钢的回火

钢的回火

回火前的马氏体结构

关于回火的回顾应该从我们目前所了解的回火前马氏体的结构开始因为他是回火过程发生的基体。在钢的母相奥氏体几乎总是面心立方结构,但子阶段可能有体心立方、体心正方或密排六方晶体结构。

G. R, SPEICH和W. C. LESLIE与宾夕法尼亚州门罗维尔的美国钢铁公司的研究实验室的马氏体结构有关联。马氏体结构,其外形见图1。它是所有低、中碳马氏体特有的。板条马氏体的晶体结构通常是体心立方结构,尽管在低合金钢中是有超过0.2%的体心正方马氏体形成的。马氏体是有板条状单元组成,分为大捆或包。每个板条马氏体是由平均宽度是2500埃[4,5]的位错晶体组成。典型晶体位错密度估计是0.3到0.9×1012cm/cm3。,铁经过重型冷加工，其子结构表面上很类似[6]。

不同类型的马氏体主要见于高碳钢和低于[4，5]环境温度的马氏体转变开始点的铁基合金。这是片状马氏体，其结构见图2。 其晶体结构可以是体心正方晶体结构或者提醒立方晶体结构。马氏体单元形成单个晶状体的片。片状马氏体的子结构由非常细小的间距约50埃的两层组成。这些双胞胎一般不前倾向于板的两侧，但退化成板的边缘附近的一个复杂的位错阵列[4，5]。

中碳钢可能是包含板条状和片状混合物的马氏体，所以结构异常复杂，如图3所示。各种碳含量的Fe-C合金中条状和板状马氏体所占的 体积分数见表4。也给出了Fe-C合金中在室温和M s温度 时的 留存奥氏体的体积分数。温度低于M s 时，当针状马氏体的成分增加时片状马氏体的相对含量也会

大多数钢的马氏体转变温度高于环境温度。因此，当他们被淬熄时，有一些短暂的时期，碳原子可以重新分配自己。这个过程被称为淬火回火或自身回火。由于应力场在板条马氏体的个别位错和晶界周围，一定的有缺陷的间隙晶格附近为碳提供比正常间隙的晶格位置更低的能量[10]。很明显，在相同的机制运作的应变时效的铁，一个备受Baird[11]关注的领域。并且，当在较低的温度下回火马氏体，其在回火过程的第一步就是碳原子在这些低能量的区域的一个重新排布。 在许多低碳钢，由于它们的高的Ms温度，如图4所示，这种碳原子的重新分配在马氏体的温度范围内被厚厚淬火。我们无法通过金属显微镜检测到这种偏析，

但我们可以检测碳原子在位错间隙附近而不正常晶格间隙[12]内时它对于优化碳原子电阻率或内部摩擦的较小贡献。效果见图5。一系列的八种Fe-C合金，是奥氏体0.010英寸的厚板在冰盐水里真空淬火。淬火速率是足够高，以便所有的合金完全转变为马氏体而在淬火过程中无碳化物析出。然后将标本放入液氮进行电阻率的测定。电阻率可以分为两个截然不同的区域。在第一阶段, c从0扩大至0.20%，碳的电阻率的贡献是 10 cm/wt%C，而在第二个贡献是三倍大约30 cm/wt%C。在低碳区域特别低的电阻率导致了碳在淬火时位错的偏析。碳含量低于0.2%时，Speich[12] 已经计算出在淬火时有近90%的碳因为晶格缺陷而偏析。含碳量大于0.20%时，这些区域接近饱并且碳原子被安置在“完美”的晶格内。有趣的是注意到0.20%的碳含量是也是马氏体中高结晶最先被偏析的碳含量；这种碳偏析缺陷可以解释为在碳含量低于0.2%时高结晶的缺乏。为高结晶缺乏的替代方案涉及到含碳量低于0.2%时碳原子的无序化。[13]

图1—含碳量为0.02%板条马氏体结构，含锰量2%的钢。（a）光显微图像，（b）电子透射显微图像（L1，L 2，L3代表独立的板条；这些板条被大角度晶界分开，但每个板条可能包含许多低角位错细胞。)

图2—片状马氏体结构：（a）碳含量1.2%的钢，光显微图像；（b）Fe-30%Ni合金，光显微图像；（C）Fe-30%Ni合金，电子透射显微图像。

图3—含碳量0.57%板条和片状混合马氏体结构钢：（a）光显微图像,（b）电子透射显微图像（片状马氏体标记P；孪生子结构标记T）。

图4—碳含量在MS的温度下对板条式和片式马氏体和Fe-C合金中保留奥氏体相对体积百分比的影响。

图5—淬火铁碳合金马氏体的电阻率测量过程中检测到的碳偏析12]。 [

[14，15] Kurdjumov和同事研究了碳偏析在较低马氏体转变温度时高镍低碳马氏

体的缺陷，通过测量经过室温退火的马氏体在液氮温度下内部摩擦的振幅。在室温下退火后不同时期，内耗的振幅如图6所示。图6中直线的斜率（或标记）是一个依赖于内部摩擦的振幅的测量。由于在液氮温度下的内部摩擦的主要贡献是位错阻尼，减小表明碳锁住位错。此外，由于Q-1（α）减少而导致的幅度减少已被Kurdjumov[14]归因于碳偏析到碳的位错，因为在a下降的同时应变时效的铁变形5%[16]。同样，在低碳，铁碳合金马氏体具有高的转变温度时，在淬火过程中完成了碳的偏析。如图7所示的这些钢的Snoek峰，与相同碳含量的低碳完美铁相比价值较低[12]。甚至当碳含量增加至0.18%，冲击的峰值仍低于0.026%的“完美”的铁，表明大部分的碳在淬火过程中发生了偏析，同时显示了电阻率。如Kurdjumov的那些测量，表明碳发生了的位错和冲击跳跃；因此，Snoek峰的高度下降。因为碳在测量过程中可以扩散，当试样的温度降低时（见碳含量0.18%的数据）Snoke峰下降了。随碳含量增加至0.2%价值降低了，高于0.2%它保持不变，如图8所示。这又一次表明马氏体位错的饱和碳含量为0.2%，见曲线1，如图8所示。在退火铁中，因为较低的位错密度，位错饱和发生在更低的碳含量阶段，见曲线2，如图8所示。

在高碳钢，或高合金，低碳片状马氏体钢的内部包含孪生子结构，这些低能量的位错区域很少是可以利用的。在这些情况下，碳偏析位错是不是唯一的偏析反应。Mossbauer[17]研究表明，预聚类的碳也会发生。在这种情况下,碳的电阻率的贡献增加是由于集群产生的应力领域增加[18]。当钢拥有低的Ms温度时研究其低于室温的反应是必要的，因为大多数的聚类反应在试样加热到室温时完成，如通过Winchell和Cohen[18]的工作表明。在这样的研究中低于Ms的钢是有用的，因为它避免了淬火回火时由板条马氏体转变为片状马氏体的结构变化。目前尚不清楚是否有预集群在商业低碳或中碳钢中，这主要是板条马氏体具有高的位错密度。不幸的是，没有人能用低于室温的拥有Ms温度的合金生产的板条马氏体结构。

Izotov 和Utevskii[19] 通过电子衍射模式的节点形成检测四方晶系的高碳马氏体分解的早期阶段。他们解释这些节点来源于碳原子沿{ 001 }面分布在一间

三套间隙子格导致正方性晶格。随后加热至100 ℃（212℉）或更高，导致了集群的成长和碳化物的最终形成。

这个预聚类过程已经被 Khachaturyan[20]和Johnson[21，22]从理论上探讨过了。Hoffman[23]最近探讨了驱动力是一种晶格的总弹性能量的降低。

[15] 图6—在25℃（77℉）时Fe-29%Ni-0.16%C马氏体时效不同时期依赖内耗的振幅。（Q-1

是内耗， 是应变振幅， 是Q-1和 的变化率）。

图7—低碳内耗，铁碳马氏体和无缺陷 铁[12]。

图8—内耗振幅变化依赖于Fe-29%Ni[15] 马氏体的含碳量。（曲线1马氏体；曲线2无缺陷 铁； 是Q-1与应变振幅的变化率。）

图9—在Fe-24 % Ni-0.5 %C回火马氏体205℃，30分钟碳化物析出量[24]。

碳化物析出

当钢中含有超过0.2%C且回火温度在100~200之间应变振幅碳化物（Fe2，3C，密排六方晶格）是第一个析出的碳化物，如图9所示。这个过程通常被称为第一阶段的回火，但这是一个误称，因为碳偏析或预聚类先于它。

应变振幅碳化物的习惯平面已经被威尔斯[24]证明是{ 100 }M虽然碳化物更优先于在一组三个可能的{ 100 }M的平面上形成。工业纯铁和应变振幅碳化物之间的取向关系由威尔斯[18]当做（011)M(0001） 和（101）M (1011) 报道。亚稳态的碳化物在100-150℃的析出在{ 100 }α中也有析出，虽然在Fe-N系氮化物的形态和习惯平面已被证明与Fe16N2（体心立方晶格）类似，但这些碳化物是否是应变振幅碳化物存在分歧，。然而由 Langer[25]最近的工作，确定这种碳化物为应变振幅的碳化物。其形貌如图10所示，并且三套的平面形貌也被清楚的显示了

[26]。

低合金钢中含碳量小于0.2%，应变振幅碳化物的析出在回火温度100到200℃（212 - 392 ℉）期间被抑制。如前所述，在这些钢中大多数的碳处于位错的区域。大部分的区域有一个比可用的应变振幅碳化物较低的能量，所以碳析出的驱动力很小[10]。析出前会出现一些位错必须被恢复，但碳的存在强烈抑制了恢复，所以我们有一个微妙的平衡状况。

图11通过测量电阻率[12]显示了低碳，Fe-C合金在150℃（302℉）的回火进程。标记A的区域与在淬火时马氏体内持续的碳偏析缺陷存在关联。区域C与应变振幅碳化物析出相关联，区域B是一个过渡区。碳含量低于0.18%时，碳化物在150℃（302℉）的析出是非常缓慢的。相反的“无缺陷”铁，析出是在回火处理一个小时后60℃（140℉ ）时开始的，如图12所示[27]。当马氏体的碳含量增加至0.4%，电阻率的持续下降随着时间在各种温度下持续下降，没有迹象区分三个不同的区域。这些高碳含量的碳即使在150℃时并不是所有的都发生位错和快速析出[12]。

根据最近的MSssbauerr[28]研究证明硬质合金（Fe5C2，单斜晶系）显然是在一些高碳钢在回火温度200℃到300℃（392 ℉~572℉）时形成的。他是一个介于应变振幅碳化物和渗碳体之间的相对稳定的碳化物。在低碳钢中我们不确定硬质合金在回火过程中是否会出现，因为渗碳体和硬质合金的衍射条纹是相似的[29]，并且我们没有MSssbauerr数据是可用的。

渗碳体（Fe3C，斜方晶系的）是在大多数钢回火至250℃ ~ 700 ℃（482 ℉~ 1292℉)时形成的。这有时被称为回火的第三阶段，第二阶段是残余奥氏体的分解。在故意回火时马氏体中的渗碳体的初始形态是针状的，如图13所示。或在淬火时形成大部分，如图14所示。成核区域经常位于低温的马氏体板条边界或者高温度的铁素体晶界。Wells表明在24%镍，0.5%碳的钢中α-Fe的Fe3C取向良好；马氏体的习惯平面是，孪晶面。一个精细结构常在渗碳体中被观察到和由针平行于[ 010 ]Fe3C方向和[111]M方向。无缺陷”的铁中的Fe3C析出的类似的结果已被由 Leslieetal[30]等人报道。Fe3C的细微结构显示在图15和图16所示的是方向关系。随着回火温度的增加，这种板状Fe3C延期热处理以降低表面能。在700℃（1292℉）最终结构由在“无缺陷”的铁基体上的球状Fe3C组成。

形成在500 ℃（932℉）和600℃（ll12℉）合金碳化物了取代渗碳体因为其更大的稳定性是在下一个章节讨论。

图10—在Fe- C（0.013 %）合金700 ℃（1292℉）淬火并且在200℃保温6个小时的{ 100 }α平面上亚稳态碳化物的析出[26]。

图11—通过电阻率的变化表明低碳，铁碳马氏体在150 ℃（302℉）的回火[12]。

图12—含碳量0.03%的沸腾钢在60℃（140 ℉）时效时硬度，粒子间距，和粒子大小的变化[27]。

图13—Fe-C(0.39%)马氏体在300 ℃（572℉)回火1小时Fe3C的析出

[12]。

图14—在AISI 4315钢淬火过程中Fe3C析出[7]。

[30] 图15—Fe-C(0.014 %)合金在740℃（1364 ℉）淬火和时效处理后Fe3C析出如图所示。

图16—在铁素体树突状渗碳体的生长方向

残留奥氏体的分解 [30]。

残余奥氏体的分解，如果有的话，发生在200至300℃的回火温度（392 ~ 572 ℉）。分解反应是贝氏体的形成。它有时被称为回火的第二阶段。只有当碳含量超过0.4%时，残余奥氏体在低合金钢中存在的数量才是可观的，见图4。因此，这种反应只在中、高碳钢中是重要的，在这里不做进一步讨论。在1963年之前Lutts[31]为了工作已经研究了回火在第一、第二以第三阶段的数据。

恢复和再结晶

很难判断在马氏体的回火过程中缺陷结构是什么时候开始恢复的，但肯定是400℃（750℉） 以上的回火过程中的一个重要特征，再结晶发生在600~700℃（1112~1292℉）。如淬火结构的板条马氏体包含低角度位错晶体和高角度的板条边界，如图1所示。在恢复过程中，晶体边界和随机的位错中两者之间的一个是被停止的，一个是细粒度的，针状结构出现，如图17和18所示。与高碳钢相比

再结晶更容易发生在低碳钢中，由于再结晶过程中碳化物在界限上的定位作用被抑制，如图19和20所示。由铁素体晶粒和碳化物遍布的这种结构是经过长时间的700 ℃（1292 ℉）的回火得到的，如图21所示。再结晶完成后，碳化物颗粒和铁素体晶粒生长是唯一继续的动力学过程。最近Speich、Galibois 和Dube[32，33]研究了低碳马氏体的恢复与再结晶过程。Leslieetal[34]研究了具有类似于马氏体缺陷结构的冲击硬化铁的再结晶。图22是这些结果与冷加工铁结晶的对比。冲击硬化铁能比冷铁在更短的时间内实现再结晶，表明它存储的能量比90%碳的冷铁的更多。

图17—Fe- C(0.18 %)马氏体在600 ℃（ll12℉ )回火10分钟的恢复结构（光显微照片）

[12]。

图18—Fe- C(0.18 %)马氏体在600 ℃（ll12℉ )回火10分钟的恢复结构（透射电子显微图片）[12]。

图19—Fe- C(0.18 %)马氏体在600 ℃（ll12℉ )回火96个小时（光显微照片）[12]。

图20—Fe- C(0.18 %)马氏体在600 ℃（ll12℉ )回火96个小时被Fe3C定位的晶界（透射电子显微图片）[12]。

图21-Fe-C(0.18 %)马氏体在700 ℃（l292℉ )回火8个小时的完全再结晶结构[12]。

图22—在500℃（932℉）的冲击硬化铁的再结晶[34]。

二次硬化

在普通碳素钢中，例如Fe-C合金，淬火马氏体在100到700℃（212 ~ 1292℉）的回火温度范围内有一个伴随韧性增加的逐步软化。在100℃（212℉）时硬度变化不大，虽然有时在高碳钢中可以观察到有一个小的硬度增加，因为大部分的碳在淬火过程中完成了偏析过程。这通常是由于碳偏析位错的增加，正如Ansell和同事[35-37]讨论的那样。在高碳钢中在150 ~250℃（302 ~ 482 ℉）温度范围内形成的的ε碳化物导致硬度下降。因为先前讨论的原因这一步在低碳钢中是没有的。在300~400℃（572~752 ℉）的温度范围内Widmansttten Fe3C棒条体阵列的形成在低碳和高碳钢中都有比较大的硬度下降。这些碳化物随后的球化和在较高的温度下回复和再结晶导致硬度的进一步降低。铁碳合金马氏体完整回火过程总结于图23。

然而，碳化物形成合金元素如Ti，Mo，V，或W被添加到钢材里，在500到600 ℃（932 ~ll12 ℉）的温度范围发生了进一步加强和重要的反应。这就是所谓的二次硬化或第四阶段的回火。由于这个反应，硬度接近了淬火合金的硬度。 Kuo[38]工作的一个例子如图24所示。这种强化是由于Fe3C的粗颗粒溶解，合金碳化物颗粒如TiC，V4C3，Mo2C和W2C的一个细分散。铬的添加导致软化迟缓，但与更稳定的碳化物如Mo2C[38]等相比，在550 ℃很少或没有二次硬化由于Cr7C3

迅速变粗。许多不同的合金碳化物是可能的。这些形式最初是非常好的联结沉淀，主要继承了淬火马氏体的位错。他们的小尺寸和细分散与Fe3C颗粒相比是相对

于碳可能扩散的置换合金元素小间隙的结果。插图25显示了在比较高的温度微细分散的(Mo, Cr)2C 置换粗Fe- C分散，10%Ni-8%Co-2%Cr-1%Mo-0.12%C[39]钢置换粗Fe- C分散如图26所示。（Mo，Cr）2C的析出相几乎全部核都处于位错区域。在峰值硬度处Mo2C针通常只有100埃长，约15埃的直径。碳化钒形成薄板在马氏体的{ 100 }平面上。这些平板是只有大约100埃的直径和约10埃的厚度。这样的二次硬化反应已经被Honeycombe和其他人[40-43]广泛的研究了。 通过进一步添加合金二次硬化反应可以更有效。特别是，低浓度（小于0.1%）强碳化物形成元素如铌显著增加了峰值硬度，并倾向于延迟过度老化。这种效应是主要由于第二次碳化物相NbC微细分散的形成。这些颗粒似乎没有考虑到预先存在的位错[41]。

一些元素不直接形成碳化物而间接影响二次硬化反应。例如，钢内添加钴使钢产生更高的二次硬化峰并且减缓软化[44]。此钴效应的确切机制仍在怀疑，但在二次硬化钢中合金碳化物是位错成核的，钴的主要作用可能是阻止回火过程中

[39，45]的位错亚结构的恢复。

这提供了更多的成核位点和更精细的分散体沉淀。钴也增加了碳在铁素体[46]内的活动，由于合成高过饱和有利于细沉淀物分散。同时，钴也产生了一个小的固溶强化效果[45]。

10%Ni-0.12%C的钢的回火处理中Cr，Mo和Co的一些影响如图27所示。在Kuo[38]的工作中，铬阻碍软化，但并不提高二次硬化峰值，这是钼加入钢中唯一的作用。，即使没有二次硬化发生，钴也能增加屈服强度，但由于先前讨论的原因，当二次硬化沉淀形成时会有一个更明显的效果。

二次硬化是相当有趣的，不仅是因为它阻碍软化也因为合金碳化物的细分散的促进韧性。10%Ni-8%Co-2%Cr-1%Mo合金钢在不同时间、不同温度下的回火效果，如图28所示。这些钢的韧性随回火时间的增加而增加，,因为渗碳体粗分散的分解类似于图25所示。被细的合金碳化物替换如图26所示。小的合金碳化物成核不像渗碳体颗粒和韧性增加一样容易。有趣的是注意到，回火时间短屈服强度增加，韧性也继续增加。在这一时期粗Fe3C析出相溶解和细（Mo，Cr）2C

碳化物形成。通过由于过时效和韧性增加屈服强度降低，回火次数越多，正常的行为发生的越多。在这个时期，只有粗化（Mo，Cr）2C碳化物发生。一个最佳的回火时间是为一个给定的屈服强度达到一个最大的韧性。

图23-铁碳合金马氏体在500℃~700℃（212~1292℉）温度范围内回火1个小时的硬度[12]。

图24—0.1%至0.4%的C钢中添加Mo，Ti，V，Cr的二次硬化

[38] 。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/8s1i.html