毕业论文综述

92kt/a合成氨变换工段初步设计

文献综述

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专 业：班 级：指导老师：

四川理工学院材料与化学工程学院

二〇一一 年 11 月

文献综述

氨是一种重要的化工产品，主要用于制造尿素、硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵以及其他化工产品，而且随着世界人口的不断增长氨的用量还会不断的增多。合成氨生产经过多年的发展，生产工艺已经发展的比较成熟，现在的发展趋势是大型化，以及节能和环保。合成氨的生产主要分为：原料气的制取；原料气的净化与

合成。在合成氨生产中，CO可以使氨合成触媒中毒，对生产极为不利，必须除去。而变换工段作用就是除去CO从而获得有效气体H2。。变换工段是指CO与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程。在合成氨工艺流程中起着非常重要的作用。因此，CO变换既是原料气的净化过程，又是原料气造气的继续。最后，少量的CO用液氨洗涤法，或是低温变换串联甲烷化法加以脱除【1】。

变换工段是指CO与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程。在合成氨工艺流程中起着非常重要的作用。

1.1变换工艺流程的应用现状：

目前，合成氨的变换工艺流程主要有中（高）变-低变串联流程、多段变换流程、中低低变工艺、全低变流程。由于现在原料气中co含量较高，大多数合成氨厂主要采用的是中(高)温变换中低变，但是随着80年代中国在开发成功耐硫的Co-Mo催化剂的基础上，又开发了适用于全低变工艺的宽温耐硫催化剂，例如B303Q，全低变工艺从1990年实现工业生产后，经过几年的实践获得成功，并在中小型氨厂中推广适用。全低变工艺流程还是有很好的发展前景。

1.2各变换工艺的特点：

1.2.1 中（高）变-低变串联

用此流程时，一般与甲烷化方法配合。。所谓中变串低变流程，就是在B107

等Fe-Cr系催化剂之后串入Co-Mo系宽温变换催化剂。在中变串低变流程中，由于宽变催化剂的串入，操作条件发生了较大的变化。一方面入炉的蒸汽比有了较大幅度的降低；另一方面变换气中的CO含量也大幅度降低。由于中变后串了宽变催化剂，使操作系统的操作弹性大大增加，使变换系统便于操作，也大幅度降低了能耗【1】。变换反应为放热反应，中低低工艺较好地满足了工艺设计中“高温提高反应速度，低温提高转化率”的基本原则，利用中变的高温来提高反应速度，脱除有毒杂质（如氧等），同时由于中变催化剂价格低，节约资金，利用两段低变来提高转化率实现节能降耗，这样充分发挥了中变催化剂和低变催化剂的特点。

1.2.2多段变换流程

以煤气化制得的合成氨的原料气，CO的含量较高，需要采用多段变换，而且由于进入系统的原料与湿度比较低，流程中设有原料气预热及增湿装置。对于小型合成氨厂，因采用铜氨液最终清洗CO，该法允许变换气CO含量较高，故不设低温变换。一般变换炉分为三段，一、二段间冷却降温，二、三段间冷却用

用蒸汽间接换热，将饱和蒸汽变为过热蒸汽，这对缺乏过热蒸汽的小型氨厂尤为合适，使用过热蒸汽可显著的减轻热交换器的腐蚀【1】。

1.2.3全低变工艺

全低变工艺是指全部适用宽温区的钴钼系耐硫变换催化剂，不再用中底变催化剂，这是变换工艺80多年发展的一次飞跃。目前全低变工艺流程有两种：一种是新设计的；一种是将原有中小型装置加以改造的。全低变工艺为一种节能新工艺，具有能耗低，在相同条件下其反应温度低，设备生产能力大的优点。但全低变工艺催化剂活性下降快，使用寿命相对较短。基于此，一般在一段入口前装填保护剂和抗毒催化剂，从而起到保护低变触媒的作用。这样可防止触媒老化，使用寿命缩短，系统阻力升高较快等问题的出现。80年代中国在研究Co-Mo催化剂的同时，有开发了使用与全低变工艺的宽温耐硫催化剂，例如B303Q。全低变工艺从1990年实现工业化后，经过几年的实践获得了成功，并在中小型氨厂推广使用【1】。

1.2.4中低低工艺

中低低工艺主要是变换原反应为放热反应，它叫好的满足了工艺设计中“高温提高反应速率，低温提高转化率”的基本原则，利用中变的高温来提高反应速率，脱除有毒杂质（如氧等），同时由于中变催化剂价格低，节约资金，利用两段低变来提高转化率实现节能降耗，这样充分的发挥了中变催化剂和低变催化剂的特点

【1】

。

工艺原理：

一氧化碳变换反应式为：

CO+H2O=CO2+H2+Q (1-1)

CO+H2 = C+H2O (1-2)

其中反应（1）是主反应，反应（2）是副反应，为了控制反应向生成目的产物的方向进行，工业上采用对式反应（1—1）具有良好选择性催化剂，进而抑制其它副反应的发生。

一氧化碳与水蒸气的反应是一个可逆的放热反应，反应热是温度的函数。 变换过程中还包括下列反应式：

H2+O2=H2O+Q

1.2.5中低低工艺与全低变工艺的比较

从目前情况来看，中低低与全低变各有利弊：中低低实现了触媒活性温度的最佳组合，创造出能耗、阻力及操作的理想效果。而全低变则有能耗低、相同产

能下设备小的优点，但操作相对复杂。鉴于目前合成氨企业规模日大，企业的管理水平、职工的操作水平也相应提高，故全低变工艺前景看好。

1.3工艺条件：

1.3.1压力：

压力对变换反应的平衡几乎没有影响。但是提高压力将使析炭和生成甲烷等副反应易于进行。单就平衡而言，加压并无好处。但从动力学角度，在一定的温度下，对同一种催化剂，随着压力的增加，校正系数增加，加压可提高反应速率。加压对低变催化剂也有相似的影响。从能量消耗上看，加压也是有利。由于干原料气摩尔数小于干变换气的摩尔数，所以，先压缩原料气后再进行变换的能耗，比常压变换再进行压缩的能耗底。而加压就要求设备的材质更加好。但是总的来说加压还是有利的。具体操作压力的数值，应根据中小型氨厂的特点，特别是工艺蒸汽的压力及压缩机投各段压力的合理配置而定。一般小型氨厂操作压力为0.7～1.2MPa,中型氨厂为1.2～1.8MPa。而天然气为原料的合成氨厂的压力还是由转化压力来决定的。本设计的原料气由小型合成氨厂天然气蒸汽转化而来，故压力可取1.7MPa【1】。

1.3.2温度：

温度是变化反应中最重要的工艺条件。变化反应是可逆放热反应，随着反应的进行温度不断升高，从反应动力学的角度来看，温度升高，反应速率 常数增大对反应速率有利，但平衡常数随温度的升高而变小，即 CO平衡含量增大，反应推动力变小，对反应速率不利，可见温度对两者的影响是不一样的。因而在着最

佳反应温度对一定催化剂及气相组成，从动力学角度推导的计算式

Tm=

Te

RTeE21?lnE2?E1E1式中Tm、Te—分别为最佳反应温度及平衡温度，最佳反应温度随系统组成和催化剂的不同而变化。

但是反应温度的确定是需要多方面的考虑的。首先应该在催化剂的活性范围内，应该防止温度过高造成催化剂的有效成分的烧结降低催化剂的活性；其次是随着催化剂的使用时间的增加，由于老化、粉碎等原因，操作温度可以适当的提高；最后应该采用分段冷却的方式来控制来接近最佳反应温度【1】。

1.3.3汽气比：

水蒸汽比例一般指H2O/CO比值或水蒸汽/干原料气.改变水蒸汽比例是工业变换反应中最主要的调节手段。增加水蒸汽用量，提高了CO的平衡变换率，从而有利于降低CO残余含量，加速变换反应的进行。由于过量水蒸汽的存在，保证催化剂中活性组分Fe3O4的稳定而不被还原，并使析炭及生成甲烷等副反应不易发生，从而降低了CO的残余量，加速了变化反应的进行。而且改变水蒸气的用量是调节床层温升的有效手段。但是，汽气比不是越高越好，水蒸气用量是变换过程中最主要消耗指标，尽量减少其用量对过程的经济性具有重要的意义，蒸汽比例如果过高，将造成催化剂床层阻力增加；CO停留时间缩短，余热回收设备附和加重等，所以，中（高）变换时适宜的水蒸气比例一般为：H2O/CO=3～5，经反应后，中变气中H2O/CO可达15以上，不必再添加蒸汽即可满足低温变换的要求【1】。

1.4工艺流程确定：

目前的变化工艺有：中温变换，中串低，全低及中低低4种工艺。工艺流程的设计依据主要是原料气中CO的含量。含量高就采用中高变换，因为中高变化中的催化剂操作温度范围较宽，而且比较经济；然而大多数的原料气中CO的含量都高于10%，故都可以通过中高温变化来除去大多数的CO，反应为放热的，考虑的温升会影响催化剂的活性，所以大多中变炉都分为二到三段。又考虑到出口对CO残余量的要求不同，多数情况是和低变一起用的。鉴于本次设计是以天然气为原料，CO的含量比较适合使用中低变串联，来使出口CO的量比较低。含13%到15%CO的原料气经废热锅炉中变换气从920℃降到330℃，在废热锅炉出口加入水蒸汽使汽气比达到3到5之间，但是原料气中的水蒸气含量较高可以不加入蒸汽，以后再进入中变炉将转换气中一氧化碳含量降到3%左右，温度为425到450度时，再通过中变废热锅炉，将转换气的温度降到180℃左右，进入低变炉将转换气中一氧化碳含量降到0.3%以下，再进入甲烷化工段【1】。

1.5对本设计评述:

天然气变换工段工序是合成氨生产中的第一步，也是较为关键的一步，因能否正常生产出合格的压缩气，是后面的所有工序正常运转的前提条件。因此,必须控制一定的工艺条件，使转化气的组成，满足的工艺生产的要求。在本设计中，根据已知的天然气组成，操作条件，采用了中变串低变的工艺流程路线。

首先对中，低变进行了物料和热量衡算，在计算的基础上，根据计算结果对主要设备选型，最终完成了本设计的宗旨。设计中一共有中温废热锅炉，中变炉，主换热器，调温水换热器，低变炉几个主要设备。

参考文献

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