零价铁粉在含UⅥ废水处理中的应用研究

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第２８卷第３期

铀矿

冶Ｖ０１．２８ＮＯ．３

２００９年８月

ＵＲＡＮＩＵＭＭｌＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＩ。Ｉ。ＵＲＧＹ

Ａｕｇ．２００９

零价铁粉在含Ｕ（Ⅵ）废水处理中的应用研究

张

纯１，张

伟１，周星火２

（１．湖南城市学院，湖南益阳４１３０００；２．南华大学，湖南衡阳４２１００１）

摘要：研究零价铁粉在不同ｐＨ、反应时间、温度等条件下对溶液中Ｕ（！／Ｉ）的去除效果。结果表明：在酸性条件下，零价铁粉对溶液中Ｕ（Ⅵ）的固定效果较好，随着ｐＨ的升高，溶液中Ｕ（ＶＩ）去除率也随之降低。在溶液初

始ｐＨ一３，溶液用量为１００ｍＩ．，反Ｕ）一２０ｍｇ／Ｌ，反应３ｈ，铁粉用量为２ｇ时，Ｕ（Ｖ１）去除率可达９８％以上。污染

水体中Ｕ（！／Ｉ）的去除机制为零价铁对Ｕ（Ⅵ）的还原沉淀和零价铁腐蚀物对溶液中ｕ（ＶＩ）的吸附沉淀共同作用。

关键词：铀；零价铁；还原沉淀；吸附中图分类号：Ｘ

７０３

文献标志码：Ａ文章编号：１０００—８０６３（２００９）０３－０１５５—０３

零价铁粉在处理重金属和有机物污染废水时表现出了很强的高效性，国内外对还原铁粉用作污水处理的材料也进行了较多相关研究。欧美国家在建造的多个大型污染地下水修复设施中也选用了零价铁粉。笔者选用零价铁粉作为试验材料研究其对废水中Ｕ（ＶＩ）的去除效果，考察其作为活性渗滤墙【ｌｊ２（ｐｅｒｍｅａｂｌｅ

ｒｅａｃｔｉｖｅ

液１００ｍＩ，于２５０ｍＬ容量瓶中，经稀盐酸和氢氧

化钠溶液调节至试验所要求的ｐＨ值。

试验方法：室温下，试验溶液中加入２ｇ铁粉，放人恒温震荡器里摇动并计时。反应结束后，样品经过滤，分析ｐ（Ｕ）。

ｐ（Ｕ）的分析采用磺酸钠滴定法。

２

ｂａｒｒｉｅｒ，ＰＲＢ）

的填充材料修复铀尾矿区污染地下水的可行性。

目前，国内外对选择ＰＲＢ的填充材料研究较多，首选的填充材料就是零价铁和石灰。零价铁廉价、易得，因而零价铁技术尤其受到重视。国外已有该项技术用于铀尾矿区污染地下水控制的报道，但国内还没有类似的尝试。Ｕ（ＶＩ），Ｃｒ（ＶＩ）是一般铀尾矿区地下水的主要污染物，是治理过程中首先要考虑的。

１

１．１

２．１

结果与讨论

反应时间对铀去除效果的影响

取８份ｐＨ为３的试验溶液，按试验方法进

行不同时间的除铀效果试验，结果见图１。

摹

＼

材料与试验方法

零价铁粉

广东汕头西陇化工厂生产，纯度＞９８％。零价铁粉在使用前需用稀盐酸淋洗，目的是

姗篮稍

时间／ｍｉｎ

去除介质表面氧化膜，使没有氧化物和有机膜的零价铁与溶液中Ｕ（ＶＩ）离子直接接触，同时，使比表面积增大而增强反应性能。

１．２

图１

Ｕ（Ⅵ）去除率随时间变化

试验溶液及试验方法

试验溶液配制：取ｐ（Ｕ）为２０ｍｇ／Ｌ的铀溶

收稿日期：２００８—１１—２６

从图１看出：反应初始阶段，溶液中Ｕ（Ⅵ）去除速率较快，９０ｍｉｎ时，Ｕ（Ⅵ）去除率达到８８％；

基金项目：国家自然科学基金资助（１０４７５０３８）

作者简介：张纯（１９７９一），男，安徽省淮北市人，硕士，讲师，从事水处理理论与技术的教学及研究工作。

万方数据　

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铀矿

冶第２８卷

之后Ｕ（ＶＩ）去除速率变缓，２００ｍｉｎ时，Ｕ（ＶＩ）去除率达到９８．１％。这主要是由于溶液中Ｕ（Ⅵ）浓度相对较大，铁粉表面附着的沉淀物也相对较少，使得该时间段Ｕ（Ⅵ）的还原沉淀反应去除比较快。随着反应继续进行，ｐＨ值也相应提高，腐蚀产物铁氧化物会附着在零价铁表面，阻碍反应进行，反应速率变慢［２］２３３。

２．２

ｐＨ值对铀去除效果的影响

取ｐＨ值为３，４，５，６，７，８的试验溶液各１

份，反应２ｈ，按试验方法进行ｐＨ值对铀去除效果的影响试验，结果见图２。

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＼

镣篮粕

ｐＨ

图２

ｐＨ值对溶液中铀的去除效果的影响

从图２看出：溶液中铀去除率随溶液的初始ｐＨ值的升高而降低，在ｐＨ高于５时，铀的去除率急剧下降；ｐＨ为８时去除率仅有９％。这说明在酸性或者弱酸性的条件下，铀主要是以更适合被零价铁粉还原的Ｕｏ；＋存在；在接近中性或者呈碱性的条件下，铀主要以羟基络合离子形式存在，而这些络合离子的存在抑止了铀的还原沉淀，因此去除率随着ｐＨ值升高而急剧下降，说明在酸性或弱酸性条件下Ｕ（ＶＩ）去除效果较好【２］２３５。

铀尾矿区地下水的ｐＨ值一般在２～４范围内，呈酸性或者弱酸性状态［２］２３２。因此，零价铁去除铀尾矿区地下水中的铀应是适宜的。

２．３

温度对铀去除效果的影响

取ｐＨ值为３的试验溶液，分别在温度为

２９３，３０５和３１８Ｋ下，按试验方法进行试验，考察

温度对化学反应速率的影响，结果见图３。

在有搅拌的情况下，零价铁粉与溶液中的Ｕ（）；＋反应模型包括３步：１）ＵＯ；＋在主体溶液中的对流扩散（速度快，对动力学不起控制作用）；２）铁颗粒周围液膜中Ｕｏ；＋的扩散运动，并吸附于零价铁表面；３）零价铁表面发生氧化还原反应，

万　

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哥篮 粥

时间／ｍｉｎ

１－－２９３Ｋ；２——３０５Ｋ；３——３１８

Ｋ

图３

３种不同温度下，Ｕ（Ⅵ）的去除率

与时间的变化关系

反应产物附着在零价铁粉表面［３］２０３。

如果零价铁与ＵＯ；＋的反应动力学主要受Ｕｏ；＋的扩散控制，则反应速率受温度影响明显；若反应动力学主要受化学反应控制，则反应速率受温度影响不明显。从图３看到：反应的前１００

ｍｉｎ，反应速率受温度影响较明显，这主要与此阶

段Ｕｏ；＋浓度相对较高，温度越高越有利于Ｕ０；＋的扩散有关，因此，此阶段反应动力学主要受扩散控制。１００ｍｉｎ后，３种温度的反应均接近平衡，故反应速率已无明显差别。

３

零价铁处理溶液中Ｕ（Ⅵ）机制分析

３．１

新生态氢的还原作用

新生态的［Ｈ］主要是在阴极析氢反应过程中产生的。零价铁在铀溶液中发生腐蚀的时候，酸性条件下如果没有其他的氧化剂，则一般发生阴极

析氢反应：２Ｈ＋＋２ｅ—Ｈ。，即阴极氢离子得到阳

极零价铁氧化释放的电子还原为氢气的过程。在溶液中的Ｕ０；＋的还原沉淀过程中，由于

新生态［Ｈ］的作用，发生以下反应：

Ｕ０；＋＋２［Ｈ］——－Ｕ０２＋２Ｈ＋。

在此过程中，新生态［Ｈ］的作用过程往往可以和铁的还原反应共同作用［３］２１０。

３．２

铁还原作用

尾矿库附近地下水中铀一般有２种价态：

Ｕｏ；＋（可溶），ＵＯ。（难溶）。零价铁在整个处理过程充当还原剂，零价铁作为还原剂通过还原沉淀反应把ＵＯ；＋还原为Ｕ０：并同定下来，从而阻止了铀在地下水中的迁移，零价铁失去电子被氧

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第３期化Ｌ引：

张纯，等：零价铁粉在舍Ｕ（ＶＩ）废水处理中的应用研究

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Ｕ（ＩＶ）而固定下来，在酸性条件下（ｐＨ＝３），Ｕ（ＶＩ）的去除效果很好，反应过程中生成的铁氢氧化物和氧化物吸附作用对Ｕ（ＶＩ）的沉淀也起到一定作用，零价铁对铀的高效固定使其有望应用于废弃铀矿山地下水的修复中。

Ｆｅｏ——＋Ｆｅ２＋＋２ｅ一，Ｆｅ２＋手＝＝±Ｆｅ３＋＋ｅ一。铁原子为Ｕｏ；＋的还原沉淀提供电子：

Ｕ（）；＋＋４Ｈ＋＋２ｅ一羊＝＝兰Ｕ４＋＋２Ｈ２０，

Ｕ４＋＋２Ｈ２０爿Ｕ０２＋４Ｈ＋。

当零价铁失去电子被氧化时，Ｆｅ（Ⅲ）和Ｆｅ（ＩＩ）的氧化物就会形成。它们可以吸附水相中Ｕ（ＶＩ），为水相中Ｕ元素去除的一种方式。沉淀反应一般最容易发生在零价铁表面和水相附近区域，所生成铁氧化物作为吸附剂仍然可以吸附

水相中Ｕ元素［２”３５。

３．３

参考文献：

［１］

ＶｏｇａｎＪＬ，ＦｏｅｈｔＲ

ａｎｃｅ

Ｍ，ＣｌａｒｋＤＫ，ｅｔａ１．Ｐｅｒｆｏｒｍ—ｐｅｒｍｅａｂｌｅ

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ｉｎ

ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ

ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ

ｏｆ

ｏｆ

ａ

ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｆ

ｓｏｌｖｅｎｔｓ

［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ

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Ｈａｚａｒｄｏｕｓ

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９９，６８

吸附絮凝作用

［２］

Ｆｒａｎｚ－ＧｅｏｒｇＳｉｍｏｎ，ＳｅｇｅｂａｄｅＣ，ＨｅｄｒｉｃｈＭ．Ｂｅ—

在零价铁处理含铀溶液试验中，铀溶液经过零价铁处理后，基于零价铁电化学腐蚀过程中新生成的Ｆｅ２＋作用，Ｆｅ２＋氧化生成Ｆｅ３十。在中性或碱性条件下，发生反应：

ｈａｖｉｏｒｏｆｕｒａｎｉｕｍｉｎｉｒｏｎ－ｂｅａｒｉｎｇｐｅｒｍｅａｂｌｅｒｅａｃｔｉｖｅｂａｒｒｉｅｒｓ：ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｗｉｔｈ

２３７

Ｕ

ａｓａ

ｒａｄｉｏｉｎｄｉｃａｔｏｒ

［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ

ｏｆｔｈｅＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２００３，３０７

Ｆｅ２＋＋２０Ｈ一＿Ｆｅ（ｏＨ）２，４Ｆｅ（ＯＨ）２＋０２＋２Ｈ２０一４Ｆｅ（ＯＨ）３。

Ｆｅ（０Ｈ）。和Ｆｅ（０Ｈ）。具有较强吸附絮凝作

（１／３）：２３卜２３８．

［３３

Ｃａｎｔｒｅｌｌ

ＫＪ，ＫａｐｔａｎＤＩ，ＷｉｅｔａｍａＴＷ．Ｚｅｒｏ－

ｏｆ

ｓｅｌｅｃｔｅｄ

ｖａｌｅｎｔｉｒｏｎｍｅｔａｌｓ

ｉｎ

ｆｏｒｔｈｅｉｎ－ｓｉｔｅｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ

ｏｆ

ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ

Ｈａｚａｒｄｏｕｓ

用，在溶液中以其自身为凝胶中心吸附水中污染物质。另外，反应中生成的铁氧化物也会对溶液中的Ｕ（ＶＩ）有一定吸附作用∞］。

４

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９５，４２（２）：２０１－２１２．

［４］樊冠球．利用废铁屑微电池原理处理电镀含铬废水［Ｊ］．环境工程，１９８４（４）：１－７．

［５］Ｈｓｉｎｇ—ＬｕｎｇＬｉｅｎ，ＲｉｃｈａｒｄＴｗｉｌｋｉｎ．Ｈｉｇｈ－ｌｅｖｅｌ

ａｔ－

结论

综上，零价铁粉主要是靠电化学腐蚀还原沉

ｓｅｎｉｔｅｒｅｍｏｖａｌｆｒｏｍｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｂｙｚｅｒｏ－ｖａｌｅｎｔｉｒｏｎ

［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００５，５９（３）：３７７—３８６．

淀溶液中的Ｕ（ＶＩ），将溶液中Ｕ（Ｖ１）还原为

ＩｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＵ（Ⅵ）ｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｚｅｒｏ－ｖａｌｅｎｔｉｒｏｎ

ＺＨＡＮＧＣｈｕｎｌ，ＺＨＡＮＧ

Ｗｅｉｌ，ＺＨＯＵ

Ｘｉｎｇ－ｈｕ０２

（１．ＨｕｎａｎＣｉｔｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙｉｙａｎｇ４１３０００，Ｃｈｉｎａ；２．ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｏｕｔｈＣｈｉｎａ，Ｈｅｎｇｙａｎｇ４２１００１Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｕｒａｎｉｕｍ（Ⅵ）ｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｚｅｒｏ—ｖａｌｅｎｔｉｒｏｎａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ

ａｒｅ

ａｔ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｓ

ＳＯ—

ｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｅｃｔｉＳｂｅｔｔｅｒｗｈｅｎｔｈｅＰＨｉｎ

ｒａｔｅ

ｌｕｔｉｏｎｉＳｂｅｌｏｗ７，ａｎｄｔｈｅｒｅｍｏｖａｌ

ｏｆＵ（Ⅵ）１０ｗｅｒｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｐＨｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｕｎ—

ｄｅｒｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｉｎｔｉａｌｐＨ一３，ｓｏｌｕｔｉｏｎｖｏｌｕｍｅｏｆｉ００ｍＬ，ｕｒａｎｉｕｍｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ２０

ｒａｇ／Ｌ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ２ｈ，ｒｅｍｏｖａｌ

ｒａｔｅ

ｏｆＵ（ＶＩ）ｉＳｍｏｒｅｔｈａｎ９８％．Ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ

ｕｒａ—

ｎｉｕｍ（Ｖ１）ｉＳｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｕｒａｎｉｕｍ（Ⅵ）ｒｅｓｕｌｔｓｆｒｏｍｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｖｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎａｎｄ

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ｗｏｒｄｓ：ｕｒａｎｉｕｍ（Ｖ１）；ｚｅｒｏ—ｖａｌｅｎｔｉｒｏｎ；ｒｅｄｕｃｔｉｖｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ

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