无机化学习题解答

《无机化学》习题解答

第一章 溶液和胶体

11. 求0.01㎏NaOH、0.10㎏(2Ca2+)、0.10㎏(Na2CO3)的物质的量。

2解：M（NaOH）= 40g·mol-1 M（2Ca2+）= 80g·mol-1 M（Na2CO3）= 53g·mol-1 它们的物质的量分别为

n(NaOH) ?m(NaOH)0.01?1000??0.25?mol?

M(NaOH)4012m(2Ca2+)0.10?1000n(2Ca)???1.25?mol? 2+M(2Ca)802+1m( Na2CO3)10.10?10002n( Na2CO3) ???1.89?mol?

1253M( Na2CO3)22. 将质量均为5.0g 的NaOH和CaCl2分别溶于水，配成500mL溶液，试求两溶

11CaCl2)和c(CaCl2)。 221解：M（NaOH）= 40g·mol-1 M（CaCl2）= 55.5g·mol-1

2m(NaOH)5.0?(NaOH)???10.0?g?L-1?

V0.5液的ρ(NaOH)、c(NaOH)、ρ(

c(NaOH)??(NaOH)M(NaOH)?10.0?0.25?mol?L-1? 401m(CaCl2)15.0?(CaCl2)?2??10.0?g?L-1? 2V0.51?(CaCl2)110.02c(CaCl2)???0.18?mol?L-1?

12M(CaCl2)55.5213. 溶液中KI与KMnO4反应，假如最终有0.508gI2析出，以(KI +KMnO4)为基

5本单元，所消耗的反应物的物质的量是多少？

1

解：题中的反应方程式为

10KI + 2KMnO4 +8H2SO4 = 5I2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O

将上述反应方程式按题意变换为

141134KI +KMnO4 +H2SO4 =I2 +MnSO4 +K2SO4 +H2O

5525551 1mol mol

210.508 n（KI +KMnO4）mol mol

5254则所消耗的反应物的物质的量为

10.508n（KI +KMnO4）= 2×= 0.004（mol）

52544. 静脉注射用KCl溶液的极限质量浓度为2.7g·L-1，如果在250 mL葡萄糖溶液中加入1安瓿(10 mL)100 g·L-1KCl溶液，所得混合溶液中KCl的质量浓度是否超过了极限值?

解：混合溶液中KCl的质量浓度

?(KCl)?m(KCl)100?0.010??3.85?g?L-1? V0.250?0.010所得混合溶液中KCl的质量浓度超过了极限值。

5. 质量分数为3％的某Na2CO3溶液，密度为1.05g·mL-1 ，试求溶液的c(Na2CO3)、x(Na2CO3)和b(Na2CO3)。 解：M(Na2CO3) = 106g·mol-1

1.05?1000?0.03?0.297?mol?L-1?

1063x?Na2CO3??106?0.005

397?106183b?Na2CO3??106?0.292?mol?kg-1?

971000c?Na2CO3??6. 某患者需补充Na+ 0.050mol，应补充NaCl的质量是多少？若用生理盐水补充[ρ(NaCl)=9.0g·L-1]，应需生理盐水的体积是多少？ 解：应补充NaCl的质量

m(NaCl)=n(NaCl)·M(NaCl)=0.050×58.5=2.925（g）

2

需生理盐水的体积

V(生理盐水)?m(NaCl)0.050?58.5??0.325?L??325?mL?

?(NaCl)9.07. 什么叫稀溶液的依数性？难挥发性非电解质稀溶液的四种依数性之间有什么联系？

答：溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压力等性质只与溶质、溶剂微粒数的比值有关，而与溶质的本性无关，因为这类性质的变化规律只适用于稀溶液，所以统称为稀溶液的依数性。

难挥发性非电解质稀溶液的四种依数性之间关系密切，可以根据下列公式进行换算

?p?Tb?TfΠ????bB KKbKfRT8. 293K时水的饱和蒸气压为2.338kPa，在100g水中溶解18g葡萄糖(C6H12O6，M = 180g·mol-1)，求此溶液的蒸气压。 解：葡萄糖溶液中水的摩尔分数为

10018x (H2O)??0.982 18100?18018葡萄糖溶液的蒸气压为

p = p0 x (H2O) = 2.338×0.982 = 2.30 (kPa)

9. 有两种溶液在同一温度时结冰，已知其中一种溶液为1.5g尿素[CO(NH2)2]溶于200g水中，另一种溶液为42.8g某未知物溶于1000g水中，求该未知物的相对分子质量（M[CO(NH2)2]=60g·mol-1）。 解：由于两溶液在同一温度下结冰，则

△T f（尿素）= △T f（未知物）

Kf?1.5/6042.8/M?Kf?

200/10001000/1000M（未知物）= 342.4 (g·mol-1)

即该未知物的相对分子质量为342.4。

10. 测得人体血液的凝固点降低值△T f = 0.56K，求在310 K时人体血液的渗透压。

3

解：K f（H2O）= 1.86 K·㎏·mol-1

由于

?TfΠ ?KfRT0.56Π? 1.868.314?310解得 Π= 776（kPa） 即310 K时人体血液的渗透压为776kPa。

11. 排出下列稀溶液在310 K时，渗透压由大到小的顺序

(1) c(C6H12O6) = 0.20mol·L-1 (2) c(NaCl) = 0.20mol·L-1 (3) c(Na2CO3) = 0.20mol·L-1

解：在相同温度下，溶液的渗透压力与渗透浓度成正比，因此，可以通过比较溶液渗透浓度的大小，确定溶液渗透压力的大小。 三种溶液的渗透浓度分别为

cos(C6H12O6) = c(C6H12O6) = 0.20 (mol·L-1) cos (NaCl) = 2c(NaCl) = 2×0.20= 0.40 (mol·L-1) cos (Na2CO3) = 3c(Na2CO3) = 3×0.20= 0.60 (mol·L-1)

所以溶液的渗透压力由大到小的顺序为(3)＞(2)＞(1)。

12. 生理盐水、50g·L-1的葡萄糖(C6H12O6)溶液、12.5g·L-1的碳酸氢钠(NaHCO3)溶液和18.7g·L-1的乳酸钠(NaC3H5O3)溶液均为临床上常用的等渗溶液。现取其体积，按下列配方配成三种混合液：

11(50g·L-1C6H12O6) +(生理盐水) 2212(2) (18.7g·L-1NaC3H5O3) +(生理盐水)

3312(3) (12.5g·L-1NaHCO3) +(生理盐水)

33(1)

试通过计算回答上述三种混合液是等渗、低渗还是高渗溶液？ 解：(1)

11(50g·L-1C6H12O6) +(生理盐水)混合溶液的渗透浓度为 2215019.0cos????2??0.293?mol?L-1??293?mmol?L-1?

2180258.5所以该混合溶液为等渗溶液。

4

(2)

12(18.7g·L-1NaC3H5O3) +(生理盐水)混合溶液的渗透浓度为 33118.729.0cos??2???2??0.316?mol?L-1??316?mmol?L-1?

3112358.512(12.5g·L-1NaHCO3) +(生理盐水)混合溶液的渗透浓度为 33112.529.0cos??2???2??0.304?mol?L-1??304?mmol?L-1?

384358.5所以该混合溶液为等渗溶液。 (3)

所以该混合溶液为等渗溶液。

13. 将1.01g胰岛素溶于适量水中配制成100mL溶液，测得298K时该溶液的渗透压力为4.34kPa，试问该胰岛素的相对分子质量为多少？ 解：M?胰岛素??m1.01RT??8.314?298?5.77?103?g?mol-1? ΠV4.34?0.1所以胰岛素的相对分子质量为5.77×103。

14. 将0.02 mol·L-1的KCl溶液100mL和0.03 mol·L-1的AgNO3溶液100mL混合以制备AgCl溶胶，试写出此溶胶的胶团结构式。 解：用KCl溶液和AgNO3溶液制备AgCl溶胶的反应式为

AgNO3 + KCl = AgCl + KNO3

其中KCl和AgNO3的物质的量分别为

n (KCl) = 0.02×100 = 2.0(mmol) n (AgNO3) = 0.05×100 = 5.0(mmol)

由于AgNO3过量，因此生成的AgCl溶胶为正溶胶，其胶团结构式为

?x+?[(AgCl)m·nAg +·(n-x)NO3]·xNO3

15. 溶胶具有稳定性的原因有哪些？用什么方法可破坏其稳定性。 答：溶胶具有相对稳定性的原因是

(1) 胶团双电层中的吸附离子和反离子都是溶剂化的，胶粒被溶剂化离子所包围，形成了一层溶剂化保护膜。溶剂化膜既可以降低胶粒的表面能，又可以阻止胶粒之间的接触，从而提高了溶胶的稳定性。

(2) 同种溶胶中的胶粒带有相同电荷，相互间的静电斥力使胶粒不易聚集成大颗粒，保持了溶胶的稳定。

(3) 由于溶胶的分散程度很大，胶粒很小，布朗运动剧烈，能反抗重力作用

5

代入数据得：

0.10=6.12×10-23 [H + ] 2×1.59×10-18

解得[H+] = 1.96×10-3(mol·L-1) pH= 2.71 即溶液中最大pH值应为2.71 方法二：

用HCl溶解0.10mol MS(s)所需的[H+]计算

Ksp(MS) ×(1.20)× (5.1 × 10 -8 ) × 10 -15 0.10 ×0.10 = [H+ ]=Ka1Ka2[H2S][M+ ]

1.59×10-19 = 1.96×10-3(mol·L-1) pH= 2.71 即溶液中最大pH值应为2.71

10．若溶液中Mg2+和Fe3+浓度皆为0.10 mol·L-1，计算说明能否利用氢氧化物的分步沉淀使二者分离？

解：查表得Ksp(Fe(OH)3) = 2.64×10-39 Ksp(Mg(OH)2) = 5.66×10-12

根据溶度积原理，使Fe3+完全沉淀所需OH-的最低浓度为

3K(Fe(OH))3sp32.64×10-39-[OH ]==[Fe3+]1×10-6-11=1.38×10　(molL-1)

pOH= 10.86 pH=3.14

Mg2+不沉淀，溶液中OH-的最高浓度为

[OH-] =0.10

= 7.5×10-6(mol·L-1)

Ksp(Mg(OH)2)=2+[Mg] 5.66×10-12

pOH= 5.12 pH=8.88

只要将OH-浓度控制在1.38×10-11~7.5×10-6 mol·L-1之间，即pH控制在3.14~8.88

之间，即可使Fe3+和Mg2+分离。若用NaOH来控制这样的条件是困难的，NH4+-NH3

11

缓冲液可满足这个要求。

第四章 缓冲溶液

1. 下列混合溶液是否具有缓冲作用?为什么?

(1) 1 mol·L-1的ＫH2PO4溶液50 mL与0.1 mol·L-1 Na2HPO4溶液50 mL混合。 (2) 0.2 mol·L-1的HAc溶液50 mL与0.2 mol·L-1的NaOH溶液25 mL混合。 (3) 0.1 mol·L-1的NH3·H2O溶液50 mL与0.2 mol·L-1的HCl溶液25 mL混合。 (4) 1×10－３mol·L-1的HAc溶液50 mL与1×10－３mol·L-1的NaAc溶液50 mL混合。

解：(1)、(2) 具有缓冲作用，(3)、(4)无缓冲作用。因为(1)、(2)中存在着足够浓度的缓冲对，但(2)中缓冲对的缓冲比为10，故其缓冲作用很微弱；(3)中无缓冲对；(4)中缓冲对浓度太低。

2. 今需配制pH为7.40的缓冲液100 mL，问应取0.067 mol·L-1的Na2HPO4溶液和0.067 mol·L-1的KH2PO4溶液各若干mL （已知H3PO4的pKa1＝2.16，pKa2＝7.21，pKa3＝12.32）？ 解：pH?pKa2??V(HPO2V(HPO24)4) 即7.4?7.21?lg ?lg??V(H2PO4)V(H2PO4)??解得：V(HPO24)?60.78(ml) 则 V(H2PO4)?100?60.78?39.22(ml)

3. 将50 mL 0.10 mol·L-1HAc溶液与25 mL 0.10 mol·L-1NaOH溶液相混合，该混合液是否具有缓冲作用？试计算该溶液的pH（已知HAc Ka=1.74?10-5）。 解；

HAc + NaOH → NaAc + H2O

反应前/mmol 0.10×50 0.10×25 0 反应后/mmol 0.10(50-25) 0 0.10×25 ∴ 溶液由HAc- Ac- 缓冲对组成，故具有缓冲作用。

n(Ac-)0.10?25?H??Ka??1.74?10?5?n(HAc)0.10?25? = 1.74×10-5 （mol·L-1）

12

∴ pH = 4.76

4. 已知Tris·HCl在37℃时的pKa为7.85，今欲配制pH为7.40的缓冲液，问在含有Tris和Tris·HCl各为0.05 mol·L-1的溶液100 mL中，需加入0.05 mol·L-1的HCl溶液多少mL？

解：设需加入HCl的体积为x mol根据

pH?pKa?lg7.4?7.85?lgn(Tris)，有 ?n(Tris?H)100?0.05?0.05x

100?0.05?0.05x解得：x= 47.6(mL)

5. 用0.025 mol·L-1的H3PO4溶液配成pH为7.40的缓冲溶液100 mL，需加入0.025 mol·L-1的NaOH溶液与之中和，试计算所需H3PO4溶液与NaOH溶液的体积。

2?解：根据题意，应用H2PO?4?HPO4缓冲对。

?设需H3PO4 x mL，与H3PO4反应的NaOH为 y1 mL，与HPO24反应的NaOH

为y2 mL。

H3PO4 + OH? = H2PO?4 + H2O

mmol 0.025x 0.025y1 0.025y1

?2? H2PO?4 + OH = HPO4 + H2O

0.025x-0.025y1 0.025y2 0.025y2 ∴ x=y1

∵x+y1+y2=100，x=y1 ∴y2=100-2x

7.4?7.21?lg0.025y2

0.025x?0.025y2解得：x=38.34(mL)，即需要H3PO4 38.34mL。 NaOH需要：100-38.34=61.66(mL)

6. 用弱酸HA（pKa＝5.30）和它的盐NaA配制成pH为5.00的缓冲溶液，在这个溶液100mL中，加入10 mmol HCl后，若pH改变了0.30单位，HA与NaA原来的浓度必须是多少?

13

c(A?)解：5.00?5.30?lg

c(HA)c(A?)∴?0.50 （1） c(HA)加H?后pH降低值为4.70，则：

100c(A?)?10 4.70?5.30?lg100c(HA)?10100c(A?)?10?0.25 （2） ∴

100c(HA)?10联立（1）（2）两方程，解得：c(HA) =0.50 mol·L-1 c(A-) =0.25 mol·L-1

7. 今有0.20 mol·L-1的NH3·H2O和2.00 L 0.10 mol·L-1的HCl溶液，若配制pH=9.60的缓冲溶液，在不加水的情况下，最多可配制多少mL缓冲溶液？其中NH3·H2O和NH4+的浓度各为多少?

解： 设配制前NH3·H2O体积V1 L。 则 NH3·H2O + HCl = NH4Cl + H2O 起始 0.20V1 0.20 0 平衡 0.20V1-0.20 0 0.20

pH?pKa?lgn(NH3?H2O) ?n(NH4)0.20V1?0.20

0.20即 9.60?9.25?lgV1=3.24(L)

缓冲溶液总体积V=3.24+2.00=5.24(L) [NH3·H2O]= [NH4+]=

0.200.20V1?0.20V?0.085(mol?L?1)

V?0.038(mol?L?1)

8. 试计算总浓度为0.10 mol·L-1的巴比妥缓冲溶液的最大缓冲容量和pH为8.00时的缓冲容量（已知巴比妥酸pKa1＝7.40）。

14

解：β最大=0.576×c总=0.576×0.100=0.576（mmol·ml-1·pH-1）

c(B?)根据pH?pKa?lg，有：

c(HB)c(B?)c(B?) 8.00?7.40?lg，解得：?3.98

c(HB)c(HB) 又∵c(B-)+c(HB)=0.100

∴c(B-)=0.08 mol·L-1 c(HB)=0.02 mol·L-1

3 β?2.30?0.08?00.020=0.037（mmol·ml-1·pH-1）

0.100

第五章 化学热力学基础

3．下列说法是否正确？为什么？

(1) 放热反应均为自发反应。

(2) 生成物的分子数比反应物多，则反应的△rS必为正值。

???

(3) 稳定单质的?fHm、?fGm和Sm皆为零。

?(4) 若反应的?rGm,298＞0，则该反应在任何条件下均不能自发进行。

(5) 凡是自发反应都是快速反应。 解：(1) ? (2) ? (3) ? (4) ? (5) ? 4. 已知298K，100kPa时：

? H2(g)+1/2O2(g) ═ H2O(g) ?rHm,1＝－241.8 kJ?mol-1 ? H2(g)+ O2(g) ═ H2O2(g) ?rHm,2＝－136.3 kJ?mol-1 ?试求反应 H2O(g)＋1/2O2(g) ═ H2O2(g)的?rHm值。

###解：?rHm= ? 136.3 ? (? 241.8) = 105.5 (kJ?mol-1) ??rHm,2??rHm,15．已知下列热化学方程式：

? Fe2O3(s)＋3CO(g) ═ 2Fe(s)＋3CO2(g) ?rHm,1＝－26.7 kJ?mol-1 ? 3 Fe2O3(s)＋CO(g) ═ 2 Fe3O4(s)＋CO2(g) ?rHm＝－50.8 kJ?mol-1 ,2 15

解：Cu2+ + H2 == Cu + 2H+

[H?]20.0592E = E － lg

2[Cu2?]pH2#

0.48 =φ(Cu2+/Cu) －φ(H+/H2) －

＃

＃

0.0592lg[H+]2 2 =0.34 － －lg[H+]2 = 2.36 pH = 2.36

0.0592lg[H+]2 2第十章 配位化合物

1. 指出下列配合物中的中心原子、配体、配原子、配位数,并加以命名。 (1) Na3〔AlF6〕 (2) Fe(CN)4(NO2)2〕3- (3)〔Co(en)(NH3)2(H2O)Cl〕Cl2 (4)K3〔Ag(S2O3)2〕 (5)〔Fe(H2O)4(OH)(SCN)〕NO3 (6)〔Ni(CO)2(CN)2〕 解：中心原子 配体 配原子 配位数 名称 (1) Al3+ F- F 6 六氟合铝（Ⅲ）酸钠

(2) Fe3+ CN- NO2- C N 6 四氰·二硝基合铁（Ⅲ）配离子 (3) Co3+ en NH3 H2O Cl- N N O Cl 6 氯化氯·二氨·水·（乙二胺）合钴（Ⅲ）

(4) Ag+ S2O32- O 2 二硫代硫酸根合银（Ⅰ）酸钾 (5) Fe3+ H2O OH- SCN- O O S 6 硝酸氢氧根·硫氰酸·四水合铁（Ⅲ） (6) Ni2+ CO CN- C C 4 二氰·二羰基合镍（Ⅱ） 2. 下列说法是否正确？简述理由。 (1) 中心原子都是金属元素。

(2) 外轨配合物的磁矩一定比内轨配合物的磁矩大。 (3) 任何配合物都有高自旋、低自旋之分。 (4) 内轨配合物一定比外轨配合物稳定。

(5) 配体的场强愈强，中心原子在该配体的八面体场作用下，分裂能愈大。 (6) 晶体场稳定化能为0的配合物是不能存在的。 解；略

3. 根据价键理论,指出下列配合物的中心原子的杂化类型和配合物的空间构型、

31

内外轨

型以及磁性。

(1)〔Fe(CN)6〕3- (2)〔FeF6〕3- (3)〔Co(NH3)6〕3+ (4)〔Co(NH3)6〕2+ (5)〔Ni(H2O)4〕2+ (6)〔Ni(CN)4〕2-

解：中心原子杂化类型 配合物的空间构型 内、外轨型 磁性 (1) d2sp3 八面体 内 顺 (2) sp3d2 八面体 外 顺 (3) d2sp3 八面体 内 反 (4) sp3d2 八面体 外 顺 (5) sp3 正四面体 外 顺 (6) dsp2 平面四方形 内 反 4. 根据CFT理论，对于八面体配合物,当△o＞ P时,具有d4、d6、d7构型的中心原子的d电子排布方式如何?配合物是高自旋型还是低自旋型? 解： d4 dε4dγ0 低自旋配合物

d6 dε6dγ0 低自旋配合物 d7 dε6dγ1 低自旋配合物 5. 实验测得〔Mn(CN)6〕4-配离子的磁矩为2.00μB，而〔Pt(CN)4〕2-的磁矩为0μB。试推断它们的中心原子的杂化类型和配合物的空间构型,指出是内轨型还是外轨型。

解：(1) Mn2+的价电子构型为3d5 ，μ≈ n ( n ? 2 ) μB = 2.00μB

未成对电子数 n = 1

3d d2sp3 〔Mn(CN)6〕4- 的外层电子构

↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 型

电子由C提供

所以，中心原子Mn2+采取d2sp3杂化，配合物为八面体形，内轨配合物。

? 2(2) Pt2+的价电子构型为5d8 ，μ≈ n ( n ) μB = 0μB 未成对电子数 n = 0

5d dsp2 6p

32

〔Pt（CN）4〕2- 的外层电子构型

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 电子由C提供

所以，中心原子Pt2+采取dsp2杂化，配合物为平面四方形，内轨配合物。 6. 判断下列反应进行的方向 (1)〔Zn(NH3)4〕2+ + Cu2+ (2) 〔Fe（C2O4）3〕3- + 6CN-

〔Cu(NH3)4〕2+ + Zn2+ 〔Fe（CN）6〕3- + 3C2O42-

(3) AgI + 2NH3 〔 Ag(NH3)2〕+ + I- (4)〔Co(NH3)6〕3+ + Co2+ 解：(1) 反应的平衡常数

?2?[Cu(NH3)4][Zn2?][NH3]2[Cu(NH3)24][Zn] K = = · 2?2?22?2?[Zn(NH)][Cu][Zn(NH3)4][Cu] [NH3]342?〔Co(NH3)6〕2+ + Co3+

Ks([Cu(NH3)4]2?)2.1?1013 = = = 7.2×103 92? 2.9?10Ks([Zn(NH3)4]) 所以，反应正向进行。 (2)

-2-3[Fe(CN)3Ks([Fe(CN)6]3?)6][C2O4] K = = -?63?[Fe(C2O4)3][CN]K([Fe(CO)])3s2431.0?1042 = = 6.2×1021 20 1.6?10 反应正向进行

(3) 反应逆向进行。 (4) 反应逆向进行。

7. 已知〔Co(CN)6〕4- 和〔Co(CN)6〕3-配离子均属内轨配合物,试根据VB法解释〔Co(CN)6〕4-易被氧化成〔Co(CN)6〕3-的原因。

解： 3d d2sp3 4d 〔Co(CN)6〕4- 的外层电子构型

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 电子由C提供

33

由此可见，〔Co(CN)6〕4- 中有一个能量较高的4d电子容易失去，被氧化成〔Co(CN)6〕3-。

8. 已知〔CoCl4〕2- 为高自旋的四面体配合物，分别用价键理论和晶体场理论讨论它的成键情况。

解：解价键理论：Co2+的价电子构型为3d7 ，因为〔CoCl4〕2- 为高自旋的四面体配合物。所以中心原子Co2+采取sp3杂化轨道成键。

2-晶体场理论：因为〔CoCl4〕 为高自旋的四面体配合物。所以中心原子Co2+

的d电子排布为dγ4dε3 。

9. 分别写出〔Fe（CN）6〕3—和 〔FeF6〕3—中Fe3+的d电子排布，计算它们的CFSE，并比较二者的稳定性。

解：〔Fe（CN）6〕3— 中Fe3+的d电子排布dε5dγ0

CFSE＝5×（－0.4△o）＋0×（0.6△o）＋（2-0）P＝－2.0△o＋2P＜0 （△o＞P）

〔FeF6〕3—中Fe3+的d电子排布 dε3dγ2 CFSE＝3×（－0.4△o）＋2×（0.6△o）＝0 所以，〔Fe（CN）6〕3—比〔FeF6〕3—更稳定。

10. 在含有1.3mol·L-1 AgNO3和0.054 mol·L-1NaBr溶液中,如果不使AgBr沉淀生成,溶液中游离的CN-离子的最低浓度应是多少？ 解：为不生成AgBr沉淀， Ag+的最高浓度为

〔Ag+〕= Ksp （AgBr）/〔Br-〕= 5.38×10-13/0.054=1.0×10-11（mol·L-1） 由此可见，溶液中原有的Ag+离子几乎全部生成〔Ag(CN)2〕-

Ag++2CN--〔Ag(CN)2〕 1.0×10-11 〔CN-〕 1.3-1.0×10-11

?[Ag（CN）1.3 2] KS = = = 1.3×1021 -11-2?-21.0?10[CN][Ag][CN] 所以，平衡时溶液中〔CN-〕= 1.0×10-5 （mol·L-1）

34

11. 在0.10mol·L-1 K〔Ag(CN)2〕溶液中,加入KCN固体,使CN-离子的浓度为0.10mol·L-1，然后再分别加入(1) KI固体,使I-离子的浓度为0.10mol·L-1(2) Na2S固体,使S2-离子浓度为0.10mol·L-1。能否产生沉淀？ 解：平衡时

Ag ++2CN-

〔Ag+〕 0.10 0.10

?[Ag（CN）0.10 212] KS = = =1.3×10 ?2?-2[Ag（] 0.10）[Ag][CN]-〔Ag(CN)2〕 所以，〔Ag+〕= 7.7×10-21 （mol·L-1）

(1) IP（AgI）= c（Ag+）c（I-）= 7.7×10-21×0.10 ＜Ksp（AgI）=8.5×10-17

所以，溶液中不能产生AgI沉淀。

22

(2) IP（Ag2S）= c（Ag+）c（S2-）=（7.7×10-21）×0.10 ＞Ksp（Ag2S）=6.69×10-50

所以，溶液中能产生Ag2S沉淀。

12. 计算298K时，AgBr在1.0L 1.0mol·L-1的Na2S2O3溶液中的溶解度为多少？向上述溶液中加入KI固体，使〔I-〕=0.010 mol·L-1（忽略体积变化），有无AgI沉淀生成？

解：AgBr溶于Na2S2O3溶液的反应为

2-Ag（Bsr）+2S2O3

该反应的平衡常数为

-3-〔Ag（S2O3）2〕+Br

----[Ag(S2O3)3[Ag(S2O3)3[Ag?]2][Br]2][Br] K = = · 2-22-2[S2O3][S2O3] [Ag?] = KS （〔Ag（S2O3）2〕3-）·Ksp （AgBr） = 2.9×1013×5.38×10-13 = 15.6

设1.0L溶液中AgCl（s）的溶解度为x mol·L-1，则平衡时〔Br-〕= x mol·L-1 ， 〔Ag（NH3）+2〕= x mol·L-1 ，〔S2O32-〕= 1.0-2x mol·L-1 。将各物质的平衡浓度代入平衡常数表达式：

x2

= 15.6 2(1.0-2x)

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x = 0.44（mol·L-1）

所以，298K时，1.0L 1.0mol·L-1 Na2S2O3溶液中AgBr的溶解度为0.44 mol·L-1 。

上述溶液中，同时存在下列平衡

Ag+

平衡时 〔Ag+〕 1.0-2×0.44 0.44

2-+2S2O33-〔Ag（S2O3）〕2

-[Ag(S2O3)30.44132] Ks = = = 2.9×10 ?2?2-2[Ag](1.0?2?0.44)[Ag][S2O3] 〔Ag+〕= 1.1×10-12(mol·L-1)

而IP(AgI) =c（Ag+）c（I-）= 1.1×10-12×0.010＞Ksp（AgI）=8.5×10-17 所以，有AgI沉淀生成。

13. 计算298K时，下列电极反应的标准电极电势

2+(1) 〔Cu (NH3)4〕+2 eCu+4NH32+〔Co( NH3)6〕 (2) 〔Co( NH)3+36〕+e 解（1）设计一个原电池 (+) Cu 2++2 eCu2+〕 (-) Cu 〔 ( N H 3) 4 + 2 e Cu + 4 NH 3 φ1θ = 0.3419 V

φ2θ 电池反应为

??n(φ?2?(0.3419??2)1?φ2) lg K = lg Ks = = = 13.32 0.05920.0592Cu2++4 NH3 2+〔Cu( NH3)4〕所以，φ2θ = - 0.0524 （V） （2）设计一个原电池

3+(+) Co+eCo2+ φ1θ = 1.92V

φ2θ 电池反应为

3+(-)〔Co( NH3)6〕+e2+〔Co( NH3)6〕 36

2+〔Co( NH3)6〕+Co3+3+〔Co( NH3)6〕+Co2+?2??2?[Co(NH3)3[NH3]6[Co(NH3)36][Co]6][Co] K = = · 2?3?62?3?[Co(NH3)6][Co][Co(NH3)6][Co] [NH3]Ks([Co(NH3)6]3?)1.58?103530

= = = 1.22×10

1.29?105Ks([Co(NH3)6]2?)?n(φ?1?(1.92?φ?1?φ2)2)而 lg K = = = 30.1 0.05920.0592所以 φθ2 = 0.138 （V）

14. 已知298K时

Au++eAu φθ= 1.692 V

-+e〔Au (CN )2〕Au+2 CN-φθ= - 0.574 V

试求〔Au（CN）2〕-的稳定常数。 解：设计一个原电池

Au （+） + + e Au φ1θ = 1.692 V

（-） φ2θ = -0.574 V 电池反应为

Au+ + 2CN- 〔Au（CN）2〕- 该反应的平衡常数为

1?(1.692?0.574)n(φθ1?φθ2) lg K = lg Ks = = = 38.3

0.05920.0592-+e〔Au (CN )2〕Au+2 CN- 所以，Ks = 2.0×1038

15. 设计一个可用以测定〔Cd（CN）4〕2-配离子的稳定常数的原电池,并写出计算过程。 已知φ#（〔Cd（CN）4〕2-/Cd） = - 0.959 V 解：设计一个原电池

Cd

2++2 eCd37

（+） φ1θ = - 0.403 V

〔+ 4 CN （-） Cd (CN ) 4〕 + 2 e Cd φ2θ = - 0.959 V

2-- 电池反应为 Cd 2+

2?(?0.403?0.959)n(φθ1?φθ2)lg K = lg Ks = = = 18.8

0.05920.0592+4 CN-2-〔Cd(CN)4〕所以，Ks = 6.3×1018 16. 298K时，测得电池

（-）Ag︱〔Ag（CN）2〕-（0.010 mol·L-1），CN-（0.010 mol·L-1）‖SCE（+） 的电池电动势为0.5723V，计算〔Ag（CN）2〕-配离子的稳定常数。 已知 φSCE = 0.2412 V

解：E = φSCE - φ（〔Ag（CN）2〕-/ Ag）= 0.5723 V

所以 φ（〔Ag（CN）2〕-/ Ag）= φSCE – E = 0.2412 – 0.5723 = - 0.3311 V

?[Ag（CN）0.05922]θ〔Ag而 φ（〔Ag（CN）〕/ Ag）=（（CN）〕/ Ag）+ lg φ22-21[CN]--

= φθ（〔Ag（CN）2〕-/ Ag） + 0.0592lg

0.010 = - 0.3311V 2(0.010)φ

θ（〔Ag（CN）

2〕

-

/ Ag）= - 0.4495 V

设计一个原电池 +Ag+（+） φ1θ = 0.7996 V

-+e〔Ag(CN)2〕Ag+2CN-eAg （-） φ2θ = - 0.4495 V 电池反应为 Ag++2CN--〔Ag(CN)2〕1?(0.7996?0.4495)n(φθ1?φθ2)lg K = lg Ks = = = 21.1

0.05920.0592∴ Ks =1.3×1021

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第十三章 d区元素

1. 试用原子结构有关知识，解释过渡元素的一些通性。 解：略

2. 试说明为什么在酸性K2Cr2O7溶液中，加入Pb2+，生成了黄色的PbCrO4沉淀。 解：在铬酸钾和重铬酸钾的谁溶液中，都存在CrO42-和Cr2O72-离子的平衡

2-- 2- + CrO + HO 2 HCrO 2 CrO+ 2 H27244

除加酸、碱可使这个平衡发生移动外，加入Pb2+或Ba2+等，由于生成了溶度积较小的铬酸盐而析出，也使平衡向右移动。所以向酸性K2Cr2O7溶液中，加入Pb2+析出的是PbCrO4沉淀。

3. 解释下列现象，并写出相应的化学反应方程式：

(1) 在K2Cr2O7饱和溶液中，加入浓H2SO4，并加热到200℃时发现，溶液的颜色变黄绿色。经检测，反应开始时，溶液中并无任何还原性物质。

(2) 在MnCl2溶液中，加入适量HNO3，再加NaBiO3后，溶液出现紫红色，但又迅速消失。

解：(1) K2Cr2O7与浓H2SO4作用生成CrO3，而CrO3受热超过196℃时，即分解为Cr2O3和O2, Cr2O3又与H2SO4作用生成Cr3+，Cr3+的水合离子呈绿色，主要反应如下：

2K2Cr2O7+ 2H2SO4 = 2K2SO4 + 2H2Cr2O7 2H2Cr2O7 = CrO3 + 2H2O 4CrO3 = Cr2O3+3O2↑

2Cr2O3 + 6H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 6H2O

总反应式： 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 =2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 3O2↑+ 8H2O

(2) 紫红色出现是由于发生下列反应：

2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4- +5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O

当溶液中有Cl-存在，紫红色的MnO4-出现后，可能与Cl-反应，MnO4-被还原为Mn2+（近无色）。另外当Mn2+过多或NaBiO3过少，生成MnO4-可能与Mn2+反应生成MnO2，有关反应如下：

2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2↑+ 8H2O

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2MnO4-+ 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+

?2?4. 根据下列数据，计算水合Hg22离子歧化反应的平衡常数。说明Hg2(aq)在什

么条件下会歧化。

已知 Hg2+(aq) + e--? Hg22+ 2e

Hg(l) ??= 0.857V 2Hg(l) ??= 0.793V

解：

0.793Hg2+ Hg22+ Hg0.857

根据上述电极电势可求得φ# Hg2+／Hg22+ = 0.92v， Hg22+歧化反应为

Hg22+ ＝ Hg2+ + Hg 上式可分解为两个电极反应式：

2+2+2Hg(aq) + 2e Hg(l) φ#＝ 0.92v负极 2 2+Hg(aq) + 2e 2Hg(l) φ# = 0.793v 正极 2

平衡常数K

nE01?(0.793?0.92)lgK????2.15

0.05920.0592K?10?2.15

K 值很小，说明离子歧化程度很小，但可创造条件使其歧化，这就是使其生成沉淀或配合物，如

Hg22+ + S2- = HgS↓+ Hg↓ Hg22+ + 2CN- = [Hg(CN)2] + Hg↓ Hg22+ + 4I - = [HgI4]2- + Hg↓

5. [Co(NH3)6]3+和Cl-能共存于同一溶液中，而Co3+和C1-却不能共存于同一溶液中。试根据有关数据解释上述现象。

3+ 2+ [Co(NH3)6] + e [Co(NH3)6] φ# = 0.1v 解：查表得

3+2+ Co + e Co φ# = 1.84v

Cl2 + 2e 2Cl- φ# = 1.36v

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/bvrg.html