硅熔体中碳化硅熔解与硅晶体中碳化硅生长研究

周蔺桐等：硅熔体中碳化硅熔解与硅晶体中碳化硅生长研究

硅熔体中碳化硅熔解与硅晶体中碳化硅生长研究

周蔺桐，章爱生，刘小平，周浪*

(南昌大学 材料学院/太阳能光伏学院, 江西 南昌 330031)

摘要：工业生产的太阳能电池用多晶硅锭内部常出现碳化硅夹杂，影响太阳能电池的转换效率，特别是严重威胁硅片的切割生产过程。本文研究了硅熔体中碳化硅熔解与硅晶体中碳化硅沉淀生长特性，在熔解实验中发现：碳化硅全部熔解在1450℃的硅熔体中，同时发现体系中有新的碳化硅颗粒析出。在1350℃下进行硅料中碳化硅沉淀的固相生长实验，其结果表明：晶体硅中碳化硅沉淀的高温固态生长特性不明显，没有碳化硅大颗粒出现。

关键词：硅熔体；晶体硅；碳化硅；热力学平衡 中图分类号：TM914.4 文献标识码：A

A Study of dissolving of SiC precipitates in silicon melt and

growth of SiC in silicon crystal

Abstract: Silicon carbide inclusions often occur in industrial production of polycrystalline silicon for solar cells,and affects the conversion efficiency of solar cells. In particular, it is a serious threat to the production process of cutting silicon. In this paper, we analyze the characteristic of silicon carbide dissolution in silicon melt and silicon carbide precipitation growth characteristics in silicon crystals. The silicon carbide dissolution experiments discovered in 1450℃ : silicon carbide all dissolved in silicon melt，and other silicon carbide particles precipitate out in the system.Degrees in 1350,the experiments shows that, high-temperature solid-phase growth of silicon carbide precipitation in silicon crystals is not obvious, no big silicon carbide particles appear.

Key words: silicon melt; crystalline silicon; silicon carbide; thermodynamic kinetics

1. 引言

工业生产的晶体硅中经常出现硬质夹杂，其中德国马克斯普朗克研究所A.Lotnyk等[1]

就利用透射电子显微镜（TEM）在晶体硅中发现碳化硅夹杂，这些硬质夹杂使得硅锭切割过程中硅片出现脊纹，甚至由于硬质夹杂存在而造成包括断线停机、硅块报废等损失，同时影响到太阳能电池片的质量[2]。因此，晶体硅中碳化硅沉淀的研究颇为重要。

根据化学平衡热力学原理可知，晶体硅中形成碳化硅意味着其中杂质碳浓度超过了硅对

[3、5]

碳的饱和溶解度，但长期以来，关于碳在硅中的饱和溶解度还没有取得完全一致的见解，

[8][9]

Y.Endo、Yanaba等依据各自的实验理论模型得到了不同结果的饱和溶解度。Anne-Karin S?iland[4]在文献中就指出多数理论模型依据于碳化硅在硅熔体中的熔解析出，但对于碳化硅在硅熔体中的熔解析出性质并没有深入研究，进而造成饱和溶解度结果误差。本文针对硅熔体中碳化硅的熔解进行了研究，为分析计算碳在硅中的饱和溶解度提供重要参考。

另外，在工业生产太阳能电池过程中涉及一系列的热处理工艺[13]，而高温热处理后的硅晶体中是否会出现大颗粒碳化硅是一个值得注意的问题，本文利用冶金级硅料对碳化硅沉淀的高温生长特性进行了实验研究，对减少太阳能级硅料中大颗粒碳化硅夹杂的产生，降低硅片切割过程中的报废率有一定的指导作用。因此，研究硅熔体和硅晶体中碳化硅的熔解和沉淀生长特性对提高太阳能级硅料的质量和生产效率具有实际意义。

作者简介：周蔺桐（1987—），男，硕士研究生，研究方向：太阳能光伏材料：E-mail：zhoulintongzlt@163.com.cn: 通讯作者：周浪（1962—），男，博士，教授，主要研究领域为光伏材料与器件。E-mail： lzhou@ncu.edu.cn：

2. 实验方法

2.1 碳化硅在硅熔体中的熔解实验

切取尺寸在15×5×3mm以上的六方单晶碳化硅片放入坩埚中的硅料，在流动的高纯氩气（99.999%）保护条件下进行熔解实验，其中硅料为工厂提供的直拉单晶硅边皮料，碳杂质含量小于2ppma。凝固后切取中间部位硅片进行傅立叶红外分析替位碳含量，其中硅片厚度约为0.2cm，并对坩埚中其余硅料进行粉碎目检，以便确定是否有残余碳化硅晶片。

本课题共进行了两次熔解实验，其条件列入表1：

表1 实验条件参数

Table 1 experimental parameters

Silicon weight SiC weight Temperature Holding time

1st experiment 574.3 g 0.51 g 1450 oC 3 h

2nd experiment

128.4 g（carbon-rich silicon after the first experiment）

0.51 g 1450 oC 1.5 h

2.2 碳化硅在硅晶体中的沉淀生长实验

本实验研究对象为工厂提供的冶金级硅料。首先利用燃烧定碳仪分析硅料中的总碳浓度，然后分别取用一定量的冶金级硅料进行1350oC退火4h和1350oC退火8h处理。称量原始硅料、1350oC退火4h和1350oC退火8h硅料各50克进行混合酸溶硅处理，其中氢氟酸 HF（≥40.0mass%）：硝酸HNO3（65-68mass%）= 1∶3体积比。收集反应后未能溶解的夹杂，采用X射线衍射仪(Bruker D8 Focus 型) 对夹杂物进行物相分析，并用Keyence VHX2100型3D高景深光学显微镜对收集的夹杂物进行显微形貌观察。利用显微镜软件中标有尺寸的网格线对收集的夹杂物颗粒数目和粒径大小做统计，制作粒径分布直方图。

3.结果与讨论

3.1 碳化硅在硅熔体中熔解特性

本课题进行的两次硅熔体中碳化硅熔解实验结果如表2所示，其中替位碳含量由硅料或硅锭中间部位切片的傅立叶红外谱测得，如图1所示：第一次熔解实验后，硅料中的替位碳浓度增加约为1.0×1017cm-3。由于固溶在硅晶体中的碳绝大部分占据硅晶体替代位置[12]，所以傅立叶红外谱测得结果实际代表了硅中固溶碳的含量。

根据化学平衡热力学原理可知，在硅熔体中加入的碳化硅发生反应：SiC = Si + C，碳化硅晶片部分熔解在硅熔体中，直到硅熔体中的碳浓度达到饱和为止。依据Durand等的碳

、

在硅熔体中的饱和溶解度数据 [1011]可知:1450oC时，574.3克的硅熔体只能够熔解0.21克碳化硅，而本实验发现0.51克碳化硅全部熔解在这些硅熔体中，这一结果十分令人意外。

5.04.54.0Initial sample 1st EXPAbsorption coefficient3.53.02.52.01.51.00.50.0500550600650700750800-18509009501000 Wave number/cm图1 硅片的室温红外光谱图其中607 cm -1峰是替位碳的局域振动吸收

Fig.1 Room-temperature infrared spectrum of silicon wafers

为此我们进行了第二次熔解实验。取上次熔解实验所得高碳含量硅料128.4克，再加入0.51克碳化硅晶片，进行熔解实验。结果发现加入的碳化硅晶片很快又熔解掉了！在实验中我们观察到：保温的初始阶段，加入的碳化硅晶片浮在硅熔体液面上，几分钟后，在硅熔体液面发生激烈的波动，并伴有微小的气泡产生，持续一段时间后，液面波动和气泡减弱直至消失，同时发现碳化硅晶片消熔在硅熔体中；此后我们发现，在体系的三相界面（硅熔体、氩气氛围、坩埚）上有颗粒析出。凝固后对析出的颗粒进行物相分析为碳化硅，如图（2）所示。此次实验结束后凝固得到的硅锭组织十分疏松，无法切片进行傅立红外分析以确定其替位碳含量。

表2 实验前后硅样中碳含量参数以及碳化硅的熔解

Table 2 Carbon content in silicon between pre-and post-experiment and liquation situation of SiC during the experiment

Total C concentration atom/cm-3

Substitutional N[c] /cm-3 as measured by FTIR Status of added SiC plate

Initial sample < 1.0×1017 7.12×1016

/

1st experiment 3.1×1019 17.2×1016 all dissolved

2nd experiment 17.1×1019

/

all dissolved（SiC particles precipitate on inner wall of crucible observed）

图2 二次实验后坩埚壁上碳化硅颗粒显微形貌图

Fig. 2 Micro morphology of silicon carbide particles on crucible wall after the 2nd experiment

碳化硅加入后熔体波动及气泡的出现可能是由熔体中的氧与碳反应形成CO气体造成，这是碳化硅在碳已经充分过饱和熔体中依然发生熔解的佐证；坩埚壁上三相交界处肉眼可辨的新碳化硅颗粒析出现象显示，碳化硅在硅熔体中的熔解析出平衡，即使在宏观尺度上也体现为动态平衡。这对于生产中控制碳化硅的分布具有指导意义。由此可知依据碳化硅熔解量计算碳在硅中饱和溶解度时，应该密切考察体系中碳化硅的析出，否则得到的碳在硅中饱和溶解度数据将是偏大的。在R.W.Olesinski [14]早期提出的硅碳相图（图3a所示）中显示：硅熔点附近碳在硅熔体中的饱和溶解度高达2%at，约为1.0?1021 cm-3；而后来F. Durand等人[11]

提出的溶解度却要低两个数量级（1.3×1019 cm-3），如图3b所示。造成这种巨大差异的原因可能就在于此。

180017801760T(K)17401720170016801.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.2at19图3 两种典型的不同来源的碳在硅中溶解度数据

[14]

[11]

（a）Olesinski等得到的溶解度数据（b）Durand等提出的碳在硅中溶解度

Fig.3 A comparison of two representative different sources of the solubility of carbon in silicon

（a）data provided by Olesinski ect in 1984

[14]

（b）data provided by Durand ect in 1999

[11]

3.2 碳化硅在硅晶体中高温生长特性

如图4中的X射线衍射谱分析显示：在硅料中存在碳化硅夹杂。图5分别是原始硅料和1350oC保温8h硅料中碳化硅夹杂的显微形貌图谱。

2500 ▼- SiC2000intensity/ a.u1500▼1000500▼▼0102030405060708090▼2 ? (degree)图4 1350℃ 保温4 h后硅锭中夹杂物的 X 射线衍射谱

Fig.4 XRD patterns of inclusion in silicon after annealed at 1350℃ for 4 hrs

图5 （a）原始硅料中碳化硅夹杂形貌图 （b）1350℃退火8h后硅料中碳化硅夹杂形貌图

Fig. 5 Micro morphology of silicon carbide particles.(a) initial silicon.(b) annealed at 1350℃ for 8 hrs

从化学平衡热力学原理分析，硅料中形成碳化硅意味着其中杂质碳浓度超过了硅对碳的饱和溶解度。在硅凝固温度T=1687k时，碳在硅晶体中的饱和溶解度[11]为4.5?1017cm-3，质量百分比约为3.86?10-6。而实验硅料中的碳含量明显比饱和溶解度要高许多，如表3所示。当这些碳杂质在晶体硅中浓度超过饱和溶解度时，析出的碳将和硅发生化学反应。通过Si- C

、

体系热力学分析[67]得到体系中的反应吉布斯自由能（ΔGθ）与温度（T）的关系式如下：Si + C = SiC，ΔGθ= -105018 + 33.10 T，在温度 T= 1687K 时，反应的吉布斯自由能 ΔGθ< 0。据Gibbs自由能判据，在Si- C体系中反应朝着吉布斯自由能降低方向进行，即向着ΔGθ< 0 方向进行，体系中过饱和的碳与硅反应生成碳化硅。

表3 硅样中碳含量参数与碳化硅数量统计

Table 3 Silicon carbide quantity statistics and carbon content in crystalline silicon

Carbon solubility （mass%） SiC distribution density (particles /g)

Initial sampleⅠ

0.033% 2.96

Initial SampleⅡ

0.035% 2.28

Initial Sample Ⅲ

0.059% 2.62

硅料中碳化硅颗粒的粒径分布图6表明：原始硅料中粒径范围8-12μm的碳化硅为多数，占31.26%，而1350oC保温4h后的硅料中碳化硅颗粒尺寸没有大的变化，12-16μm范围的碳化硅占30.24%。值得注意的是：1350oC保温8h后的硅料中碳化硅颗粒普遍较小，最大尺寸范围为16-20μm。由此可知,在没有外界碳源进入Si- C体系的前提下，硅料中碳化硅沉淀的高温固相生长不明显。

(a)3025number of particles201510500481216202428particle size / μm

(b)2020 (c)number of particles15number of particles 15101055004812particle size / μm1620242804particle size / μm8121620

图6 硅料中碳化硅粒径尺寸直方图.（a）原始硅料（b）1350℃退火4h（c）1350℃退火8h

Fig. 6 Diameter distribution of silicon carbide particles (a) initial sample (b) annealed at 1350℃ for 4 hrs

(c) annealed at 1350℃ for 8 h

根据Oswald熟化机制可知，晶体硅中的小颗粒碳化硅相对大颗粒碳化硅有较大的饱和溶解度，因而小颗粒碳化硅溶解在硅中形成碳扩散至大颗粒碳化硅相吸附长大。据菲克第二定律的推导公式，渗碳层深度x和扩散时间t的关系：X2 =BDt，其中系数B =1.5，碳在硅中的扩散系数[15]: D=1.9exp（-3.04eV/ KBT）cm2/s，渗碳层深度x可由下计算得到：如表3所示，硅料中碳化硅的平均分布密度为每克硅料中约含碳化硅2.5个，则单个碳化硅颗粒的占体积约为0.14cm3, 渗碳层深度x为30.14= 0.52 cm。计算得到扩散时间t= 4.48×108 s > 1.24×105 h，这远大于实验保温时间8 h，从理论解释了实验的硅料中碳化硅颗粒并没有长大。由此可知，硅晶体中碳化硅沉淀高温生长缓慢

4. 结论

1. 硅熔体中碳化硅熔解实验发现，在1450oC的硅熔体中，即使其中的碳浓度已经达到饱和，但是加入的碳化硅晶片仍然全部熔解在硅熔体中，同时在体系中有新的碳化硅颗粒析出。

2. 通过对Si- C体系进行热力学数据收集与平衡热力学计算分析发现，硅料中的过饱和碳几乎全部以碳化硅的形式析出。硅晶体中碳化硅沉淀生长研究发现：1350oC保温4h和1350oC保温8h的硅料中碳化硅颗粒的粒径没有增大，硅料中碳化硅沉淀的高温生长特性不明显。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ct26.html