甲酸氧化反应动力学的测定

实验报告

课程名称： 大学化学实验P 指导老师： 成绩：__________________

实验名称： 甲酸氧化反应动力学的测定 实验类型： 同组学生姓名： 一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填） 三、实验材料与试剂（必填） 四、实验器材与仪器（必填） 五、操作方法和实验步骤（必填） 六、实验数据记录和处理 七、实验结果与分析（必填） 八、讨论、心得

一、实验目的

1. 用电动势法测定甲酸被溴氧化的反应动力学； 2. 了解化学动力学实验和数据处理的一般方法； 3. 加深理解反应速率方程、反应级数、速率系数、活化能等重要概念和一级反应动力学的特点、规律。

二、实验原理

甲酸被溴氧化的计量方程：HCOO- + Br2 = CO2 + H+ + 2Br-

对该反应，除反应物外，[Br-]和[H+]对反应速率也有影响，严格的速率方程非常复杂。在实验中，当使Br-和H+过量、保持其浓度在反应方程中近似不变时，则反应速率方程式可写成

m n

- d[Br2]/dt = k[HCOOH] [Br2]（1）

如果初始的[HCOOH]比[Br2]大得多，可认为在反应过程中[HCOOH]保持不变，这时

n

-d[Br2]/dt = k/ [Br2]（2） m/ =

式中，kk[HCOOH]。

因此，只要实验测得[Br2]随时间t变化的函数关系，即可确定反应级数n和速率系数k/ 。如果在同一温度下，用两种不同浓度的HCOOH分别进行测定，则可得两个k/值。

m

k/1 = k[HCOOH]1 （3）

m

k/2 = k[HCOOH]2 （4）

联立求解式（3）和式（4），即可求出反应级数m和速率系数k。

本实验采用电动势法跟踪[Br2]随时间的变化，以饱和甘汞电极（或银|氯化银电极）和放在含Br2

和Br-反应溶液中的铂电极组成如下电池

（-）Hg，Hg2Cl2（s）| KCl- || Br- ，Br2 | Pt（+） 该电池的电动势是

（RT/2F）(ln [Br2]/ [Br-]2) – E甘汞 （5）

当[Br-]很大时，在反应过程中[Br-]可认为保持不变，式（5）可写成 E = 常数 + （RT/2F）（ln [Br2]） （6） 若甲酸氧化反应对Br2为一级，则

-d[Br2]/dt = k/ [Br2] （7）

积分，得

ln [Br2] =常数 - k/ t （8）

将式（8）代入式（6），得

E = E

Br2/Br- n

E = 常数 （-RT/2F）k/ t （9）

因此，以E对t作图，如果得到的是直线，则证实上述反应对Br2为一级，并可以从直线的斜率求得

k/ = - （2F/ RT）（dE/dt）

上述电池的电动势约为0.8V，而反应过程电动势的变化只有30mV左右。当用自动记录仪测量电势变化时，为了提高测量精度而采用图1的接线法。为了提高测量精度，用一恒定的电势对消掉一部分电动势，甲酸氧化反应装置示于图2。

图1 测电池电动势变化的接线图 图2 甲酸氧化反应装置示意图

1．甘汞电极；2、铂电极；

3、橡皮塞；4、恒温杯；5、电磁搅拌棒

三、实验仪器与试剂

仪器： XWT-264型台式自动记录仪；超级恒温槽；分压接线匣；饱和甘汞电极（或Ag | AgCl电极）；铂电极；电磁搅拌器；有恒温夹套的反应池（图2）；移液管5mL4支、10mL1支、25mL1支、50mL1支；洗瓶；洗耳球；倾倒废液的搪瓷量杯。

试剂：0.0075 mol．L-1溴试剂储备液；4.00 mol．L-1、2.00mol．L-1HCOOH； 2mol.L-1HCl；1mol.L-1KBr；铬酸洗液；去离子水。

四、实验步骤

（1）调节超级恒温槽至所需温度（25℃），开动循环泵，使循环水在反应池夹套中循环，并将甲酸试剂瓶放在恒温槽内恒温。

（2）认真处理铂电极表面。（实验室完成）

（3）用移液管向反应池中分别加入75mL水，10mLKBr，5mL溴试剂，再加入5mL盐酸。

（4）装好电极和搅拌棒，按图1接好电路，开动搅拌器，使溶液在反应器内恒温，打开记录仪，当测得的电动势不随时间改变时，加入5mL 2 mol．L-1甲酸溶液，开始记录。 (5) 使甲酸浓度增大1倍，保持温度及其余组分浓度不变，重复上述步骤。

（6）将反应温度调至30℃，所加甲酸浓度仍为2 mol．L-1，其它组分不变，重复实验。

（7）实验结束后，关闭分压器线路及其他电源。用去离子水冲洗反应池、铂电极，然后放回原处。

五、实验数据记录和处理

数据文件：

由图知，斜率为0.043；

由图知，斜率为0.1002；

由图知，斜率为0.0718。 将三个斜率记录到表1中。

表1 甲酸氧化反应动力学实验数据记录

k= -（2F/ RT）（dE/dt），计算出k填入表1

因为E对t作图得到的是直线，证明反应对Br2为一级。

m m

通过式k/1 = k[HCOOH]1， k/2 = k[HCOOH]2，计算出K1=1.437，m=1.22。同时计算出K2=2.356。 根据阿伦尼乌斯方程，由两个不同温度下的速率系数计算出该反应的表观活化能Ea=57.06kJ。

六、实验结果与分析

理论值Ea = 63.58kJ/

E=|理论值-实验值|/理论值*100%=|63.58kJ -57.06kJ |/63.58kJ *100%=10.2%

误差分析：

1. 电导电极及电导池等仪器未洗涤干净； 2. 仪器产生的系统误差。

七、讨论、心得

思考题：

1、可以用一般的直流伏特计来测量本实验的电势差吗？为什么？ 答：不可以，因为本实验电池反应过程电动势的变化很小，而一般的直流伏特计内阻太大，会测不出来。

2、如果甲酸氧化反应对溴来说不是一级的，能否用本实验的办法测定反应速率系数？请具体说明。 答：能。不论是几级的化学反应，都有通式，可以通过通式来计算。

3、为什么用记录仪进行测量时要把电池电动势对消一部分？这样做对结果有没有影响？

答：该电池电动势约0.8V，而反应过程中电势变化约20-30mV，为了让变化值明显，就把原电动势对消。不影响结果，在画图时，只影响截距而不影响斜率。

4、写出电极反应和电池反应，估计该电池的理论电动势约为多少？ 答：Hg，Hg2Cl2（s）| KCl- || Br- ，Br2 | Pt，理论电动势约为0.8V。

5、本实验反应物之一溴是如何产生的？写出有关反应。为什么加5mL盐酸？

答：溴是由KBr和KBrO3反应产生。5Br- + BrO3- +6H+= 3Br2 +3 H2O。加入5mLHCl有两个目的：一是促使Br2的生成，二是抑制Br2的分解。

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