傅献彩五版物理化学思考题全集

物理化学

第一章热力学第一定律

1．“根据道尔顿分压定律p＝∑B pB压力具有加和性，因此是广延性质。”这一结论正确否？为什么？

答：不对。压力与温度一样是强度性质。不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如Cp＝∑nBCp，m(B)。而道尔顿分压定律中的分压pB是指在一定温度下，组分B单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。总压与分压的关系不是同一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故p＝∑pB不属加和性。本题所犯错误是把混和气体中总压p与各组分分压pB 关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。

2．“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。答：不对。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。又如：在绝热体容器中，将H2SO4 注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。例如水在1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。

3．－p(外)dV与－p(外)ΔV有何不同？－pV就是体积功，对吗？为什么在例2中－pVm(g)是体积功？

答：－p(外)dV 是指极其微小的体积功。－p(外)ΔV 是在指外压不变的过程体积功。即在外压p 不变的过程中体积由V1变化到V2(ΔV＝V2-V1)时的体积功。－pV不是体积功，体积功是指在外压(p外)作用下，外压p与体积变化值（dV）的乘积。V与dV 是不同的，前者是指体系的体积，后者是体积的变化值。体积变化时才有体积功。例2中的－pVm(g)实为－p［Vm(g)-Vm(l)］，在这里忽略了Vm(l)，这里的Vm(g)实为ΔV＝Vm(g)-Vm(l)，因此－pVm 是体积功。

4．“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？

答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状

态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被

“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功

也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。

5. 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：ΔU＝Q＋W，而有些书中采用ΔU＝Q-W，

两者是否有矛盾，为什么?

答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系作功，

W为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满

足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，

所以是ΔU＝Q＋W。而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值，

环境向体系做功，W 为负值），则就是ΔU＝Q－W。

6．一体系由A态到B态，沿途径Ⅰ放热100J，对体系作功50J。问(1)由A态沿途径Ⅱ到B态体系

作功80J，其Q值为多少？(2) 如体系由B态沿途径Ⅲ回到A态得50J功，体系吸热环是放热？

Q为多少？

答：(1) ΔUA→B＝－100＋50＝－50J Q＝ΔUA→B－W＝－50－(－80)＝30J

(2) ΔUB→A＝－ΔUA→B＝50J Q＝ΔUB→A－W＝50－50＝0

体系不吸热也放热

7．已知体系的状态方程式Ｆ(T，p，V)＝0，由U＝f(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的

变化率的表达式。

答：dU＝( U/ T)VdT＋( U/ V)TdV

压力不变时，除以ｄT：( U/ T)p＝( U/ T)V＋( U/ V)T( V/ T)p

8．为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？

答：因为无其它功的等压过程中Qp＝ΔH，而ΔH 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体

系的始终态，所以在无其它功的等压过程Qp 大小只决定于初终态。

9．“因ΔH＝Qp，所以只有等压过程才有ΔH。”这句话是否正确？

答：不正确。H是状态函数，H＝U＋pV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓

值都可能变化，即ΔH 有可能不等于零。

10．因为“ΔH＝Qp，所以Qp 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？

答：不对，ΔH＝Qp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Qp 具有状态函数的性质。ΔH＝Qp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp 的数值等于体

系状态函数H 的改变，而不能认为Qp 也是状态函数。

11．试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU＝QV。

证明：ΔU＝Q＋W 等容时ΔV＝0，又无其它功，W=0 ∴ΔU＝QV

12．为什么对于理想气体，公式ΔU= nCV，mdT 可用来计算任一过程的ΔU，

并不受定容条件的限制？

答：因为对理想气体，U＝f(T)，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，

达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，ΔU 就一定相同。所以公式ΔU= CV，mdT

并不受定容条件的限制。

恒容过程ΔU1＝ CV，mdT 两者终态的温度相同

恒压过程ΔU2＝ΔU1＋ΔU3 ∴ΔU3=0 ∴ΔU2＝ΔU1＝ CV，mdp

即1mol理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其ΔU 总是等于 CV，mdT

13．为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功？

答：W＝－p外ΔV＝－p(V2-V1)＝－nR(T2-T1)

当n＝1mol T2－T1＝1K 时W＝R

14．体系中有100克N2，完全转化成NH3，如按计量方程式N2＋3H2→2NH3，Δξ=?，如按计量方程式 N2＋ H2—→NH3，Δξ=?，如反应前体系中N2的物质的量n(N2)＝10mol，分别按

上述二计量方程式所得的Δξ计算反应后的n'(N2)＝？

答：nN2(0)＝100/28＝3.57mol nN2(ξ)=0

Δξ1＝[nN2(ξ)-nN2(0)]/νB＝(0-3.57)/(-1)＝3.57mol

Δξ2＝(0-3.57)/(-1/2)＝7.14mol

公式：nB(ξ)＝nB(0)+νBΔξnB(0)＝10mol

按方程式：N2＋3H2→2NH3，nN2(3.57)＝10-(-1)33.57＝6.43mol

按方程式： N2＋ H2→NH3，n'N2(7.14)＝10-(-1/2)37.14＝6.43mol

两者结果相同。

15. 根据Qp，m＝QV，m+∑νB(g)RT，Qp，m 一定大于QV，m 吗？为什么？举例说明。答：Qp，m 不一定大于QV，m，其大小比较取决于∑νB(g) 的符号，若∑νB(g)>0，则Qp，m＞QV，m，但若∑νB(g)＜0，Qp，m＜QV，m

例如：H2(g)＋ O2(g)—→H2O(l)

ΔHm＝Qp＝－285.9 kJ2mol-1 ∑νB(g)＝－1.5＜0

QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－285.83103＋1.538.3143298＝－282 kJ2mol-1

Qp，m＜QV，m

又例如：Zn(s)＋H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)＋H2(g)↑

Qp，m＝－177.9 kJ2mol-1 ∑νB(g)＝1＞0

QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－177.9310-3－8.3143298＝－180.37 KJ2mol-1

Qp，m＞QV，m

16.“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是1mol该物质所具有的焓值”

对吗？为什么？

答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生

成热不是1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相

对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。

17. 证明由键焓计算反应的ΔHm 的公式是：ΔrHm＝(-∑ni i)(反应物－产物)

答：化合物的ΔfH ＝∑ni(ΔH 原子)－(∑nj j)

而反应热效应ΔrHm＝∑νB(ΔHm，f )B＝∑νB[∑ni(ΔH 原子)－∑(nj j)]B

＝∑νB(∑niΔH 原子)B－∑νB(∑nj j)B

因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等，

即∑νB(∑niΔH 原子)B＝0

便有ΔHm＝－∑νB(∑nj j)B

＝－∑νB(∑nj j)B(反应物)－∑νB(∑nj j)(产物)

若将反应物的计量系数νB考虑为正值，则上式(-∑νB(∑nj j)B(反应物)，便成为∑νB(∑nj j)B(反应物)，再将一个B分子中的ｊ键数nj乘上方程式中反应物的计量系数ν，便是该反应方程中反应物总ｊ键数nj，改写为ni，键焓 i，那么，

反应物的总键焓值便为(∑ni i)(反应物)。同理对产物的计量系数考虑为正值，

则为(∑ni i)(产物)。便得：ΔHm=(∑ni i)(反应物)－(∑ni i)（产物）。

18. 反应A(g)+2B(g)—→C(g) 的ΔrHm(298.2K)＞0，则此反应进行时必定吸热，

对吗？为什么？

答：不对。只有在等压下，无非体积功时，Qp＝ΔHm，ΔHm＞0，故Qp＞0，体系必定吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔHm≠Qp ，ΔHm＞0，Qp可以小于0，等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中H2与Ｏ2 燃烧，ΔHm＞0，但Q＝0，

不吸热。

19. “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么?

答：不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B态，则由A到B的过程是可逆。显然，如果初态A与终态B 是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如果B态就是A态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。只是，由A态开始，在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。

20. 气体同一初态(p1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体

积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？

答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩时，环境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为V2 时，气体的压力比经等温可逆到达V2 时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时，环境施加的压力大些，因而所做压缩功也多些。

21. 从同一初态(p1，V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2

时，气体压力相同吗？为什么？

答：不相同。可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2 体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2 所付出的功。而两过程的Q 都等于零，因而前一过程中体系内能

降低得更多，相应终态气体的温度也低些。所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到

终态V2 时气体的压力低些。

22. 理想气体经一等温循环，能否将环境的热转化为功？如果是等温可逆循环又怎样？

答：不能。理想气体的内能在等温过程中不变。ΔU＝0

恒外压不可逆膨胀

假设它由A(p1，V1，T1)—————————→B(p2，V2，T1)

所作功W(不)＝－Q(不)＝－p2(V2－V1)，再经过可逆压缩回到始态，

可逆压缩

B(p2，V2，T1)——————→A(p1，V1，T1)(原初态)

W＇＝－Q＇＝－RTln(V1/V2) （因为可逆压缩环境消耗的功最小）

整个循环过程：

W＝W(不)＋W＇＝－p2(V2-V1)－RTln(V1/V2)＝－Q

∵－p2(V2-V1)＜0，－RTln(V1/V2)＞0，并且前者的绝对值小于后者，

∴W＝－Q＞0，Q＜0，环境得热，W＞0体系得功，即环境失热。

说明整个循环过程中，环境对体系作功，而得到是等量的热，不是把环境的热变成功。

同样，如果A—→B是等温可逆膨胀，B—→A是等温不可逆压缩，结果也是W＞0，Q＜0，体系得功，环境得热，即环境付出功得到热。不能把环境热变成功。

如果A——B是等温可逆膨胀，B——A是等温可逆压缩，即为等温可逆循环过程，W＝－RTln(V2/V1)－RTln(V1/V2)＝0，则Q＝－W＝0，不论是体系还是环境，

均未得失功，各自状态未变。

由上分析，理想气体经一等温循环，不能将环境温转化为功。

23. 将置于室内的一电冰箱的箱门打开，使其致冷机运转，能否降低全室温度？设该机在

0℃与室温(25℃)作理想可逆循环每小时能冻出1Kg 的冰，如房间的总热容为150

KJ2K-1，估算电冰箱工作10 小时后室内温度的变化？

答：不能。因为，冰箱门打开，箱内与室内空气流通，使高低两个热源温度相等。致冷机

工作，致冷机消耗的电功以及冰箱内冷却器(低温热源)吸的热都以热的形式放到室

内(高温热源)，当冰箱门打开时，室内空气又流入箱内，使室内气温升高。这样，

总的效果是致冷机消耗电能转化为室内空气的内能，反使室内温度升高。因而使室

内温度非但不降低反而升高。

1克水的比热为4.184 J2K-1，1克水的凝固热为339 J2g-1

Q'＝10003(4.184325+339)310＝4436 KJ

β＝T1／(T2-T1)= 273/25 = 10.92 β＝Q'/W

W＝Q'/10.92＝4436/10.92＝406.23 KJ

Q2＝W-Q'＝4842 KJ ΔT＝4842/150＝32 K

T3＝298+32＝330 K ,房间温度变为330K。

第二章热力学第二定律

1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？

答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程，

如电解水就是不具有自发性的过程。

2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？

答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。

导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实

际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律，

也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“

一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。

3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？

答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS＝QR/T (或ΔS＝∫δQR/T)。不可逆过程热温商与熵变不等，其原因在于可逆过程的QR 大于QIr，问题实质是不可逆过程熵变

由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆

过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,

则ΔS 值是一定的。

4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据?

答：(2-11)式为：ΔSA→B－∑A δQ/T≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实

际过程只能沿ΔSA→B－∑A δQ/T 大于零的方向进行；而ΔSA→B－∑ABδQ/T 小于零的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方

向的判据．(ΔS-∑δQ/T) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆

程度的判据。

5. 以下这些说法的错误在哪里？为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。

B

(1)因为ΔS＝｜δQR/T，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS＞∑δQIr/T，所以不可

A

逆过程只有热温商，但是没有熵变。

(2) 因为ΔS＞∑δQIr/T，所以体系由初态A经不同的不可逆过程到达终态B，其熵

的变值各不相同。

B

(3) 因为ΔS＝｜δQR/T，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的，

A

因而ΔS 是一定的。

答：(1) 熵是状态函数，ΔS＝SB－SA即体系由A态到 B 态其变化值ΔS是一定的，与过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A态到B态过程的不可逆程度不同，则其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与

B

热温商这两个本质不同的概念混为一谈。ΔS＝｜δQR/T，只说明两个物理量值上相

A

等，并不是概念上等同。

(2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其ΔS＝SB－SA，只要始终态一定，其值一定，

其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。

(3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是

许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其ΔS 改变值就一定，热温商的却随过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS。

6.“对于绝热过程有ΔS≥0，那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同

一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的，错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。

答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中QR＝0，体系与环境无热交换；

而绝热不可逆过程中，QIr＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。

7. 263K 的过冷水结成263K 的冰，ΔS＜0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？

答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，ΔS 可以小于零。而总熵会大于零的。

8.“p 、298K过冷的水蒸气变成298K 的水所放的热Qp，Qp＝ΔH，而ΔH只决定于

初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热Qp，根据ΔS＝Qp/T (T为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？

答：不正确，ΔＳ只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商来计算熵变ΔＳ，而题述过程为不可逆恒温过程，故ΔＳ≠Qp/T，不可用热温商来计算体系的ΔＳ。

9. 如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？

为什么？

答：不对。因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp＝ΔH，当ΔH＜0，Qp＜0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积

功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧

反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下Q＝0，不放热，也不吸热。再如等

温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但Q可能大于零。即使是放热反应，

ΔＳ也不一定小于零，例如：浓H2SO4 溶于水，放热，但ΔＳ＞0。

10. 根据S＝lnΩ，而Ω是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等

温等压过程的ΔS是大于零? 小于零? 还是等于零?

(1) NH4NO3(s)溶于水；答：ΔS>0

(2) Ag＋(aq)+2NH3(g)—→Ag(NH3)2＋；答：ΔS<0

(3)2KClO3(s)—→KCl(s)+3O2(g)；答：ΔS>0

(4)Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g) 答：ΔS>0

11. 物质的标准熵Ｓ (298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？

答：不对。物质的标准熵S ，298是以绝对零度0K 时完美晶体的熵值规定为零作为基点，计算出在标准压力p 的298K 与0 K 的熵值之差，因此，S (298K)是指标

准压力p 下、298K 的熵值相对于0K 时熵值的相对值，不是绝对值。

12. (2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同? 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需

加上无非体积功的条件呢?

答：(2-29)式即dGT，p，W'=0≤0；(2-32)式即ΔGT，p≤0。(2-29)式是等温等压无非体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低

方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不

可能发生的。(2-32)式的“＜”表示自发性，而“＝”表示平衡态，在等温等压下不

论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到G 值不变

达到平衡态。如果W'≠0，环境做W' 功，则ΔGT，p＞0，不合条件；体系做W'

功（W＇绝对值小于ΔG绝对值），发生自发过程时，ΔGT，p＜0；如果W'＝0，

ΔGT，p＞0的过程不能发生，体系只能发生自发过程ΔG ≤0，由此可见，不论体

系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。

13. “ΔGT，p，W'=0≤0 说明ΔG<0 的过程只能在T，p一定，且W'=0 的条件下才能发生”，

这种说法对吗? 为什么?

答：不对。ΔGT，p，W'=0＜0，说明在T，p一定时，无非体积功的条件下ΔG＜0的过程可以自发进行，但该过程并非只有在W'＝0条件下发生，有非体积功W' 时，只要

所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。

14. 关于公式ΔGT，p＝WR'的下列说法是否正确？为什么？

(1) “体系从A态到 B 态不论进行什么过程ΔG 值为定值且一定等于W＇”；

(2) “等温等压下只有体系对外做非体积功时G 才降低”；

(3) “G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。

答：(1)不对，只有在T，p 一定的可逆过程中，体系的ΔGT，p才等于WR＇；在其它条

件下，不可逆过程中ΔGT，p 不等于WR＇。

(2) 不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如GB＜GA，则由A至B的等温等压过

程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。

(3) 不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。

15. 为什么等温等压下化学反应的自发性不能用ΔH作判据；但有些情况下用ΔH作判据，

又能得到正确的结论？

答：等温等压下化学反应自发性的判据是用ΔG，而不是用ΔH，但由于有ΔG＝ΔH－TΔＳ的关系，因此对｜ΔH｜＞｜TΔS｜的反应，用ΔH作判据所得到的结论与用ΔG 判据是一致的，在这种条件下可以用ΔH 作为判据；另外，对于ΔH＞0，ΔS＜0或ΔH ＜0，ΔＳ＞0的反应，用ΔH判据与ΔG 判据也是一致的，因此也可用

ΔH来作为判据。

16. 对于ΔH＞0，ΔＳ＞0而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进

行？为什么？

答：能够。依据ΔG＝ΔH－TΔＳ公式，TΔS 随温度的升高而增大，提高反应温度使TΔS＞ΔH，从而ΔG＜0，反应就能自发进行了。

17. 一般固体分解产生气体时，常常大量吸热，试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。答：固体分解产生气体的反应吸热，ΔH＞0，由于产生气体，ΔS＞0，随着温度升高，TΔS 增加，ΔG＝ΔH－TΔＳ，随温度升高，反应的ΔG 降低，所以高温下固体的热温定性较差。

18. 为什么ΔU =∫TdS-∫pdV 适用于单组分均相封闭体系的任何过程? 这是否意味着对

这种简单的热力学体系的任何过程∫TdS及∫pdV都分别代表热与功呢?

答：对dU＝TdS－pdV公式，对一定量单组分均相物系，只要初、终态相同，不论过程可逆与否都能适用，这因为单组分均相物系不会发生化学变化和相变化，只是p，V，T 的变化，同时由于上式中，U、Ｓ、V是状态函数，其变化值与过程无关，因此该式适用于任何过程，但是只有在可逆过程中∫TdS 才是体系所吸的热。而－pdV才是物系所作的体积功。

19. 根据δQ＝dU＋pdV 及dU＝( U/ V)TdV＋( U/ T)VdT 用全微分判别式证明Q

不是状态函数。

答：全微分的一个重要性质是二阶微商与其求导的次序无关（即尤拉关系式）。

dU 代入δQ，并把( U/ T)V＝T( p/ T)V－p 代入，

δQ＝( U/ T)VdT＋[( U/ V)T＋p]dV 中，那么：

[ ( U/ T)V/ V]T≠[ ( U/ V)T/ T]V＋( p/ T)V

所以Q 不具有全微分性质。

20. 分别讨论定压下升高温度及定温下增大压力时以下过程的ΔG值如何变化？

(1) 沸点下液体气化为蒸气；

(2) 凝固点下液体凝为固体（如Vm(l)＞Vm(s)）。

答：依据( ΔG/ T)p＝－ΔS，由ΔＳ值即可判定在定压下ΔG 对T的变化率的。

当ΔS＞0 时，则( ΔG/ T)p＜0，随温度升高，ΔG 值减小。当ΔS＜0时，则

( ΔG/ T)p＞0，随温度升高，ΔG值增大；依据( ΔG/ p)T＝ΔV，由ΔV 值

可判定在定温下，ΔG 对压力p的变化率。当ΔV>0 时，则( Δ / p)T＞0，

定温下，随压力增大，ΔG增加。

（1）在沸点下液体气化为蒸气，ΔS＞0，恒压下升高温度气化ΔG减小，蒸发更

易进行；而ΔV＞0，定温下增加压力，ΔG增大，蒸发不易进行。

（2）液体凝固成固体，由于Vm(l) > Vm(s)，ΔV < 0，定温下加压凝固过程ΔG

降低，凝固更易进行。而ΔＳ＜0，定压下升温，ΔG增大，凝固不易进行。

21. 如果在1000cm3 水中加入1mol H2SO4 所得溶液的体积为V，则该溶液中H2SO4 的

偏摩尔体积是V－1000cm3，对吗？

答：不对。溶液体积为：V＝(1000/18)VH2O＋VH2SO4，故H2SO4 的偏摩尔体积为VH2SO4＝V－(1000/18)VH2O。因溶液中水的偏摩尔体积VH2O≠18 cm3，水的体

积也不再是1000 cm3，故VH2SO4≠V－1000。

22. “f＝p 的状态就是真实气体的标准态”对吗？为什么？

答：不对。真实气体的标准是指定f＝p ＝101325pa，并且其性质又符合理想气体行为的状态，即f＝p ，γ＝1的假想态，而真实气体ｆ＝p (即101325pa)的状态，逸

度系数γ≠1，因此不是标准态。

. 如果1000cm3 水中加入1mol 的H2SO4，溶液的体积增加ΔV，则H2SO4的偏摩尔的数值就是ΔV吗？为什么？

答：不是，题中的ΔV值是溶液变化的体积，不是H2SO4 的偏摩尔体积，因为偏摩尔体积的定义是V(H2SO4)=( V/ n)T，p，n1。可以理解为无限大量的H2SO4 水溶液中，加入1mol H2SO4 所引起溶液体积的变化值ΔV，本题条件不是无限大量体系，因此ΔV

不是H2SO4 的偏摩尔体积。

2. 当溶液浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热与摩尔积分溶解热各趋向何值？当浓度趋

向无限稀释时，又将怎样？

答：当浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热趋向于零，而摩尔积分溶解热趋向于某一定值。

当浓度趋向无限稀释时，微分溶解热等于溶质的积分溶解热曲线在原点时的斜率。而

积分溶解热倾向于零，但是它的摩尔积分溶解热趋向一个定值。

3. (3-6) 式与(3-7)式各表明怎样的物理意义？

答：(3-6)式为：ΔHsol＝Hslu－[nBH*B＋(1/MA)3H*A]，其意义表明该体系的积分溶解热等于其混合后(终态)与混合前(初态)的焓差值；

(3-7)式为：( ΔHsol/ nB)T，p，n(B)＝HB－HB，m 表明溶质B的微分溶解热等于B 在溶液中的偏摩尔焓与其纯态的摩尔焓之差。

4. 拉乌尔定律与亨利定律有何异同？

答：相同点，两者意义均表明溶液中组分的蒸气压正比于其在溶液中的浓度，因此两者的数学形式相同；不同点，拉乌尔定律适用于理想稀溶液的溶剂，公式中的比例常数为

该溶剂A在所述温度时的纯A的蒸气压p*A，亨利定率适用于理想稀溶液中的溶质，亨利定律的比例常数为实验值的经验常数，见下列：

Kx＝lim pB/XB；Km＝lim pB/mB；KC＝lim pB/CB

x→0 m→0 c→0

亨利常数只有数学上的极限意义无其它物理意义。使用亨利定律时，其浓度单位可按

需要应用ｘ、m或c，并且亨利定律的形式也按需要可写成pB＝RxXB，xB＝KxpB 等

形式，使用的溶度单位不同，亨利常数也不同。

5. 亨利常数对每一种物质是否是一个定值，它会随浓度、温度、溶剂性质而变吗？

答：亨利常数对每一种物质不是一个定值，对不同的物质，在不同的温度与溶剂有不同的亨利常数值，对同一温度与同一溶剂，其亨利常数不随浓度的变化而变化，但随温度

的变化而变化。另外，亨利常数随使用的浓度单位不同而数值不同，但不同浓度单位

的亨利常数之间可相互转化换算。

6. 何谓溶剂，何谓溶质，两者各服从怎样的规律性？

答：溶剂与溶质的划分具有相对的意义。对于液体溶于液体形成的溶液，把数量多的组分叫溶剂，数量少的组分叫溶质。对于气体、固体溶于液体形成的溶液，气体、固体叫

溶质，液体叫溶剂。在理想稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律；理想

混合物中，拉乌尔定律与亨利定律是一回事，各组分在任何浓度下都服从拉乌尔定律。

7. Kx、Km与KC 三个实验值是否存联系？有人认为其间存在的关系为：

Kx＝Km／MA＝KρA／MA，你相信否？

答：由于ｘB、mB、cB 三种浓度单位之间存在联系，故Kx、Km与KC 之间必然存在联系。在稀溶液的条件下，三种浓度单位的亨利常数之间存在题中给出的关系式。

8. 标准态具有怎样的意义，溶剂与溶质的标准态有何异同？如果溶质也选用摩尔分数ｘB

为浓度单位，那么它的标准态是怎样一个状态？(提示：教材上图３--３中Kx点)

答：物质的标准态一般是计算该物质在混合物中，或在溶液中的化学势相对值时而选取的基准态。液态理想混合物中任一组分组分 B 的标准态为μB =μB*(l，T，p )。稀溶液中溶剂A的

标准态为μ A(T)=μ*A(l，T，p )；溶质B的标准态为亨利定律直线的延长线上某一状态，

其浓度为1个浓度单位(xB＝1，mB＝1或cB＝1，视所用的浓度单位而定)并用其活度系数

γB(γx，γm或γC)亦为1的一个假想态。如果以ｘB表示浓度，标准态是ｘB＝1，并且仍符合亨利定律的假想态，即图３－３中的Kx点。

9. μB(l，T，p)、μB*(l，T，p)、μB (l，T)、μB (g，T) 四个符号的意义有何不同？

答：μB(l，T，p) 为在温度T，压力p时液态混合物中组分B 的化学势。

μ*B(l，T，p) 为在温度T，压力p时液态纯B 的化学势；

μ B(l，T) 为温度T，标准压力p 下，液态混合物中，组分B的标准态化学势；

μ B(g，T) 为温度T，标准压力p 下，但为气态混合物中组分B 的标准化学势。

10. 下列三者何者正确(1)μ B，m(l)＝μ B，C(l)；(2)μ B，m＝μ B，C＋RTlnKC；

(3)μ B，C(l)－μ B，m(l)＝RTln(KB，C/kB，m)。

答：第三式正确，该式指出了理想稀溶液中组分 B 二种不同浓度单位m 与 c 的标准的化学势之差。

11. 根据公式(3-25)与(3-26)，当活度ａB，m或ａB，C，等于1时的状态就是标准态，

这个想法是否对？若将图３－５中通过对角线m=1 的点作一水平线与实线相交的点，

其化学势为多少？是否是标准态？

答：(3-25)式：μB(l，T)＝μ B，m(l，T)＋RTlnａB，m ；

(3-26)式：μB(l.T)=μB，C(l，T)＋RTlnaB，C ；ａB，m或ａB，C 等于1的点，该状态不一定是标准态，只有活度系数也是γ＝1才是标准态。

图３－５中，通过对角线m＝1的点作一水平线与实线相交的点其化学势的大小与标

准态化学势相等，但不是标准态。

12. 为什么稀溶液的沸点升高、冰点下降、渗透压以及溶剂蒸气压下降称为依数性。引起

依数性的最基本原因是什么？

答：上述四种性质的数值只与溶于溶剂中溶质的粒子数多少有关，而与溶质本身的性质无关，故称为依数性。依数性产生的主要原因是由于溶质溶入后引起溶剂化学势降低。

13. 在溶剂中一旦加入溶质就能使溶液的蒸气压降低，沸点升高，冰点降低并且具有渗透

压。这句话是否准确？为什么？

答：不一定准确。如果加入的溶质是挥发性的，并且挥发性比溶剂大，则溶液的蒸气压增加，沸点下降；如果溶质是非挥发性的，或者溶质的挥发性小于溶剂，则题述结果正

确。

14. 如果在水中加入少量的乙醇，则四个依数性将发生怎样的变化，为什么有这样的变化？

如果加NaCl、CaCl2 则又怎样？

答：水中加入乙醇后，溶液蒸气压上升，沸点下降。冰点仍是下降，渗透压仍存在。

这是由于乙醇是挥发性的，并且挥发性又很大。但乙醇水溶液凝固时，析出的固态仍

是纯冰。如果溶入NaCl，由于每个分子完全电离成二个粒子，则蒸气压降低，沸点

升高，所呈依述性数值加倍，如溶入CaCl2，则近似增加三倍。

15. 某一定浓度的稀溶液，它的四个依数性间存在着怎样的简单定量关系？

答：ΔTb/Kb＝ΔTf/Kf＝πV A/(RTMA)＝(mpA*/pA)/MA。

16. 运用公式(３－４0)时，从溶液中析出的固体是否必须是固态纯溶剂，为什么？

答：(3-40)式为：ΔTf＝KfmB，条件是必须固态纯溶剂，因推导该式的基础是溶液中溶剂A的化学势与固态纯溶剂的化学势相等。

17. 你怎样从微观上理解只有理想混合物中的每一种组分才能在全组成范围内服从拉

乌尔定律。

答：因为理想混合物中每一种组分粒子与其周围异种组分粒子之间的相互作用，等同于该组分处于纯态的情况(即等于同种粒子之间的相互作用)，因此理想混合物在全组

成范围内服从拉乌尔定律。

18. 溶液中的组分与混合物中的组分有何区别?

答：溶液可以是气体、固体溶于液体形成的，气体、固体称为溶质，液体称为溶剂，而混合物中必须是两种液体混合而得的。用热力学处理时，混合物中任一组分化学势公式

都服从或近似服从拉乌尔定律，而溶液中的溶剂按拉乌尔定律处理，溶质按亨利定律

处理，因此两者运用不同的处理过程。

19. 理想气体与理想液态(或固态)混合物的微观粒子间的相互作用有何区别？

答：理想气体的分子间不存在相互作用，而理想混合物的粒子间存在相互作用，不过是同种粒子还是异种粒子之间的作用力一样大。

20.“理想稀溶液与理想混合物属于一个概念”，这句话你以为如何？

答：理想稀溶液中溶质完善地服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律，两者的标准态具有不同的含义。而理想混合物中任一组分服从拉乌尔定律，任一组分的标准态具有相同的

含义。因此两者不属于同一概念。

21. 你能说清楚(3-17)式中每一项的物理意义吗？

答：(3-17)式：μA(l，T，p)＝μ*A(l，T，p)＋RTlnxA≈μ A(l，T)＋RTlnxA μA(l，T，p) 是液态溶液中组分A在T 温度，压力p 时的化学势，μ*A(l，T，p)是

液态纯A在温度T，压力p 时的化学势，μ A(l，T)是A在温度T，标准压力p

时的标准态化学势。由于压力对液态化学势影响很小，μ*(l，T，p)近似等于μ (l，T)。

RTlnXA是溶液中组分A较纯A的化学势的下降值。

22. 理想混合物与非理想混合物在微观结构与宏观性质上有何不同？

答：理想混合物的微观结构特征是同种粒子或异种粒子之间作用力相等，而非理想混合物便不具理想混合物的微观特征是同种粒子或异种粒子之间作用力不相等。理想混合物

的宏观特征为ΔV(混合)＝0，ΔU(混合)＝0，ΔH(混合)＝0，ΔCp(混合)＝0，非理

想混合物不具有上述几个特征。

23. 试比较组分B 的化学势在理想混合物与非理想混合物的公式中有何同异？

答：在理想混合物中为μB(T)＝μ B(T)＋RTlnXB

在非理想混合物中μB(T)＝μ B(T)＋RTlnaB

相同点：(1)数学形式相同；(2)标准态相同；不同点：理想混合物中直接引用浓度ｘB而

非理想混合物须引用活度ａB，活度ａB＝γBXB，γB为活度系数。

24. 下列三个式子在一般压力下是否都正确，为什么？

μB (s，T)≈μB*(s，T，p)

μB (l，T)≈μB*(l，T，p)

μB (g，T)≈μB*(g，T，p)

答：前两者比较正确，因这二者的μB 与μ B 之差为Δμ＝VS(p -p)或Δμ＝VL(p -p)，该值与μ B相比较甚小可忽略不计，故这两式成立，第三式Δμ＝

Vg(p -p)，因Vg较VS或Vl相差甚大，Δμ不能忽略不计，故第三式不能成立。

第四章化学平衡

1. 对于一个封闭体系，其化学反应自由能ΔGm即( G/ ξ)T，p 是否随反应的进度而变

化？为什么？

答：对于一个封闭体系，其化学反应自由能ΔGm 即( G/ ξ)T，p随反应的进度而变化。

在等温等压条件下，当反应物自由能的总和不等于产物自由能总和时，反应总是自发地

向自由能减小的方向进行。也就是体系中自由能G随着反应进度ξ的变化而降低，因此，ΔGm 即( G/ ξ)T，p随ξ的变化而改变。另一方面，ΔGm＝( G/ ξ)T，p＝∑νBμB，由于μB与组成ｘB有关，封闭体系中，反应物与产物混合在一起，随反应进度ξ的改变，体系中组成发生变化，μB改变，因此ΔGm也发生变化。

2. 如果知道某一反应体系在一定温度与压力下，其ΔGm＜0，则体系中的反应物是否能全

部变成产物？

答：当温度、压力一定时，反应体系的ΔGm＜0，则正向反应能自发进行。

(1)若为封闭体系，ΔGm＝( G/ ξ)T，p＝∑νBμB是随ξ变化而变化的，也就是随着反

应的进行，反应物数量减少，产物数量增多，反应物化学势总和不断减小，产物的化

学势总和不断增大，最终达到相等。此时ΔGm＝0，反应达到平衡。反应物与产物的

数量不随时间而改变，这时反应物与产物共存，故反应不能进行到底。

(2)若为敞开体系，有些反应ΔGm＝∑νBμB不随ξ变化而变化，反应物化学势之和总

是大于产物化学势之和，因此反应能进行到底，例如：标准压力下，900℃时，在空

气中煅烧石灰石反应：CaCO3(s)—→CaO(s)＋CO2↑，就能进行到底。

3. 对于封闭体系中的匀相反应cC＋ｄＤ—→ｇG＋ｈH

(a)如果ｇμG＋ｈμH＜cμC＋ｄμD

(b)如果ｇμG＋ｈμH＞cμC＋ｄμD

(c)如果ｇμ G＋ｈμ H＝cμ C＋ｄμ D

(d)如果ｇμG＋ｈμH＝cμC＋ｄμD

以上四种况，各表明反应体系存在什么情况？

答：(a) 正向反应能自发进行(b) 逆向反应能自发进行

(c) 参加反应的物质都处于标准态时达到化学平衡，不是处于标准态时，不一处

于平衡态。

(d) 反应处于平衡状态。

4. 对于一个等温等压下的封闭反应体系，因其ΔG ＝-RTLnK ，故反应体系的标准态

即是平衡态，这个概念是否正确？如果体系的情况为ΔG ＝0，则体系是否是平衡态？

答：这个概念不正确。ΔG 与K 各自对应于反应体系二种不同的状态，ΔG 是指反应物

与产物都处于标准态的自由能之差，K 是反应体系处于平衡态时反应组分的活度积，

ΔG ＝－RTLnK 仅反映了ΔG 与K 之间数值上的关系，并没有物理意义上联系，

更没有表明是同一状态。当体系中ΔG ＝0，体系不一定处于平衡态，因为ΔG ＝0，

体系的ΔGm ＝ΔG ＋R T nQ＝RTLnQa，只要活度商Qa≠1，则ΔGm≠0，体系就不是

化学平衡态。只有当体系的Qa＝1，或反应体系中各反应物质都处于标准态，ΔGm＝RTLnQa＝0，或ΔGm＝ΔG ＝0，体系才处于平衡态，这仅是一种特殊的情况。

5. 为什么化学反应一定存在着一个确定的平衡态？反应体系的平衡条件是∑iμiνi＝0

还是Ka？

答：对于封闭体系来说，化学反应一定存在一个确定的平衡态。因为封闭体系在一定条件下，ΔGm＝( G/ ξ)T，p＝∑νBμB 随着反应进度ξ的变化而改变，正方向进行时，

反应物浓度减小，反应物化学势之和降低，产物浓度增大，产物化学势之和升高，最

后必然导致反应物化学势之和与产物化学势之和相等，处于反应物与产物共存一起，

其浓度不随时间而改变的平衡态。其根本原因是产物于反应物混和在一起，由于混合，

熵增大，自由能降低，使体系自由能随反应进度的变化曲线上有一个极小值，即平衡时，

自由能最低。因此，封闭体系反应一定存在一个确定的平衡态。而对于敞开体系，可

能不存在平衡态。反应体系平衡的条件是∑iνBμB＝0，而不是Ka。

6. “某一反应的平衡常数是一个确定不变的常数。”这句话是否恰当。

答：不恰当。平衡常数会随某些反应的条件(如温度)变化而变化。

7. 下述二个反应的平衡常数有何区别(包括单位)，ΔG 又是怎样的？

A B 及B A nA (A)n 与 nA (A)n

答：A B与B A的平衡常数及其量纲都互为倒数。两者ΔG 绝对值相等，符号相反；nA (A)n 与 nA (A)n 前者的平衡常数和量纲是后者的平方，

前者的ΔG 是后者的二倍。

8. 何为标准生成自由能？为什么对于非挥发性物质ΔG ，f≈ΔGm，f，而对于气态物

质两者却相很大？

答：规定标准态下稳定单质生成自由能为零，由标准态下的稳定单质生成标准态下1mol 的化合物所引起自由能的改变值称为该化合物的摩尔标准生成自由能ΔG ，f；根

Δf G p

据( ΔG/ p)T＝ΔVm，｜dΔG＝｜ΔVdp，ΔfG －ΔfGm＝ΔV(p －p)，

ΔfGm p

则ΔfG －ΔfG*m＝ΔVm(p －p)，对于非挥发性物质ΔVm 很小，因此：

ΔVm(p －p)项与Δf Gm 相比，可忽略不计，ΔfG ≈ΔfG*m而对于气态物质ΔVm 数值较大，ΔVm(p －p)项不能忽略不计，因此ΔfG 与ΔfG*m 相差较大。

9. 为什么对于计算液相反应的ΔGm，在压力不甚高的条件下，也可以用μ*B来代替μ B？答：μB(L)＝μ B(T)＋RTLnａB

p p

∵μ*B(l,T,p)＝μ B(l,T,p )＋｜VBdp，对液体体系，其中｜VBdp＝VB(p－p )

p p

当压力p不甚高条件下，这项值很小，仅几个焦耳，而μ B是几十个千焦耳，相比，

因此可忽略不计，μ*B≈μ B，可用μ*B代替μ B，写成μB(Ｌ)＝μ*B(T)＋RTLnaB。

10. 气相反应的K 、Kp、KC、Kx 及Kf 之间什么区别与联系，各具怎样的量纲？

答：(1)对于理想气体，K ＝Kp(p )-∑ν，Kp＝K (p )∑ν＝Kx(p)∑ν＝KC(RT)∑ν，K 、Kp、KC 仅是温度的函数，Kx 是T、p的函数。K 、Kx 无量纲，Kp

量纲为(pa)∑ν，KC 量纲为(mol/dm-3)∑ν，如∑ν＝0，均无量纲。

(2)对于实际气体，Kf＝KpKr，Kf＝K (p )∑ν，K 、Kf 仅是温度的函数，Kp

是T、p的函数，K 、Kx 无量纲，Kf、Kp 量纲为(pa)∑ν，∑ν＝0，则均无量

纲。

11.“凡是反应体系便一定能建立化学平衡”，这个概念是否一定正确，试举例说明之。

答：不一定正确。如对于敞开体系，许多反应能进行到底，不能建立化学平衡。例如，

1000℃时在空气中煅烧石灰：CaCO3(s)—→CaO(s)＋CO2(g)，这个反应就能进行到

底，不能建立起化学平衡。

12. 怎样从等温方程式得出等压方程式？这两个方程各有几种形式？各说明什么问题？

答：(1)等温方程ΔGm＝－RTLnK ＋RTLnQa，如果体系中每一种组分都处于标准态时，则上式便变为ΔG ＝－RTLnK ，便可用来计算平衡常数，将上式变形后，对温度

求微商可导出等压方程：ΔG /T＝－RLnK

[ (ΔG /T)/ T]p＝[－R (LnK )/ T]p＝－R[ (LnK )/ T]p

而吉－－赫公式：[ (ΔG /T)/ T]p＝－ΔH /T2

∴[ (LnK )/ T]p＝ΔH /RT2 即为等压方程式

(2)等温方程形式有：ΔGm＝ΔG ＋RTLnQa

ΔG ＝－RTLnK ＋RTLnQa＝RTLn(Qa/K ) 等。

等压方程除上面的微分式( Lnk / T)p＝ΔH /RT2 外，还有：

LnK ＝－ΔH /RT＋C

Ln[K (T2)/K (T1)＝ΔH (T2－T1)/RT1T2 等形式。

(3)等温方程说明反应进行的方向和限度(平衡)。等压方程式说明温度对K 的

影响，即温度对化学平衡的影响，以及不同温度时K (T) 的计算。

13. 为什么反应平衡体系中充入惰性气体与减低体系的压力等效？

答：因为在等压下，体系的总压不变情况下，在平衡体系中一但充入惰性气体，体系中气体总摩尔数增加，反应组分的摩尔分数减少，则必然降低反应体系各反应组分的分压力。于是也降低了反应组分的总压，因此在总压不变条件下，充入惰性气体与降低体系的压力对平衡的影响等效。如果不是总压不变条件下，若是等容条件下，充入惰性气体与降压不等效。第五章相平衡

1. 图5－2中，α曲面与β曲面相交的ａｂｄ线是一条等化学势的曲线。这句话的含义

是什么?

答：ａｂｄ曲线在Tp平面上的投影为a'd'b'，该线上的任意一点，在其指定的温度和压力下，两相化学势相等，即α与β二相处于平衡状态。

2. 西藏高原的气压为65.8Kpa，为什么在西藏高原用一般锅子不能将生米烧成熟饭？

答：查不同温度下水的饱和蒸气压表，可知89℃时水的饱和蒸气压为65.8Kpa，在西藏高原，加热到89℃水就沸腾，一般锅子中水温不能超过89℃，温度不够高，所以生米不能成熟饭。

3. 为了防止苯乙烯的高温聚合，可以采用减压蒸馏，若使苯乙烯在318.2K 减压蒸馏，

欲计算出设备的真空度为多少？如何算法，尚需哪些数据？

答：根据克－－克方程ln(p2/p1)＝(ΔvapHm/R)(1/T1－1/T2)，若已知一个压力(p1)下的沸点(T1)和汽化热(ΔvapHm)数据，就可以求318.2K(T2) 时苯乙烯的饱和蒸气压(p2)，则就可求得设备的真空度。为此，尚需要知道苯乙烯的正常沸点(或一个温度下的饱和蒸气压)和汽化热(ΔvapHm)数值。

4. 对于一个含有N种化学物质所组成的体系，若体系中不存在化学反应，则N与C存在什

么关系? 又若其中某一种化学物质在某一项中实际不存在，试推导出该体系的相律形式仍然是(5－14)式。［提示：请考虑描述体系组成的变量数与各种物质在各相间化学势相等的等式数应该作怎样的修正？］

答：化学物质数N是一指相平衡体系内能够出现的不同化学性质的物质数；组分数C是指该平衡体系内所需的最少物质数，即该相平衡体系中物种数减去化学平衡数，再减去浓度限制条件数，C＝N－R－R＇。如果体系中不存在化学反应，则C＝N－R＇，

如果体系中不存在化学反应，也不存在浓度限制条件，则C＝N。

C种物质在φ个相中都存在，则描述体系组成的变量数为φ(C-1)，化学势相等的关系式数为C(φ-1)，描述体系最少变量数，即自由度ｆ＝φ(C-1)－C(φ-1)+2

＝C-φ＋2；

若某种物质在其中某一相中不存在，则描述体系组成的变量数为(φ-1)＋(C-2)

＝φ(C-1)－1，化学势相等的关系式数为：C(φ-2)＋(C-1)＝C(φ-1)－1，自由度

ｆ＝[φ(C-1)-1]－[C(φ-1)－1]＋2＝φ－C＋2。因此体系的相律形式是同一形式。

5. 对于纯水，当水气、水与冰三相共存时，其自由度为多少？你是怎样理解的？

答：根据相律，水纯物质，c＝1，T＝273.16K，p＝611pa，温度压力确定，其自由度ｆ＝1-3+2＝0，说明该体系的组成、温度与压力均不能任意改变。

6. 在图5－6 中，若体系从a 点移动到c 点，体系的状态将发生怎样的变化；

如果从 d 点移动到 a 点，则又将发生怎样的变化？

答：体系由状态 a 点开始，经恒温压缩到达CT时，开始液化，这时T、p

均保持不变，直到蒸气全部变成液体后，压力才继续增加到达c点状

态。体系从 d 点状态，经等压升温，到达CT线时，开始汽化，这时

T、R均不变，直到液态水全部变成水汽后，才升温到 a 点状态。

7. 在图5－8(b) 中，若体系从a 点移动到d 点：(a) 缓慢改变；(b) 快速改变，

体系的状态将发生怎样的改变？

答：从a→d 的缓慢变化过程，液态硫在恒压下降低温度，到达ＥC线上ｂ'点时，冷凝成单斜硫，b'→c' 为单斜硫恒压降温过程，到达ＥB线上c点时，单斜硫转变为斜方硫，此后c→d 为斜方硫的恒压降温压过程。

从a→d 的快速改变过程，液态硫恒压降温到b'点，来不及转变成单斜硫，温度很快降到ＥG线上b 点时，开始凝结成斜方硫，b→ｄ为斜方硫恒压降温过程。

8. 由水气变成液态水是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。

答：不一定要经过两相平衡。从水的相图上可知，将水汽先升温，使温度超过647.2K，后再加压，使压力超过2.23107pa，然后再先降温后降压，便可不经过气液两相平衡态，使水汽转变成液态水。

9. 图5－9 是CO2 的相图，试与水的相图比较，两者有何异同，图中有哪处ｆ＝0？

根据相图你如何理解在高压钢瓶内可以储存液态CO2，而将液态CO2 从钢瓶口快速喷至空气中，在喷口上装一呢袋，在袋内得到的是固态CO2(干冰)，而不能得到液态

CO2？

答：与水的相图比较，显著的差别是固液二相平衡线的倾斜方向不同，水的液固二相平衡线斜率dp/dT＜0，而CO2 的dp/dT＞0。

在室温和正常大气压，p/p ＝1时，液态水是稳定的，而对于CO2 来说，固态与气态是稳定的，因为水的三相点时压力p/p ＜1，而CO2 三相点时压力p/p ＞1，液态是不能稳定存在的，气、固二相可平衡存在，因此从钢瓶中喷出的CO2 不可能是液态，高压下液态CO2 喷出钢瓶，压力迅速降低，迅速气化膨胀，体系对环境作功，内能下降，温度降低，使另一部分CO2 因温度下降而凝结成固态CO2(即干冰)。因此呢袋内得到干冰，而不能得到液态CO2 。

10. 根据硫的相图，请考虑下述诸问题：

(a) 为什么硫存在四个三相点?

(b) 将室温下的斜方硫投入373.2K 的沸水中，便迅速取出来与在沸水中放置一段较长

的时间再取出来，二者的状态可能有何差别？

(c) 将388K 的熔融硫倒入373K 的沸水中放置一段时间，硫将成什么状态？

(d) 将高温硫蒸气分别通入373K 的沸水中与298K 的水中，所形成的硫各是什么状

态?

(e) 将单斜硫迅速冷却至室温，其状态是稳定态还是介稳状态？久置后又将怎样？

答：(a) 因为硫具有单斜与斜方两种晶相，一种气相与一种液相共四相，所以具有四个三相点。

(b) 放入373.2K 沸水中迅速取出来，不及进行晶形转变，仍为斜方硫，在沸水中久

放后便转变为单斜硫。

(c) 硫成为单斜硫。

(d) 通入沸水中为单斜硫，通入298K 水中为斜方硫。

(e) 迅速冷却仍为单斜硫，它是介稳状态，久置后转变为斜方硫。

11. 为什么具有40％Cd 的Bi－Cd 体系，其步冷曲线的形状与纯Bi 及纯Cd 的相同? 答：因将该体系冷却到413K 时，便有固相出现，但析出的固体成份与液相成份相同，液相组成不变，ｆ＝0，温度不变，步冷曲线出现平台，直至全部凝固后温度才下

降，所以步冷曲线形状与纯Bi 或纯Cd 相同。

12. 怎样可从含Cd 80％的Bi－Cd 混合物中分离出Cd 来，能否全部分离出来？

答：先将体系加热熔化(温度起过563K )，再使其缓慢冷却，(搅拌使液相组成均匀)，当体系冷却到BC线处，便有纯Cd 析出，继续冷却，Cd 不断析出，使温度不低于413 K时，便可分离出纯固态Cd，但不能把体系中Cd 全部分离出来，因为温度降到413K 时，除了Cd 析出外，Bi 也析出，也可认为Cd 与Bi 形成低共熔混合物(含Cd40％) 析出，用杠杆规则计算可知最多能有66.7％的Cd 可以分离出来。

13. 在图5－13 与5－14 中各有几个ｆ＝0的点？

答：在图5—13 中有五个ｆ＝0 的点，分别是甲酸、甲醛的熔点(M点与R点)，化合物熔点(p点)和二个最低共熔点(N点与Q点)。

在图5—14 中有四个ｆ＝0 的点，CaF2、CaCl2 的熔点(A点与Ｄ点)，低共熔点

(C点)和不稳定化合物的不相称熔点(B点)。

14. 图5－18 与5－19 所示的两种部分互溶体系有何基本相同之处，又有何不同之处？答：基本相同处是两者都能形成二种固溶体α及β，两者均具有二块液固平衡区及一条三相平衡线。不同之处是：前者两种纯组分物质的熔点比较接近，体系能形成一最低共熔点，而后者的两种纯组分物质的熔点相差很大，体系不能形成最低共熔点，而形成转熔点。固相(α)与液二相平衡时，前者固相线在液相线的左边( Cd 合量是液相中大于于固相α中)，后者固相线在液相线的右边( Cd合量是液相中小于固相α中)。

15. 位于图5－22 中A'B' 直线上方的某一个点是表示体系的点，还是体系某一相的点?

位于眼区内的点是体系的点，还是体系中某一相的点? 怎样估计该点的气－液二相的相对质量？

答：在A'B' 直线上方，只存在一个相－－液相，该区内任一点是表示体系的点，也是表示液相的点，两者是一致的。位于眼区内的一个点（如Ｏ点），是表示体系的点，

不是相点，经过该点作横坐标的平行线，与液相线和气相线交点（M、N），分别表示该体系中，平衡的气、液两相的相点。根据杠杆规则，气、液平衡两相的相对质量W(g)／W(l)＝OM／ON。

16. “根据相律，对图5－22 进行检查，在A点的自由度为：ｆ*＝2-2+1＝1

即说明除T已恒定外，压力和组成还可以自由改变。”这结论是否符合实际情况？

应如何纠正？

答：A点为该双组分体系中特殊点，实际上组成C＝1，已成为单组分体系，故题中自由度ｆ*＝2-2+1＝1不符合实际情况。应是ｆ*＝1-2+1＝0，即除T恒定外，压力和组成均不能改变。

17. 图5－25 及5－26 中的曲线极值处的自由度为多少？如何得来？说明什么问题？

什么样的双液系会出现具极值的曲线？

答：图5—25 及5—26 中的曲线极值处的自由度为零，ｆ*＝0。得来的方法有两种：一种是：可简单地认为极值处气液相组成相同，可作为单组分体系，ｆ*＝1-2+1＝0。

另一种是：根据相律推导，在极值处时气液二相组分相同，描述体系组成变量的总数由φ(C-1) 改变成(φ-1)(C-1)，化学势相等的等式数不变，所以：f＝(φ-1)(C-1)

－C(φ-1)＋2＝3－φ，恒压时f*＝2－φ。因此不论单双组分或是三组分体系，

只要二相平衡时组成相同，其自由度ｆ*＝2-2＝0。

说明恒压下，此体系温度和组成不变，是恒沸混合物。当两种组分的异种分子间引力与两种组分的同种分子间引力相差较大，溶液中组分的蒸气压对拉乌尔定律计算值有较大的偏差时，形成的双液体系会出现具有极值的曲线。

18. 如何将含HCl 24％的盐酸进行蒸馏，馏出物为何物? 如果将含HCl 18％的盐酸蒸

馏又如何？(参考表5－3)。

答：HCl—H2O 体系的恒沸混合物组成是含HCl 22.25％，具有最高恒沸点。含HCl 24％的盐酸蒸馏，馏出物中HCl％＞24％，剩余物中的HCl％小于24％，但大于22.25％；

如果含HCl 18％的盐酸蒸馏，馏出物中HCl％＜18％，剩余物中HCl％大于18％，但小于22.25％。

19. 有人说三组分体系的实际相图中，其状态点的自由度均是条件自由度，你认为对否？为什么？

答：对的。因为三组分体系中，C＝３，ｆ＝５－φ，当ｆmin＝0时，φ＝５，即最多可以存在五相平衡。而当φmin＝1时，ｆ＝４，就是说三组分体系中最多可以有４个独立变量，要用四维坐标才能完整地表示其相图，而四维相图无法画出，实际相图最多是三维坐标立体相图，或者二维坐标平面相图，因此通常把压力恒定，或温度、压力均恒定，这时的自由度就是条件自由度。

20. 如图5－35 所示的体系，当温度下降时，对大多数体系的二块半园形部分互溶区域逐

渐扩大，直至最后能联成带状，请分析这时相图中各块面积的状态。

答：A与B，A与C是部分互溶，B与C是完全互溶，当温度下降后形成ａｂcｄ带状(见相图)，这时相图上，面积Aｂｄ是α相(单相区)，面积BａCc为β相(单相

区)，面积ａｂcｄ为α与β二相平衡区，如果体系的组成以Ｏ点表示，M点表示

α相组成，N点表示β相组成。

图5-35 图5-36

21. 如图5－36 中三块部分互溶区域，当体系的温度下降时，三块半园形面积会逐渐扩大

直到相互交盖，在图中央会出现一个三角形，试分析体系在这三角形中的状态。

答：图中央出现三角形A'B'C'，在三角形A'B'C' 中任意一点，

存在三个相平衡，三相的组成：α相组分以A' 点表示；

β相的组分以B' 点表示；γ相的组分以C' 点表示。

22. 在三角形坐标图上，有一由顶点至对边任一点的联线，如图5－37 中的Cf 线，试

用几何法证明在该线上任一点，A与B 的组成比为一定值。

答：Cf 线上任意一点p，根据三组分体系三角形坐标表示法特点，p点的组成A/B＝Cb/Ac＝ap/bp，在AB二组分体系中，ｆ点物系中A/B＝Bf/Af，要证明三组分中任

一点物系中组分A与B的合量之比为一定值，能证明ap/bp＝Bf/Af 即可。

根据，在ΔCfB 中，ap∠Bf，ap/Bf＝Cp/Cf；

ΔCAf 中b'p∠Af，b'p/Af＝Cp/Cf；则ap/Bf＝b'p/Af

∵∟pbb'＝∟pb'b'＝60°，bp＝b'p

∴ap/Bf ＝bp/Af 即ap/bp＝Bf/Af

三组分体系中任一点物系止，组分A与B的合量之比为定值。(证毕)

第六章统计热力学初步

1. 宏观状态确定的粒子体系，下边哪种说法是正确的？

a.微观状态总数Ω有确定值；

b.只有一种确定的微观状态；

c.只有一种确定的分布。

答：(a)正确。因S＝lnΩ，当体系的宏观状态一经确定，就具有一定的熵值，从而就有一定的Ω值。

2. 下边关于分布的说法，哪一种是正确的？

a. 一种分布就是一种微观状态，而且只是一种微观状态；

b. 一种分布就是其中具有能量为 1 的有一组粒子n1 具有能量为 2 的有一组粒

子n2…，具有能量为 i 的有一组粒子ni；

c. 具有各种能量的各组分子，其中一组表示一种分布；

d. 各种分布具有相同的出现几率。

答：(b)正确。因为符合分布的定义。

3. 麦克斯维－－玻尔兹曼统计只能应用于独立粒子体系，下面的叙述，哪一个不是

这一统计的特点?

a. 宏观状态参量N、U、V 为定值的封闭体系；

b. 体系由独立可别粒子组成U＝∑ini i；

c. 各能级的各量子状态中分配的粒子数，受包里不相容原理的限制；

d. 一可实现的微观状态，以相同的几率出现。

答：(c)不符合麦－－玻统计，受保里不相容原理限制，该体系需应用量子统计。

4. 使用麦克斯维-玻尔兹曼分布定律，要求粒子N 很大。这是因为在推出该定律时，

a. 应用拉氏未定乘因子法；

b. 应用了斯特令近似公式；

c. 忽略了粒子之间的相互作用；

d. 假定了粒子是可别的。

答：(b)正确，由于应用了斯特令公式，故其粒子数N 必须很大。

5. 对于一个独立粒子体系，低能级上分配的粒子数目可以小于高能级上的粒子数吗？答：可以。依M－－B 分布定律L，K 两个能级的粒子数之比为：

nL/n ＝(gL/g )EXp[－( L－ )/KT]

上式中L 为高能级，由于εL＞ε ，上式中右边指数式小于1，但随着T增大时便

逐渐接近于1，当gL/g ＞1 时，便可能出现nL＞n 。

6. 写出物质的量为1摩尔时的粒子体系的熵、内能、焓、亥姆霍兹自由能及吉布

斯自由能等热力学函数的统计热力学表达式。

答：Sm(可别)＝NKlnq＋U/T＝Rlnq＋RT( lnq/ T)V

Sm(不可别)＝NKln(qe/N)＋U/T＝Rln(qe/NA)＋RT( lnq/ T)V

Um(可别)＝Um(不可别)＝RT2( lnq/ T)V

Hm(可别)＝Hm(不可别)＝RT[T( lnq/ T)V＋V( lnq/ V)T]

Am(可别)＝－RTlnq

Am(不可别)＝－RTln(qe/N)

Gm(可别)＝－RT[lnq－V( lnq/ V)T]

Gm(不可别)＝－RT[ln(qe/N)－V( lnq/ V)T]

7. 若规定最低能级能量为 0，则体系0K 时的内能为U0＝N 0。若规定 0＝0，则

U0＝N 0＝0。如何理解体系内能的意义?

答：因U＝NKT2( lnｑ/ T)V 则U 0＝NKT2( lnｑ 0/ T)V U0＝NKT2( lnｑ0/ T)V

∵ｑ 0＝ｑ0EXp(－ 0/KT) ∴U 0＝U0＋NE0

所以选取 0 为最低能级的能量值，体系的内能比选取零作最低能级的能量值多

N 0。因体系在0K 时的内能为一定的，基准值既选取U 0，也可选取U0，两者相差Nε0 。

8. 从配分函数的意义，思考平动、转动及振动配分函数分别与温度的关系。

答：因ｑ(平动)＝(2πmKT)3/2V/h3

若为固体或液体则ｑ(平动)∝T3/2；若为气体，代入V＝NKT/p，

∴ｑ(平动)∝T5/2，

因ｑ(转动)＝３π2IKT/ζh ∴ｑ(转动)∝T

因ｑ(振动)＝∑iN[1-exp(-hν/kT)] 其中，线型分子N＝3n-5 ；

非线型分子N＝3n－6，可见ｑ(振动)与T 无简单关系。

9. 为什么非线型多原子分子，振动模式为3n-6，而线型分子则为3n-5（n 是分子中

的原子数）?

答：对于一个由五个原子组成的分子，若要确定全部粒子的瞬时位置，需要３n个坐标，其中三个坐标为质心坐标，即整个分子的平动自由度；对于线型分子要用两个坐标为规定了分子相对于某一固定的坐标，即该线型分子的转动自由度，故其余的3n－5 个坐标确定原子间的相对位置，即有3n－5 个转动自由度。对于非线型分

子，则要三个坐标确定其空间取向，即３个转动自由度，其振动自由度为3n－3

－3＝3n－6。

10. 解释单原子分子理想气体CV，m＝ R；双原子分子理想气体在通常温度下

CV，m＝2.5R，温度高时可能等于3.5R。

答：对单原子分子：ｑ＝ｑ0(电子)ｑ(平动)＝ｑ0(电子)(2πmKT)3/2V/h3

CV，m＝( Um/ T)V

∵Um＝RT2［[ lng0(电子)（2πmKT)3/2V/h3]/ T］V＝3RT/2

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