝晶产生更细的脖颈,其结果必然导致结晶更易于游离。这种晶粒细化剂
之所以使枝晶脖颈更细,主要是溶质的偏析造成的,在凝固过程中由于溶质在枝晶侧向的偏析,使此处的过冷度减少,从而使晶体的长大受到抑制而产生细的脖颈。
5.试分析影响铸件宏观凝固组织的因素,列举获得细等轴晶的常用方法。
答:铸件的三个晶区的形成是相互联系相互制约的,稳定凝固壳层的形成决定着表面细晶区向柱状晶区的过度,而
阻止柱状晶区的进一步发展的关键则是中心等轴晶区的形成,因此凡能强化熔体独立生核,促进晶粒游离,以及有助于游离晶的残存与增殖的各种因素都将抑制柱状晶区的形成和发展,从而扩大等轴晶区的范围,并细化等轴晶组织。
细化等轴晶的常用方法:(1) 合理的浇注工艺:合理降低浇注温度是减少柱状晶、获得及细化等轴晶的有效措施;
通过改变浇注方式强化对流对型壁激冷晶的冲刷作用,能有效地促进细等轴晶的形成;(2)冷却条件的控制:对薄壁铸件,可采用高蓄热、快热传导能力的铸型;对厚壁铸件,一般采用冷却能力小的铸型以确保等轴晶的形成,再辅以其它晶粒细化措施以得到满意的效果;(3)孕育处理:影响生核过程和促进晶粒游离以细化晶粒。(4)动力学细化:铸型振动;超声波振动;液相搅拌;流变铸造,导致枝晶的破碎或与铸型分离,在液相中形成大量结晶核心,达到细化晶粒的目的。
6.何谓“孕育衰退”,如何防止?
答:孕育衰退是指孕育效果逐渐减弱的现象。孕育效果不仅取决于孕育剂的本身,而且也与孕育处理工艺密切相关。
一般处理温度越高,孕育衰退越快,在保证孕育剂均匀散开的前提下,应尽量降低处理温度。孕育剂的粒度也要根据处理温度、被处理合金液量和具体的处理方法来选择。
7.试述焊接熔池中金属凝固的特点。
答:熔焊时,在高温热源的作用下,母材发生局部熔化,并与熔化了的焊接材料相互混合形成熔池,同时进行短暂
而复杂的冶金反应。当热源离开后,熔池金属便开始了凝固。因此,焊接熔池具有以下一些特殊性。(1)熔池
3
金属的体积小,冷却速度快。在一般电弧焊条件下,熔池的体积最大也只有30cm,冷却速度通常可达4~100℃/s,。(2)熔池金属中不同区域温差很大、中心部位过热温度最高。熔池金属中温度不均匀,且过热度较大,尤其是中心部位过热温度最高,非自发形核的原始质点数将大为减少。(3)动态凝固过程。一般熔焊时,熔池是以一定的速度随热源而移动。(4)液态金属对流激烈。熔池中存在许多复杂的作用力,使熔池金属产生强烈的搅拌和对流,在熔池上部其方向一般趋于从熔池头部向尾部流动,而在熔池底部的流动方向与之正好相反,这一点有利于熔池金属的混和与纯净。
8.讨论分析影响焊接弯曲柱状晶形态的因素。哪种形态的柱状晶最易于产生焊接纵向裂纹?
答:由于在焊接熔池中,晶体的生长线速度R与焊接速度υ之间存在以下关系:R υcos 式中 — 晶粒生
长方向与熔池移动方向之间的夹角。
在熔池液相等温线上各点的 角是变化的,说明晶粒成长的方向和线速度都是变化的。在熔合区上晶粒开始
o
成长的瞬时, 90,cos 0,晶粒生长线速度为零,即焊缝边缘的生长速度最慢。而在热源移动后面的焊
o
缝中心, 0,cos 1,晶粒生长速度与焊接速度相等,生长最快。一般情况下,由于等温线是弯曲的,其曲线上各点的法线方向不断地改变,因此晶粒生长的有利方向也随之变化,形成了特有的弯曲柱状晶的形态。 焊接速度影响焊接弯曲柱状晶形态。焊接速度大时,焊接熔池长度增加, 柱状晶便趋向垂直于焊缝中心线生长。焊接
速度慢时, 柱状晶越弯曲。垂直于焊缝中心线的柱状晶,最后结晶的低熔点夹杂物被推移到焊缝中心区域,易形成脆弱的结合面,导致纵向热裂纹的产生。热裂敏感性大的奥氏体钢和铝合金最易于产生焊接纵向裂纹。
1.焊接和铸造过程中的气体来源于何处?它们是如何产生的?
答: 焊接区内的气体:焊条药皮、焊剂、焊芯的造气剂,高价氧化物及有机物的分解气体,母材坡口的油污、油漆、
铁锈、水分,空气中的气体、水分,保护气体及其杂质气体
铸造过程中的气体:熔炼过程,气体主要来自各种炉料、炉气、炉衬、工具、熔剂及周围气氛中的水分、氮、氧、
氢、CO2、CO、SO2和有机物燃烧产生的碳氢化合物等。来自铸型中的气体主要是型砂中的水分。浇注过程,浇包未烘干,铸型浇注系统设计不当,铸型透气性差,浇注速度控制不当,型腔内的气体不能及时排除等,都会使气体进入液态金属。
2. 气体是如何溶解到金属中的?电弧焊条件下,氮和氢的溶解过程一样吗?
答:气体溶解到金属中分四个阶段:(1)气体分子向金属-气体界面上运动;(2)气体被金属表面吸附;(3)气体分
子在金属表面上分解为原子;(4)原子穿过金属表面层向金属内部扩散。
电弧焊条件下,氮和氢的溶解过程不一样,氢在高温时分解度较大,电弧温度下可完全分解为原子氢,其溶
解过程为分解 — 吸附 — 溶入 。在电弧气氛中,氮以分子形式存在,其溶解过程为吸附 — 分解 — 溶入 。
3.哪些因素影响气体在金属中的溶解度,其影响因素如何?
答:气体在金属中的溶解度与压力,温度,合金成分等因素有关: (1)当温度一定时,双原子的溶解度与其分压的平方根成正比
(2)当压力一定时,溶解度与温度的关系决定于溶解反应类型,气体溶解过程为吸热反应时,△H为正值,溶解度
随温度的升高而增加;金属吸收气体为放热反应时,△H为负值,溶解度随温度的上升而降低。
(3)合金成分对溶解度的影响:液态金属中加入能提高气体含量的合金元素,可提高气体的溶解度;若加入的合金
元素能与气体形成稳定的化合物(即氮、氢、氧化合物),则可降低气体的溶解度。此外,合金元素还能改变金属表面膜的性质及金属蒸气压,从而影响气体的溶解度。
(4)电流极性的影响:直流正接时,熔滴处于阴极,阳离子将向熔滴表面运动,由于熔滴温度高,比表面积大,故
熔滴中将溶解大量的氢或氮;直流反接时,阳离子仍向阴极运动,但此时阴极已是温度较低的溶池,故氢或氮的溶解量要少。
(5)焊接区气氛性质的影响:气体分子或原子受激后溶解速度加快;电弧气氛中的阳离子N+或H+可直接在阴极溶
解;在氧化性电弧气氛中形成的NO,遇到温度较低的液态金属时可分解为N和O,而N能迅速溶入金属。
4. 电弧焊时,气体在金属中的溶解度是否服从平方根定律?为什么?
答:当温度一定时,双原子气体的溶解度与其分压的平方根成正比,这一规律称为平方根定律,但是电弧焊时,金
属液体的温度是变化的,所以气体在金属中的溶解度不服从平方根定律。
5. CO2、H2O和空气在高温下对金属的氧化性哪个大?
答:在液态铁存在的温度,空气对金属的氧化性是最大的,而H2O 气的氧化性比 CO2小。
6. 控制铸件或焊缝氮含量的重要措施是什么? 答:
1.限制气体的来源 氮主要来源于空气,控制氮的首要措施是加强对金属的保护,防止空气与金属接触。
2.控制工艺参数 金属中氮的含量与工艺参数密切相关。应尽量采用短弧焊。焊接电流增加时,熔滴过渡频率增加,
气体与熔滴作用时间缩短,焊缝中氮含量减少。此外,焊接方法、熔滴过渡特性、电流种类等也有一定的影响。 3.冶金处理 采用冶金方法对液态金属进行脱氮除气处理,是降低金属中气体含量的有效方法。液态金属中加入Ti、
Al和稀土等对氮有较大亲和力的元素,可形成不溶于液态金属的稳定氮化物而进入溶渣,从而减少金属的氮含量。
7. 氮、氢、氧对金属的质量有何影响?
答:1.使材料脆化 钢材中氮、氢或氧的含量增加时,其塑性和韧性都将下降,尤其是低温韧性下降更为严重。 2.形成气孔 氮和氢均能使金属产生气孔。液态金属在高温时可以溶解大量的氮或氢,而在凝固时氮或氢的溶解度
突然下降,这时过饱和的氮或氢以气泡的形式从液态金属中向外逸出。当液态金属的凝固速度大于气泡的逸出速度时,就会形成气孔。
3.产生冷裂纹 冷裂纹是金属冷却到较低温度下产生的一种裂纹,其危害性很大。氢是促使产生冷裂纹的主要因素
之一。
4.引起氧化和飞溅 氧可使钢中有益的合金元素烧损,导致金属性能下降;焊接时若溶滴中含有较多的氧和碳,则
反应生成的CO气体因受热膨胀会使熔滴爆炸,造成飞溅,影响焊接过程的稳定性。此外应当指出,焊接材料具有氧化性并不都是有害的,有时故意在焊接材料中加入一定量的氧化剂,以减少焊缝的氢含量,改善电弧的特性,获得必要的熔渣物化性能。
8.如何控制铸件或焊缝氢的含量?
答:控制铸件或焊缝氢的含量的措施有:
1.限制气体的来源:氢主要来源于水分,包括原材料本身含有的水分、材料表面吸附的水分以及铁锈或氧化膜中的
结晶水、化合水等。此外材料内的碳氢化合物和材料表面的油污等也是氢的重要来源。因此原材料使用前均应进行烘干、去油、除锈等处理;炉膛、除钢槽、浇包等均应充分干燥。
2.控制工艺参数:应尽量采用短弧焊,控制液态金属的保温时间、浇注方式、冷却速度,或调整焊接工艺参数,控
制熔池存在时间和冷却速度等,可在一定程度上减少金属中氢的含量。3.冶金处理 采用冶金方法对液态金属进行脱氮、脱氧、脱氢等除气处理,是降低金属中气体含量的有效方法。在金属冶炼过程中,常常通过加入固态或气态除气剂进行除氢。
第八章 液态金属与熔渣的相互作用
1.比较熔焊与熔炼过程中熔渣作用的异同点。
熔渣对于焊接、合金熔炼的积极作用主要有机械保护作用,冶金处理作用和改善成形工艺性能作用。
在焊接、合金熔炼过程中,熔渣对液态金属的机械保护方面的作用是相同的,熔渣比重轻于液态金属高温下浮在液
体表面,避免液态金属中合金元素氧化烧结,防止气相中氮氢氧硫溶入,减少液态金属散热损失。
而在熔焊过程中,熔池凝固后,熔渣凝固形成渣壳,覆盖在焊缝上,还可继续保护处在高温下焊缝金属免疫空气的
有害作用。
在熔渣的冶金处理作用方面,熔焊过程和合金熔炼过程中,均可利用熔渣与液态金属之间发生物化发应,去除金属
中有害杂质,如脱氧、脱硫、脱磷,去氢等,熔渣还可以起到吸附或溶解液态金属中非金属夹杂物作用。而在熔焊过程,还可以通过熔渣向熔缝中过度合金。
在熔焊过程中,熔渣还有改善焊缝成形性的作用,适当熔渣对电弧引燃,稳定燃烧,减少飞溅,改善脱渣性能及焊
接外观成形等焊接工艺有利
2.由熔渣的离子理论可知,液态碱性中自由氧离子的浓度远高于酸性渣,这是否意味着碱性渣的氧化性要比酸性渣
更强?为什么?
答:不一定比酸性渣强。因为离子理论把液态熔渣中自由氧离子的浓度定义为碱度。渣中自由氧离子的浓度越大,
其碱度就越大,虽然液态碱性渣中自由氧离子的浓度远大于酸性渣,但是它不一定与熔渣中的某些物质反应,进而不能体现出其具有氧化性,而酸性渣则可以,熔渣的氧化性通常是用渣中含有最不稳定的氧化物FeO 的高低及该氧化物在熔渣中的活度来衡量的。
3.本章介绍了熔渣的哪些物理性能?这些性能与熔渣的组成或碱度有什么联系?
答:1)主要介绍了熔渣的凝固温度和密度,熔渣的粘度,熔渣的表面张力及界面张力及性能。
熔渣的凝固温度和密度主要取决于熔渣的成分,以一定比例构成的复合渣可使凝固温度大大降低,一般保持熔渣熔
点低于金属熔点100~200摄氏度,熔渣的粘度与它的化学成分有关,含SiO2多的渣粘度大,含TiO2多的熔渣粘度小,熔渣表面张力主要取决与熔渣组元间化学键键能,酸性渣一般为共价键,表面张力小,碱性渣多为离子键,表面张力大,碱度大,表面张力大。
4.熔渣的物理性能对熔焊质量有什么影响?
答:1)熔渣的熔点过高,在金属熔炼和熔焊的过程中,将不能均匀覆盖在液态金属表面,保护效果差,还会影响焊
缝外观成型,产生气孔和夹杂,一般熔渣熔点低于焊件熔点100~200摄氏度。
2)熔渣密度影响熔渣与液态金属间的相对位置与相对速度,要保证熔渣与金属密度接近防止形成夹杂。
熔渣的粘度越小,流动性越好,扩散越容易对冶金反应进行有利,焊接工艺要求出发,焊接熔渣粘度不能过小,否
则容易流失,影响熔池在全位置焊时的成形和保护。
熔渣的表面张力与液态金属间界面张力对于冶金过程动力学及液态金属中熔渣等杂质相的排出有重要影响。它还影
响到熔渣对液态金属的覆盖性能,并由此影响隔离保护效果及焊缝外观成型。
5.1600摄氏度时,炼钢熔池中熔渣的成分为:
氧化物 Cao Mgo Mno Feo Fe2O3 SiO2 P2O5 重量(%) 46.59 3.2 5.68 13.82 4.47 24 2.24 钢水含氧0.07%,问熔渣对钢水而言是氧化渣还是还原渣? 解: W(SiO2+P2O5)=26.24% W(Cao+Mgo+Mno)=55.47% 查图8-4得:Feo的碱度系数为0.65 Lg[%O]max= -6320/T+2.734 当T=1600时,[%O] max =0.23 因为[%O]= [%O] max *0.65=0.23*0.65=0.15
在1600摄氏度时熔渣与液态金属构成的系统达到平衡时的液态金属中含氧量为0.15%,而实际中钢水含氧0.07%
〈0.15%,固熔渣对钢水而言是氧化渣。
6.为什么Feo在碱性渣中活度系数比在酸性渣中大?这是否说明碱性渣的氧化性高于酸性渣?为什么?
答:1)渣中SiO2、TiO2等酸性氧化物较少,Feo大部分以自由态存在,即F eo在渣中活度系数比在酸性渣中大。 2)但这并不能说明碱性渣 的氧化性大于酸性渣
3)虽然碱性渣中FeO的活度系数大,但碱性渣中FEO的含量并不高,因此碱性渣对液态金属的氧话性比酸性渣小
7.冶炼与熔焊过程中熔渣的氧化性强会造成什么不良的后果?
答;熔渣氧化性强,渣中的FeO更易向金属中扩散,使液态金属中增氧,熔炼液态金属增氧容易侵蚀炉衬,焊缝中
增氧可能产生气孔等缺陷。
8.采用碱性焊条施焊时,为什么要求严格清理去焊件坡口表面的铁锈和氧化皮,而用酸性焊条施焊或max CO2焊时
对焊前清理的要求相对较低?
答:这种现象可以用熔渣的分子理论来解释。碱性渣中SiO2、TiO2等酸性氧化物较少,FeO大部分以自由状态存在,
即FeO在渣中的活度系数大,因而容易向金属中扩散,使液态金属中增氧。所以在碱性焊条药皮中一般不加入含FeO的物质,并要求焊接时严格清除在焊件表面上的氧化皮和铁锈,否则将使焊缝增氧并可能产生气孔等的缺陷。而在酸性渣中,SiO2、TiO2等的酸性氧化物较多,它们能与FeO形成复杂的化合物(如FeO、SiO2),使自由的FeO 减少,故在熔渣中FeO含量相同的情况下,扩散到金属中的氧较少,CO2焊采用Mn,Si沉淀脱氧,CO2焊脱氢能力强,所以用酸性焊条施焊或CO2焊时对焊前清理的要求相对较低。
9试比较表8-1中各种焊接熔渣的氧化性强弱。
表8-1 焊接熔渣的化学成分举例 焊条熔渣化学成分(%) 熔渣碱度
或 2 2 23 2 2 2B1 B2
焊剂
类型
钛型 钛钙型
钛铁矿型
氧化铁型
纤维素型
7.0 1.5 4.0 3.5 35.8 —- 0.8 0.8 20.3 1.86 0.9 低氢24.1
型
HJ431 40~44 — ≤4 ≤1.8 34~38 ≤6 5~8 —- —- 3~7 0.43~0.81 -3.0~0.21
由比较可知。酸性焊条中SiO2、TiO2含量较多,FeO,MnO等强氧化物含量较多,低氢型焊条又称碱性焊条中,CaF2
含量较多.
10.有人说:“焊接过程中熔渣对液态金属的氧化反应比熔炼过程剧烈,但反应程度不如熔炼时彻底。”你认为这句话
对吗?请说明原因。
答:这句话是对的。因为熔焊时由于熔渣在高温状态下的存在时间短暂,因此扩散氧化程度一般远不能达到平衡状
态,而熔炼过程中的扩散氧化进行的较充分。
第九章 液态金属的净化与精炼
1、何谓沉淀脱氧?试述生产中常用的几种沉淀脱氧反应。 答:(1)沉淀脱氧是指溶解于液态金属中的脱氧剂直接和熔池中的[FeO]起作用,使其转化为不溶于液态金属的氧化
物,并析出转入熔渣的一种脱氧方式。 (2)生产中几种常用的沉淀脱氧反应: a 锰的脱氧反应,[Mn]+[FeO]=[Fe]+(MnO) b 硅的脱氧反应,[Si]+2[FeO]=2[Fe]+(SiO2) c 硅锰联合脱氧反应。
2、试述铸造与焊接冶金工艺中常用的脱氧方式及特点。 答:(1)先期脱氧
熔焊过程中先期脱氧的特点是脱氧过程和脱氧产物与高温的液态金属不发生直接关系,脱氧产物直接参与造渣。
而在一般的熔炼钢铁炉中,也存在硅和锰等元素与炉气中的氧化性气体发生反应,生成的氧化物进入熔渣,但此时并不是有目的地为了脱氧。 (2)沉淀脱氧
这种方法的优点是脱氧速度快,脱氧彻底。但脱氧产物不能清除时将增加金属液中杂质的含量。 (3) 扩散脱氧
这种方法的优点是脱氧产物留在熔渣中,液态金属不会因脱氧而造成夹杂。缺点是扩散过程进行的缓慢,脱氧
时间长。 (4)真空脱氧
在一般真空处理条件下,碳只能起到部分脱氧的作用,尽管如此,用碳脱氧,脱氧产物不留在钢液中,所以
对提高钢液质量有明显的效用。
3、从冶金反应动力学角度分析熔渣粘度过大或过小所带来的问题。 答:(1)扩散脱氧是在熔渣中加入脱氧剂,使脱氧元素与熔渣中的氧化亚铁起作用而达到间接脱去钢液中氧化亚铁
的目的。如果熔渣粘度过大,不利于钢液中氧化亚铁向熔渣中扩散,从而影响脱氧效果。
(2)熔渣脱硫的原理与扩散脱氧相似,其反应也包括有扩散过程。如果熔渣粘度过大,不容易传输,不利于脱
硫反应进行。
(3)脱磷反应是在熔渣与钢液界面上进行的。随着反应的进行,界面处的CaO和FeO因反应而消耗,浓度减低,
必然会引起渣层上方的CaO和FeO向界面传输。与此同时,反应生成的磷酸钙在界面处浓度增高,必然会向渣层上方传输。熔渣粘度过大,不利于这些传输过程的进行,因而脱磷效果降低。
综合分析熔渣的碱度对脱氧、脱磷、脱硫的影响。
脱氧 在熔渣脱氧时,碱度高不利于脱氧,但在用硅沉淀脱氧时,碱度高可以提高硅的脱氧效果。
脱硫: 熔渣的还原性和碱度 渣中氧化钙的浓度高和氧化亚铁的浓度低都有利于反应的行因此,在还原期中脱硫
是有利的。熔渣碱度高也有利于脱硫。
脱磷 脱磷的有利条件是高碱度和强氧化性的、粘度小的熔渣,较大的渣量和较低的温度。
5、试述熔渣脱硫的原理及影响因素。 答:(1)熔渣脱硫的原理与扩散脱氧相似,。根据它是利用FeS在熔渣中和金属液中的分配定律,通过在熔渣中脱S,
达到对金属的脱S作用。CaO、CaC2、MnO、MgO与熔渣中的FeS反应而进行脱硫,当熔渣中的FeS含量减少时,钢液中的FeS就向熔渣中扩散,这样就间接达到了脱去钢液中FeS的目的。 (2)影响因素
a、熔渣的还原性和碱度。在熔渣还原期中和熔渣的碱度高时都有利于脱硫。 b、粘度。粘度小有利于脱硫。
c、温度。脱硫反应是吸热反应,因此温度高有利于脱硫。
d、硫的活度。硫的活度大,容易从金属液中析出,有利于脱硫。
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