物化作业

3. 在373 K恒温条件下，计算1 mol理想气体在下列四个过程中所做的膨胀功。已知始、终态体积分别为25 dm3和100 dm3 。

（1）向真空膨胀； （2）等温可逆膨胀；

（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；

（4）先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。

试比较四个过程的功，这说明了什么问题？ 解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以

W2?0

（2）等温可逆膨胀

W1?nRTlnV125?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K?ln??4299 J V2100 （3）恒外压膨胀

W3??pe(V2?V1)??p2(V2?V1)??nRT(V2?V1) V2

1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K3???(0.1?0.025)m??2326 J 30.1 m （4）分两步恒外压膨胀

W4??pe,1(V2?V1)?pe,2(V3?V2)??nRTnRT(V2?V1)?(V3?V2) V2V3

?nRT(V1V2550?1?2?1)?nRT(??2)??nRT V2V350100

??1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K??3101 J

说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。

7. 判断以下各过程中Q，W，ΔU，ΔH是否为零？若不为零，能否判断是大于零还是小于零？ （1）理想气体恒温可逆膨胀

（2）理想气体节流（绝热等压）膨胀 （3）理想气体绝热、反抗恒外压膨胀

（4）1mol 实际气体恒容升温 （5）在绝热恒容容器中，H2（g）与 Cl2（g）生成 HCl（g）[理想气体反应] 解：（1）理想气体恒温可逆膨胀，?U （2）理想气体节流膨胀， ?H故W?0, ?H?0, W<0, Q>0

因为温度不变， 所以 ?U?0。节流过程是绝热过程，Q?0 ，?0，

?0 。

?0，?U?W，系统对外作功 W??p?V<0, ?U<0，

（3）绝热、恒外压膨胀，Q ?H??U?p?V?0

（4）恒容升温，W?0，温度升高，热力学能也增加，?U>0，故Q>0。

?H??U?V?p>0 。

?0, ?U?0。这是个气体分子数不变的反应，

温度升高，压力也升高，

（5）绝热恒容的容器，Q?0, W?H??U??(pV)??U??(nRT)??U?nR?T>0，放热反应，温度升高。

300 K时，4 g Ar（g）（可视为理想气体，其摩尔质量MAr=39.95 g·mol-1），压力为506.6 kPa。今在等温下分别按如下两过程：反抗202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。（1）等温为可逆过程；（2）等温、等外压膨胀，膨胀至终态9. 在压力为202.6 kPa。试分别计算两种过程的Q，W，ΔU和ΔH。 解：（1）理想气体的可逆过程，

?U??H?0 ，4 g Ar的物质的量为：

n?4 g?0.10 mol ?139.95g?molp1506.6 ?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?ln?228.6 Jp2202.6QR??WR?nRTln （2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即?U??H?0

QR??WR?p2(V2?V1)?p2(nRTnRTp?)?nRT(1?2) p2p1p1?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?(1?202.6 )?149.7 J

506.610. 在573 K时，将1 mol Ne（可视为理想气体）从1000 KPa经绝热可逆膨胀到100 kPa。求Q、W、ΔU和ΔH。

解法1： 因该过程为绝热可逆过程，故Q=0。

∵

CV，m?Cp，m535? R，Cp，m?R，则??C322V，m1??1??又 ∵ p1T1?p2T2，则T21??1?????p1????p???2??T1

∴

?p1?T2???p???2???1000T1=???100?1?5/3?5/3?573 = 228K

W??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??4.30 kJ ?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??7.17 kJ

11. 有1 m3的单原子分子的理想气体，始态为273 K，1000kPa。现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa。请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。

解：（1）理想气体的等温可逆膨胀过程，pV=常数，则有：

T2=T1=273K

V2?p1V11000?1.0??10.0m3 p2100p1V11000?103?1.0n???440.58mol

RT18.314?273W = -nRTlnV2p1= -nRTln V1p2∴ W = -440.58×8.314×273×ln1000= -2302.6kJ 100（2）绝热可逆膨胀， Q=0，则有ΔU= W。

CV，mCp，m535??? ?R，Cp，m?R，则

CV，m3221??又 ∵ p1T1?p2T2，则T21??1???1????p1????p???2??T1

∴

?p1?T2???p???2???1000T1=??100??1?5/3?5/3?273 = 108.6K

W =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58×

3×8.314×( 108.6 －273) = -903.3 kJ 2（3）绝热恒外压膨胀， Q=0，则有ΔU= W。

即 -pe(V2－V1) = nCV,m( T2 －T1)

-

p2 (

nRT2nRT1p2T13－) = nCV,m( T2 －T1) 则有：- (T2－) = ×( T2 －T1) p2p1p12- (T2－100?2733) = ×( T2 －273) T2 =174.7K

21000V2?nRT2440.58?8.314?174.73 ??6.4m3p2100?10W =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58×

3×8.314×( 174.7 －273) = -540.1 kJ 211. 1mol 理想气体在 273 K 等温地从 1000 kPa 膨胀到100 kPa，如果膨胀是可逆的，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA 。 解：理想气体等温可逆膨胀，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0

W =?nRTlnV2p100= -5.23 kJ ?nRTln2?1?8.314?273?lnV1p11000 Q = -W = 5.23 kJ

QR5.23?103 ΔS = = 19.16 J·K-1 ?T273

?G??A??T?S?W= -5.23 kJ

16. 1mol理想气体在122K等温的情况下反抗恒定的外压，从10dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14J·K-1，求该膨胀过程系统反抗外压pe和终态的体积V2，并计算ΔU、ΔH、ΔG、ΔA、环境熵变ΔSsur和孤立系统的熵变ΔSiso。

解：理想气体等温可逆膨胀：ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0

QR =-WR =nRTlnV2 V1即：ΔSsys =

QRVV?nRln2?1?8.314?ln2=19.14J·K-1 TV110V2=100dm3

pe=p2=

nRT1?8.314?122?=10.14kPa

?3V2100?10ΔG=Δ A= - TΔS =-122×19.14= -2.34 kJ

理想气体等温恒外压膨胀：

Q =-W = peΔV= pe(V2-V1)=10.14×(100-10)=912.6J ΔSsur =

?Q912.6=?= -7.48J·K-1 T122ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 19.14 -7.48 = 11.66J·K-1

20. 在温度为 298 K 的恒温浴中，某2mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中环境对系统做功为 3.5 kJ，到达终态时体积为始态的10倍。 求此过程的Q，W及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。 解：因为在恒温浴中进行，理想气体的 ΔU = ΔH = 0 Q = - W = -3.5 kJ

设计一个始、终态相同的可逆过程，ΔS= QR/T = nRln10 = 38.3 J·K-1 ΔG = ΔA = -TΔS = -11.41 kJ

13．乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265 K，低共熔混合物中含苯的质量分数wB?0.64。

（1）指出各相区所存在的相和自由度。

（2）说明CE，DE，FEG三条线的含义和自由度。

（3）当wB?0.25(a点)和wB?0.75(b点)的熔液，自298 K冷却至250 K，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。

解： （1）CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为

f*?C?1?P?2?1?1? 2* CFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度f?1。 EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度f?1。

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