工业丙烯液相本体聚合过程的稳态模拟-Core

收稿日期:2008-02-04

基金项目:中国石油天然气股份有限公司兰州石油化工研究中心资助项目

通讯联系人:罗正鸿,T el:0592-*******;E -mail:luozh@x 6f651ab5a4e9856a561252d380eb6294dd8822bd 文章编号:1001-8719(2009)01-0072-06

工业丙烯液相本体聚合过程的稳态模拟

王 炜,苏培林,罗正鸿

(厦门大学化学工工学院化学工程与生物工程系,福建厦门361005)

摘要:采用P olymer s Plus 软件对H Y PO L 聚丙烯工艺进行了模拟。建立了与现场流程及Po lymer s P lus 软件均相匹配的模拟流程;采用P C -SA FT 状态方程,并根据Zieg ler -N at ta 催化体系的丙烯聚合机理,确定了丙烯聚合动力学。此外,通过文献提供的现场数据分析并确定了丙烯聚合动力学参数。最终建立了完整的HY POL 工艺流程模型。以采集的工业数据对模型进行验证,并采用模型考察了工业稳态操作下的主要工艺条件对丙烯聚合过程的影响。结果表明,模拟结果与工业现场采集数据比较吻合。随着H 2进料量增加,聚合产品的熔融指数(M I)增大,数均相对分子质量(M n )及其多分散分布指数(PD I)下降;催化剂及丙烯进料量的增加都将使各反应釜的聚合物产量增加。

关 键 词:丙烯液相本体聚合;Po ly mers Plus;稳态流程模拟

中图分类号:O 643.32 文献标识码:A

S TEADY -S TATE MODELING OF C OMMERCIAL LIQUID PHAS E BULK

PROPYLENE POLYMERIZATION

WANG Wei,SU Pe-i lin,LU O Zheng -hong

(Department of Chemical and Bioc hemical Engineering ,College of Chemistry and Chemical Engineering ,X iamen University,X iame n 361005,China)

Abstract:The H YPOL technolog y of poly pro py lene w as simulated by Po lymers Plus.Fir st,a flow sheet w hich incor por ates the actual technolog y into Po lymers Plus w as o btained.In addition,based o n the perturbed -chain statistical associating fluid theo ry (PC -SAFT )and the propylene po lymerizatio n mechanism catalyzed by Zieg ler -Natta catalyst,the propylene poly merization kinetics w as obtained.Sim ultaneo usly,the poly merizatio n kinetic parameters w ere o btained through the industr ial dada provided v ia liter ature.Accordingly ,the w ho le process mo del of the H YPOL technolog y w as dev elo ped.T he com parison betw een the simulated and plant data show ed that they w ere in g ood agr eement w ith each other.T he m odel w as also used to investig ate the effects o f the main o peratio n param eters on the pr opy lene po lymerization under steady -state co ndition.T he results indicated that the po lymer melt index (MI )increased and the number av erag e relativ e molecular mass(M n )o f the polym er and its poly disper sity index (PDI )both decreased w ith the increase of the H 2flow rate.T he poly mer y ield increased w ith the increase of the feed flow r ate o f catalyst and pr opy lene.

Key words:liquid phase bulk pro py lene po lymerizatio n;Poly mers Plus;steady flow sheet simulatio n 自1980年高效聚丙烯(PP)催化剂在本体聚合

装置上应用以来,液相本体聚合工艺越来越受到工

业界的重视并得到迅速发展,已成为我国PP 工业中采用的主要工艺。在液相本体工艺中,H YPOL 石油学报(石油加工)

2009年2月 ACT A PET ROLEI SINICA (PET ROLEU M PROCE SSING S ECTION) 第25卷第1期

工艺具有典型性,目前在国内共有十几条生产线,生产的PP 占连续法生产PP 产量的40%左右[1]

。

迄今为止,针对H YPOL 工艺,并结合工业现场数据,采用Po lymers Plus 软件进行流程模拟的研究报道很少。中国石化股份有限公司广州分公司与美国A spen T ech 公司合作采用Poly mers Plus 软件开发了H YPOL 工艺PP 装置稳态和动态模型[2]。基于Polym ers Plus 软件,靳由顺等

[3-6]

对聚烯烃

全流程开展了大量针对性且有意义的模拟工作,对国内Polym ers Plus 软件的二次开发与应用起到很大的指导作用。此外,Khar e 等

[7]

采用Po lymers

Plus 软件建立了PP 气相搅拌床的稳态与动态模型拟,Bokis 等[8]采用Po lymers Plus 软件对低密度聚乙烯的物性,聚合动力学等进行了较为详细的研究。

如上所述,以往研究者在聚合流程模型化方面开展了很多工作[3-9]

。但由于试验条件与采用的模拟方法不同,使得这些工作还存在某些不足。如对Poly mers Plus 执行的处处达到平衡的物性计算方法缺乏必要的实践验证。另外,各文献[3-9]

所报道同一体系的动力学模型及参数存在很大偏差,通用性不足。对于H YPOL 工艺中丙烯液相本体聚合流程的模拟而言,为了满足Po lym ers Plus 严格规定的处处达到平衡的物性计算方法,在以往的建模过程中,在液相聚合釜的气相出料口增设了气相丙烯冷凝流股[2,5-7,9],但该流股实际并不存在。这种做法虽然满足了软件计算要求,但导致液相聚合釜中大部分丙烯蒸发,减少了釜底液相出料量和反应停留时间,降低了模型的适用性和通用性。

针对以上问题,笔者建立了与工业现场实际流程及Polym ers Plus 特点相匹配的模拟流程。在此基础上,建立了完整的代表H YPOL 工艺的流程模型。

1 HYPOL 流程

图1为H YPOL 工艺流程。其中采用国产CS -1型PP 催化剂和2个液相聚合釜与1个气相聚合釜串联的聚合流程。

2 现场流程的模拟

在分析工业装置及其操作实际情况的基础上,在Poly mers Plus 中选择对应装置的单元操作模块,建立与工业现场实际流程及Polym ers Plus 特点相

匹配的模拟流程。

图1 HYPOL 工艺流程

Fig.1 Schematic representation of the HYPOL technology

D201,D202)Liquid phase polym erization kettle;

D203)Gas phase polymerization k ettle

2.1 液相聚合反应器的模型化

H YPOL 工艺中的液相聚合釜为带有夹套的连续搅拌釜式反应器,釜顶安置了冷凝器。釜内部热源为聚合反应(放热反应),撤热有4部分。这4部分撤热分别为釜夹套中低温冷却水换热、低温(精制及循环)丙烯进料升温吸热、蒸发的液相丙烯在釜顶冷凝器中冷凝回流吸热和釜顶冷凝器中部分未冷凝的丙烯蒸气经加压进入反应釜吸热。丙烯蒸气实际上是作为换热介质在釜顶冷凝器中循环,因此,实际聚合过程中,釜顶丙烯蒸发量由釜内热量平衡决定,丙烯在反应釜内不一定能达到气-液平衡。而Poly mers Plus 在计算时假设反应釜内已达到该条件下的热力学平衡状态。另外,化工热力学的计算仅表明该反应条件下所能达到的极限平衡状态,并未涉及达到该平衡所需的时间,因此在较短的停留时间下反应釜内的丙烯难以达到气-液平衡状态。以往在模拟H YPOL 工艺液相聚合反应釜时,通常在RCSTR 反应釜模块的气相出料处增设1个分流器,将多蒸发出来的丙烯冷凝进入下一单元操作,以确保流程的物料平衡[2,5-7,9]。但实际操作中并没有该流股,因此该做法难以得到化学工程理论支持。此外,上述做法导致釜内液相的停留时间比实际停留时间小很多,导致模拟误差较大。

为解决以往研究的不足,根据上述对液相聚合反应器的分析,并结合Po lymers Plus 模块的运算规则,在保证合理性与有效简化原则下,将D201液相反应器用RCSTR 和FLASH 2模块进行组合模拟,如图2所示。

在该组合模拟中,RCSTR 模块设置为全液相,其反应器体积与实际液相聚合釜的体积保持一致,通过夹套换热来控制釜内温度,压力设定与实际一致;FLASH 2模块用于实现液相聚合釜的气相蒸气

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第1期 工业丙烯液相本体聚合过程的稳态模拟

和气-液平衡部分的模拟。根据Po lymers Plus 的严格物性计算方法,FLASH 2模块里将达到气-液平衡。此外,在组合模型中设置了进料分流器,即只有部分液相丙烯在FLASH 2模块达到气-液平衡,通过调节分流比率控制釜顶丙烯蒸气流量与组分含量,使之与现场操作流量和气相色谱分析结果保持一致。通过TRANSFER (传递)模块将大部分RCSTR 模块中的热量传递给FLASH 2模块,以模拟液相上层的丙烯蒸发撤热。这里引入一个虚拟的气-液平衡层概念。在D201中,FLASH 2模块进行/Instantaneous 0设置。液相在该模块内没有停留和累积,没有反应,不影响后续聚合反应和实际反应器液位和停留时间的模拟。该D201模块模拟的即是1个假想的气-液平衡层(见图2)

。

图2 D201液相反应器中虚拟的气-液平衡层示意图Fig.2 Schematic of suppositional gas -liquid equilibrium

in D201liquid phase polymerization kettle

FLASH 2)Flas h m odu al in Polymers Plu s;RCS TR )Reaction m odu al in Polymer s Plu s

该虚拟气-液平衡层的概念类似于惠特曼于1923年提出的双膜模型

[10]

,又称停滞膜模型。双膜

模型可以用来解释所提的组合模块模型。经过模拟运算该模型能较好地解决液相聚合反应器的质量平衡不收敛和反应停留时间偏短的问题。2.2 气相聚合反应器及后续流程的模型

在H YPOL 工艺中,气相聚合反应器采用流化床反应器。笔者采用Polym ers Plus 中RCSTR 模块来模拟该反应器。在后续单元操作模型的选择与简化上,与大多数研究者

[5-7,9]

的处理方法相似。在

模型建立之初,断开所有循环物流,将工厂的采样数据输入循环物流的输入表格里,当模型可以较好地运行时,闭合循环物流,实现全流程的稳态模拟。

3 物性计算方法

3.1 物性计算方法

笔者模拟的是催化丙烯液相本体聚合体系。采用的物性方法和模型参数以及热力学数据主要来源

于Poly mers Plus 的数据库,缺少的数据以文献[5-7]的数据补充。其中,模拟体系中所需要的三组分物性参数同文献[7]的PC -SAFT 物性参数。3.2 相平衡计算过程的聚合物模拟

在液相和气相聚合反应器中,聚合物作为清晰存在的无定形的第3项,有别于单体相的性质。目前Poly mers Plus 的热力学模型不能将聚合物独立成一相,因此模型仍设想为单一液相。

4 丙烯聚合反应机理

表1为丙烯聚合机理[2]。

表1 丙烯聚合基元反应

Table 1 Elementary reactions for propylene polymerization

Reaction type Elementary reaction

Site activation C p k s

C *

Chain initiation C *+M

k i

P 1

Propagation P r +M k p P r +

1

Chain transfer to H 2

P r +H 2k trH C *+D r Chain transfer to monomer P r +M

k trm P 1+D r Site deactivation

C *

k d

D d

C p )Latent active centre;k s )Rate cons tant of s ite activation,

s -1;C *)Active centre;M )M onomer;k i )Rate constant of chain initiation,l/(mol #s);P 1)Active polymer chain w ith ch ain length 1;P r )Active polymer chain with chain length r;k p )Rate con stant of pr opagation,l/(m ol #s);P r+1)Active p olymer chain w ith chain length r+1;k tr H )Rate con stan t of chain transfer to H 2,l/(m ol #s);D r )Dead polymer w ith chain length r;k trm )Rate constant of chain transfer to m on om er,

l/(mol #s);

k d )Rate cons tant

of

s ite

deactivation,s -1;C d )Deactive centre.

5 多活性中心模型的建立

CS -1型催化剂为多活性中心催化剂,为建立

CS -1型催化剂催化的丙烯聚合动力学模型,需要进行GPC 解析[11],解析得到的CS -1型催化剂活性中心个数为5。此外,为建立5个活性中心模型,还需获取单活性中心动力学参数,在此基础上修改,使动力学参数取值能够适合5活性中心的模拟,结果基本符合工厂实际。

采用接近的工艺装置和相同的CS -1型催化剂,

74

石油学报(石油加工) 第25卷

以不同催化剂投料量对PP产率影响的文献值[12]作为数据进行重复性模拟,以此来实现适合产率的CS-1型催化剂单活性中心动力学常数的独立模拟。笔者在Poly mers Plus软件中采用间歇釜操作模型进行重复性模拟,获得了适合CS-1型丙烯聚合催化剂的产率的动力学数据。在此基础上,经过调试,该多活性中心模型已能较好地拟合由CS-1型催化剂所生产的PP的相对分子质量分布。

在Poly mers Plus软件中,反应速率常数与温度之间的关系用A rrhenius公式表示,见式(1)。

k=A#ex p-E a

R

1

T

-1

342

(1)

式(1)中,k为各基元反应的反应速率常数,单位由具体基元反应级数确定;A为指前因子;E a为反应活化能,kJ/mol;R为气体常数,8.314J/(mol#K); T为反应温度,K。实验中D201、D202和D203釜反应温度分别为343、338和348K。

基于表1及式(1),笔者拟合获取的与速率常数相关的参数列于表2。

6模拟结果与讨论

6.1模型验证

以国内某PP装置为模拟对象,将部分模拟结果与工业装置的现场数据进行了对比。

表3为对工业装置采集的进料和装置操作条件数据进行稳态模拟的结果。由表3可见,除M I外,对于2个牌号的产品的其它性能指标的模拟结果均与实际结果吻合。

表2具有5活性中心的Ziegler-Natta催化剂上聚合反应动力学参数取值

Table2Polymerization kinetic paremeters on five-site Ziegler-Natta catalyst

Reaction type Rate con stant Site No.A E a/(kJ#m ol-1)Order Site activation k s19.22@10-632.09 1.0 Site activation k s39.22@10-632.09 1.0 Chain initiation k i122.8630.24 1.0 Chain initiation k i598.7030.24 1.0 Propagation k p122.8630.24 1.0 Propagation k p598.7030.24 1.0 Chain trans fer to monomer k tr m10.09274.76 1.0 Chain trans fer to monomer k tr m50.05274.76 1.0 Chain trans fer to H2k trH1 3.0044.940.5 Chain trans fer to H2k trH5 1.6144.940.5 Site deactivation k d1 3.40@10-4 4.20 1.0 Site deactivation k d5 3.40@10-4 4.20 1.0

表3聚丙烯产品指标预测结果与工业装置采集样品的比较

Table3Comparison of polypropylene qualities obtained from model and plant

PP grade Data sour ce

M n

D201D202D203

PDI

D201D202D203

M I/(g#min-1)

D201D202D203

S-900

Plant data11100.013900.010600.0 3.54 3.61 3.1332.0033.0034.00 Simu lated data10957.812393.910395.6 3.37 3.64 3.9938.3420.7934.63

F501

Plant data14763.022200.012846.0 4.58 6.66 5.607.30 6.10 4.00 Simu lated data13717.616258.212611.2 3.39 3.93 4.5715.94 6.2512.41

6.2操作参数对丙烯聚合的影响

利用建立的模型,分析H2进料、催化剂进料、丙烯进料对工艺流程和产品性能指标的影响。以PP 牌号S-900的稳态生产为例进行分析。

图3为H2进料量(q m1)对产品熔融指数(M I)和数均相对分子质量(M n)的影响。图4为H2进料量(q m1)对釜顶H2含量(x,摩尔分数)和产物相对分子质量多分散性分布指数(PDI)的影响。由图3、4可知,随着H2进料量的增加,产品的熔融指数增大,产品的数均相对分子质量和其多分散性分布指数均下降;各反应器釜顶的H2含量增加,且与H2进料量近似呈现直线变化关系。此外,由于D203

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第1期工业丙烯液相本体聚合过程的稳态模拟

增加了气相循环撤热,使未反应H 2累积增加,故H 2进料量增加时,釜顶的H 2含量相对呈现较快的

增加趋势。

图3 H 2进料量(q m 1)对聚丙烯产物熔融指数(MI)

和数均相对分子质量(M n )的影响

Fig.3 Effects of H 2flow(q m1)on the melt index(MI)and number average relative molecular mass(M n )of polypropylene

(1)q m1vs M n ;(2)q m1vs M

I

图4 H 2进料量(q m1)对釜顶H 2摩尔分数(x )和聚丙烯

相对分子质量多分散性分布指数(PDI)的影响Fig.4 Eff ects of H 2flow (q m1)on polypropylene polydispersity index(PDI)and H 2mole f raction(x )

in the top of reactors

(1)q m1vs x in D201;(2)q m1vs x in D202;

(3)q m1vs x in D203;(4)q m1vs PDI

图5为催化剂进料量(q m2)对聚合物产量(q m4)的影响。图6为丙烯进料量(q m3)对聚合物产量(q m4)的影响。由图5可知,随着催化剂进料量的增加,各釜聚合物产量均呈直线增加且各釜的增加速率接近。催化剂进料量增加,各反应器内催化剂活性中心浓度增加,聚合速率增大,导致丙烯转化率

增加,PP 产量自然增加。当催化剂进料量过小时,

聚合物产量过小。此种情况下,所需要参加反应的丙烯相应减少。因此,若不减少丙烯进料量,会增加丙烯冷凝回收循环负荷,使循环丙烯增加,导致流程不收敛或者大部分丙烯通过各反应釜的放空装置排出。而当催化剂进料量过多时,液相釜内PP 产量将增多,密度增大,在进料丙烯不改变时,将使循环丙烯减少,液相聚合釜内浓缩相停留时间延长,聚合加剧,若催化剂失活不随停留时间延长而明显降低,则流程将不能达到稳态状态,结果不收敛。由图6可知,丙烯进料量增加时,各反应器的聚合物产量增加。说明当前生产的S -900牌号产品在理论上可以通过增加进料而提高产量。

图5 催化剂进料量(q m2)对各反应釜聚丙烯

产量(q m4)的影响

Fig.5 Ef fects of catalyst flow (q m2)on polypropylene

flow (q m4)from reactors

(1)q m2vs q m4in D201;(2)q m2vs q m4in D202;

(3)q m2vs q m4in D203

图6 丙烯进料量(q m3)对各反应釜聚丙烯产量(q m4)的影响Fig.6 Effects of propylene f eed (q m3)on polypropylene

flow (q m4)from reactors

(1)q m3vs q m4in D201;(2)q m3vs q m4in D202;

(3)q m3vs q m4in D203

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石油学报(石油加工) 第25卷

7结论

(1)建立了与工业现场流程及Poly mers Plus软件特点相匹配的模拟流程,确定了多活性中心类型作用的丙烯聚合动力学参数。

(2)从反应器内聚丙烯产物熔融指数和数均相对分子质量及其多分散性分布指数及来看,模拟结果和工业现场采集数据吻合得比较好,表明笔者所建立的流程模型可以用来模拟稳态下的H YPOL工艺PP流程。

(3)H YPOL工艺流程在稳态操作时,随着H2进料量的增加,聚丙烯的熔融指数增加,产品的数均相对分子质量及其多分散性分布指数则下降;催化剂及丙烯进料量的增加都将导致各釜聚丙烯产量的增加。

符号说明:

M I)))聚合物的熔融指数,g/min;

M n)))聚合物的数均相对分子质量;

P DI)))聚合物的相对分子质量多分散性分布指数;

q m1)))H2进料量,kg/h;

q m2)))催化剂进料量,kg/h;

q m3)))丙烯进料量,kg/h;

q m4)))聚合物产量,kg/h;

x)))釜顶H2摩尔分数,%。

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作者简介:

王炜(1982-),男,硕士研究生,从事聚合反应工程研究;

苏培林(1983-),男,硕士研究生,从事聚合反应工程研究;

罗正鸿(1972-),男,副教授,博士,从事化学反应工程和聚合反应工程研究。77

第1期工业丙烯液相本体聚合过程的稳态模拟

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