纳米分子筛的合成进展及应用展望

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第2卷 5

第5期

闽江学院学报J U N F MIJA G NVE S O R AL 0 N IN U I R nY

Vo . 5 No 5 1 2 .

20 04年 1月 O

0c . 2 o t o4

纳米分子筛的合成进展及应用展望邓清莲 刘赞2 (. 1集美大学生物Z程学院， -福建厦门 3 12;. 60 12中石化上海石油化工研究院，上海 2 10 ) 0 28摘要：文简要介绍了纳米分子筛的特点和表征手段，重综述了纳米分子筛的研究进展，纳米分子筛的应用前景作了本着对展望。

关键词：米分子筛；纳制备方法；表征中图分类号： 63 0 4文献标识码： A文章编号： 0— 8 120 )50 6 0 1 9 72 (040— 9—5 0

Pr g e s i h y t e i f Na o ie oie a t p ia o o r s n t e S n h ss o n sz d Ze lt nd i Ap l t n s ci

D N ng l l I a 2 E G Qi _ a L U Z i n n(. ieho g colo r iU i rt,/ e, u￣ 3 12; 1 Bo cn l ySho fJn n e i Xa n Fj t o ie v sr m/ 60 1

2鼽帆 .

Pt ce i l eer ntu I O E, e ohmc sa h I i t o SN P C鼽 r aR c st ef

2 10) 028

Ab ta t Th f sp r ft i a e r fy p e e td te e tr a d c aa ce iain tc n q e o a s ze e lt, sr c: e i ta to hs p r b e rs ne h fau e n h rr tr t e h iu fn n oi d z oi r p il z o ea d hee f r e h sz d o r ve te p o r s o y te i f n n sz d z oieFial,te p o p c f a p iain o a o n t rat mp a ie t e iw h rge s fs n ss o a o ie e l . n l h rs e t o p l t f n e h t y c o n— sz d z oi s v n ie e lt Wa e e. Ke r s y wo d:Na o ie e lt;S n e i;Ch rce z t n n szd Z oi e y t ss h aa t

r ai i o

目前已知的天然和合成的分子筛，一般具有 5 4 A的晶胞尺寸，大多数在 1~5之间。￣0绝 0 2A工业上所使用的常规方法合成的分子筛，一般具有大于 l m的晶体尺寸。在这种分子筛晶体中， l x一维方向上含有 40 10 0~ 00个分子筛单胞。采用改进的方法制备出的分子筛，一般可达到 01 1 . m~的亚微米级尺寸，而晶粒度小于 01￣的分子筛 .- l m则较难合成。

乎寻常地升高。因此，可以把晶粒度小于 01￣ .l - m的分子筛，称为纳米分子筛或纳米分子筛。作为新材料的一员 .它独特的催化性能和对气体分离能力，成为人们研究的热点之一。至今已用小近来晶粒分子筛作为催化剂的反应有：加氢裂化【流 1],化催化裂化嘲，的烷基化问烯烃的齐聚反应[苯， 5 1,甲醇制汽油 ( G)1甲胺的合成 t,些反应 MT[ 6, T这 l等

的结果显示 .小晶粒分子筛在反应中表现出：反应活性高、对产物特有的选择性、抗积炭能力强等优点。我们综述了近几年在这方面的研究进展，同时对纳米材料的表征技术做详细的介绍。 1纳米分子筛特点 .相对于常规制备的分子筛，纳米分子筛具有如下特点：11有更大的外表面积和更多的外表面活 .具

就固体物理学而言，当粒子的尺度小于

0 1则已进入了纳米材料的范畴，时将表现 .. 1 m,￣此出常规尺度粒子所不具备的小尺寸效应、表面效应、子尺寸效应和量子隧道效应：量而从化学的角度来看纳米粒子，出的现象在于其表面与界突面上的原子数已可以和体内的相抗衡，这样会使其化学性质十分活泼，表面与界面的扩散效应异收稿日期：o4 20 刘9 6

3 O )女，,四川自贡人，美大学生物工程学院实验师。集 )女，人，,天津中石化上海石油化工研究院助理工程师。

作者简介：清莲 (9 4邓 16一赞 (94 17一

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性中心，因而吸附和转化大分子的能力增强。

24激光粒度分析 .

1 . 2具有更多暴露在外部的分子筛晶胞。规常分子筛晶粒的大小约为 1分子筛晶胞大小以 m, 2 i计 .则可以计算出分子筛晶粒中大约只有 5 1%的晶胞暴露于外

:而对于晶粒度小于 01,的 .p m纳米分子筛 .晶胞大小仍以 2 A计 .暴露于外 5则部的晶胞数目将大于分子筛晶粒中总晶胞数目的 1%。 0

激光粒度分析是用激光 (一波长 )作为光单源 .据颗粒的光散射现象而进行分析的一种方根法。具有应用灵活，用样品量少，样品无损坏使对

等特点。241激光衍射 ..

更确切地又称为小角激光散射 (AL S。般 L L )一地，子大小与入射光衍射角成反比。数目众多粒的颗粒所造成的互相重叠的衍射光环，含了粒包度分布的信息。用多枚检测器收集这些信息后， 依据 Fa n oe及 Mi ru h f r e理论进行数学分析，求解

1 . 3具有短而规整的孔道，于充分利用内有利 表面活性位。 1具有均匀的骨架组分径向分布 .从而改 . 4善活性和选择性。

1更有利于分子筛上合成后改性技术的实 . 5现。

计算出粒度分布。测量的粒度范围 00~ 0 0 m。 . 30 t 4 x 242子相干光谱 ..光当激光照射到小颗粒上时，会产生

1对于分子筛担载的金属催化剂来说 . . 6使用纳米分子筛有利于提高金属组分的有效负载量和改进金属组分的分散性能。

Fanoe散射效应。而粒子在流体介质中的扩 ru hf r散 .引起散射光的波动变化 .量这些波动变会测化的速率 .以获得有关粒子颗粒度大小及粒度可分布的信息。测量范围 3m 30 n n~ 0 0 m。25外表面积测量法 .

1有利于分子筛在惰性基质中的有效分 . 7散，从而提高催化剂的效率。 2纳米分子筛的表征 .21XR . D峰展法测定晶粒大小

251tpo法测量晶粒大小 .. - l t原理上是以 B T理论 f附质分子的单分 E吸子一分子层吸附)基础，多为以实验测定的吸附层厚度公共曲线为准 .通过计算来求得分子筛的晶粒大小。 25 ..充孔法 2填这种方法是基于某种其它分子 .先将分子首筛内孔充满 ( B t e Z M一如 ua对 S 5的填充 )然后测 n,量 N在 7K时在分子筛外表面上的吸附， 7由

粉末 x光衍射技术中，粉末中晶体的平

均若大小低于某一限度 (径~0 0,射的 x射线直 2 0 A)衍束就会展宽 .量此额外的展宽量，得到晶粒测能大小平均值的数据。晶粒大小通常用 Shr r ce e公 r式来描述： t08M(C S)=. B O 0 9 式中，是晶粒厚度 (盖)入是入射线的波 t单位，长，是 Bag。线的展宽值是由峰的半高宽的 0 rg角额外增大值来量度的， Warn公式得到：由 r e B= 2 B,此 B测得的以弧度表示的峰半高 2B一在是宽度，标准物质峰的相应宽度。标准物质是 B是与样品混在一起的 .其晶粒的大小要显著大于 20 .,衍射峰与试样的相关峰接近。 00其￣22电镜分析 .

BT E公式计算出的比表面，便为外表面积。分子筛的有效晶粒度计算方法与 251中相同。 ..253力学吸附法 ..动当分子筛上吸附过程的速控步为吸附质分子在晶内孔道的扩散时 .吸附过程的初始阶段则 (较小)可由下式给出： t, Q= t C + Q为吸附量， C均为常数。做 Q一图，。 B,￡则

利用 S M和 T M,直接从所获得的照片上 E E

得到晶粒形貌、晶粒大小分布及孔结构方面的信息。23非接触原子力显微镜 (o C nat . N n— o t c

得一曲线。该曲线除起始部分弯曲外，余部分其

Ao cFreMi ocp) t oe c soe mi r 原子力显微镜属于扫描探针显微范畴 .对于

具有亚微米级的非导体样品的表面性质的研究特别有用。测量分辨率为几个 n m。

为直线。弯曲部分产生于实验初始时在分子筛晶体外表面上非常快速的吸附圈。线形部分在 Q轴 上的截距 (常数 C,是在外表面上的吸附量。即 )就 吸附质分子单层覆盖外表面时的体积 V, 由下式给出：V= 1PP) (-/o C P:附质在吸附温度下的饱和蒸气压；: n吸 C如

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前所述 (图)若已知吸附质分子的截面积， Q~ t。则

Z M一 S 5的平均粒径可从 15m下降到 6n 3n 0 m。 D yr旧在合成 Z M一 w e等 S 5时，使用了较为廉价的

可求得分子筛的外表面积。而晶粒的大小可按

t l法中的

处理方法进行计算。—o pt 3分子筛纳米化途径 .31合成条件的优化 .

伯胺和正溴代烷来替代较贵的季铵离子。为了增加胺和溴代烷在水中的溶解度，降低产品分子及筛中 N+量 (免或减少了 Z M一 a的含避 S 5的铵交换

R l an和 Osn等【道了在合成 o m n等罔 l l o 9报 Z M一子筛时， O - i S 5分当 H/ O的比值大于 03时， S . 得到高度分散的小晶粒分子筛，反之，得到较大的分子筛晶粒。这主要与碱度的提高，加速了形成更多的晶核，晶核的形成速率高于晶体增长使的速率，从而降低晶粒大小。Prsn等[0发现， eso 1] 当晶化温度在 9℃降到 8℃时。 I分子筛的 8 0 MF型粒径从 9 n 5 m下降到 7n 9m。32添加导向剂或晶种 .

的步骤1使用了丁酮作为溶剂及少量的烷基苯磺，酸钠作为表面活性剂，最终 Z M一 S 5的晶粒度 00~ . 1 . 01 x 3 5 m。M a等【系统地考察了表面活性 yt 1 t司剂和可溶性多聚物对形成 N A晶核的影响。 a发现加入阳离子表面活性剂，有利于大量较小晶种的形成，因而最终分子筛的晶粒度减小；加入阴而离子表面活性剂，抑制了成核，降低了成核速率，

因此形成数目较少且半径较大的晶种，这使得分

子筛晶粒较大。34限定空间法，

扬小明[和马跃龙等研究了导向剂对晶粒 1 1】

度的影响，研究发现导向剂的加入能明显降低晶 粒度，在各自的研究中，晶粒度分别从 0~ . m。 1 8 0下降到 0~ . m和从 061下降到 02t .0 3 4 . x 3m .￣ 2 m。 Si la等在合成体系中加入 1 1% ha r rk% 0 (质量分数 )的晶种，则 Z M一 S 5的晶粒度从 3 ~ 4 m下降到 20 25 m。 1 x .~ .1大家知道， x分子筛的晶粒度的大小主要与晶核的形成速率和晶体增长的速率有关，加入导向剂或晶种的目的就是增加单位体积内的晶核数。使晶核的形成速率大于晶体的增长速率，从而导致晶体度下降。33添加金属盐和表面活性剂及有机溶剂 .

Masn等[ 8采用活性炭作为限定空间材 de 1】 7

料，溶胶组成 1 1 3 0SO:2T A02 N 2: A2: 0i2 5

P 2: a 01 1 0 0 153:晶化温度 10C,间 4 h的条件下合 4 8H0, 8￣时 8成具有 2~0 m的 Z M一子筛。此外， 04n S 5分利用该方法还成功合成 siat— (均粒径 2一 5 icle I平 l i O 7

i,e ( 0 m, 2 6n ) ( 3n )该 r )B t7 3r ) (— 0m和 A2— 7 m。 m a— i X 2 5方法是一种最新的合成纳米级分子筛方法，具有适应性强，易控制，粒度分布均匀，晶度高等优结点，是合成各种纳米分子筛的好方法之一。3模板剂法 . 5

Si la等 h akr r

在合成体系中加入 K,可使 F

V l hv9 ace[采用加入碱性模板剂代替一定量 t 1 1氢氧化钠。相对较低的温度下合成出纳米级L A、 A B A和 MF,表 1 T F U、 E I见。3 . 6微波合成法

Z M一 S 5的晶粒下降从 2~ .1到 03 05 m。 . 35 m 5 x . .x ~ 1王中南等㈣也报道了合成体系中加入 N C能使 a1

表 1合成条件和纳米沸石的尺寸T b 1 te S n e i T c nq e a d P o et s o n oie e l e a . h y t s e h iu n rp r e fNa s d Z oi h s i z t

9 8

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Mit a no等和庞文琴等【相继报道了(E 1 v 2 - 1 T A ( 0 A2,P 0一 0体系用微波的方法合成纳 2一 1一 2 H2 ) 0

以下为合成纳米分子筛的有关专利 ( 2。表 ) 4应用展望 .

米 AP 4平均晶粒大小为 5 n L0, 0m左右，并且考察了合成条件对晶粒度大小的影响。该方法具有快速、晶粒大小分布较窄，产率高等优点。3添加铝络合剂和异晶导向剂法 . 7

纳米分子筛的研究，具有理论和应用两方面的意义。41理论方面的意义表现在： .

411于分子筛合成领域中，索成核和晶 .对 .探

晁自胜等人[详细考察了不同铝络合剂对 2 2 1 N Y分子筛晶粒大小的影响，添加量较 d(i a在 x t C—r e 1 31121时，现出了对 N Y晶化的促 a: 2=:~:)表 tA 0 a进作用。在此添加量范围内，于未添加时，相对晶化速度和硅铝比明显增加，品 N Y的晶粒度则产 a明

显减小。而添加量较高 (iae 1 41 8l Ct tA2=:~: r: 0 1

化等晶体生长规律具有重要的启示作用。 41 .2可以搞清分子筛晶体中活性中心的本 .质和分布、晶内扩散对催化活性和选择性的影及响。 51 .3对于合成新型复合催化剂具有重要指 .

时，则上述促进效应减小或消失，尽管在此添加量范围内，相对于未添加时，硅铝比仍然较高、晶粒度较小 (0 8n,晶化时间已经延长。L1 6~ 0 m)但 I+,向合成体系中的添加，以明显地影响 N Y的晶可 a化。 L1的添加量较少(.— .),合成条件当 I 00 01时在 2

导意义。分子筛研究的前沿领域在于：分子筛作为分子电材料，电化学的交叉 .与必将促进固态

化学和表面化学的进一步发展。而分子筛科学与电化学交叉的实现，取决于纳米分子筛的合成。42纳米分子筛的研究，应用方面的意义除 .

上述纳米分子筛特点所决定外，表现在：还

下，生成了具有结晶形式的 L (H, nO )微晶体颗粒， 这符合二次成核机理，且在合成体系中局部位降低了碱度。因此， a N Y晶化速度明显加快，品分产子筛的晶粒度减小且 S A比提高圆 il/

421 .纳米分子筛作为一类纳米材料'、 ./尺寸 J

效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应决定了它具有常规分子筛所没有的特性，因而作为功能性粉末添加入诸如电化学、建筑、陶瓷、橡

表 2专利中纳米分子筛的合成T b2 te S nh s fNa oie e l e i ae t a . h y tei o n szd Z oi n P tn s t

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胶及塑料等材料中，可望形成性能独特的全新材料。 42 .. 2在许多使用纯态分子筛的领域f即不需要基质 ),有机合成，型清洁剂等，里如新纳米分子筛的使用，以使分子筛更好地分散于反应体系可

l 93 9 .

[]a a r M. hk K, k t k T e a.ele, 9,4 6Y m mu a, ai . a u i .t 1 o t 1 41 C Wa s,, is9 Z() 6 3 6 9 6 4— .: 4

[ Sg o ,a uo H,aau K, 1 ele, 8, (: 7 um t M. t n . ks .ta. ois 97 6

] o K s T e, t 1 7 ) Z5 - 07 03 5 .

【 R lan L . a os .W. u a p 1 17, 8 dm n .D,V l ci E] y k,E rPt .A p. 6 5,21 1 98 .

中，并与反应物分子充分接触混合：同时也更有利于产物快速离开分子筛，从而大大提高分子筛在这些领域里的应用。

[ Osn D H.R l a n .D,V l ci E 9 l ., om m n L . a os .W. u.Pt] o l y k,E r a.Ap . p1,26 6 9 2,1 81 9 .

[]e sn A . co a .J O e t tJ . ehe, 1 P r o .E,Sh m n B . ar e .E,Zo t 0 s, s d s 19,1(: 5- 6 . 94 47 57 57 ) 【1小明，鸣元， l】扬何舒兴田[】 N 184 5 . 94 PC 0 12 A 19 . .

4 -石油化工领域内 .来的发展趋势表 .3在 2未现在：原料供应上，油变重，要求改进原油的原这加工能力；产品结构上，馏分油和中程馏分在轻油一直并仍将作为炼油工业的主要产品：环境保

[】 1马跃龙， 2陈诵英，彭少逸.、,颗粒 N Y分子筛透明液相导向 J a

剂的制备及其性嘲 J催化学报， 9, () 1—1.】 . 1 51 5: 044 9 6 4[]h a a .P,JsiP .E pn M . ta ele, 1 S i l rV . oh .N, ae .J l o t 3 rk ,e,Z i s 19,l()5 1 56 9 1 1: 1- 1 . 5

护方面，要求汽、油产品质量成为“柴环境友好”

产品。适应这种趋势，纳米分子筛可望替代现有催化剂而应用于石油化工领域内。424在石油化工领域内，多反应过程的改 . .许进，决于新的反应工艺和反应器的使用。取比如： 催化蒸馏工艺，流化床和沸腾床反应器等。而在这方面，纳米分子筛很可能有较大的应用前景。注释：[]bi RP K￣ rJ .i y ON e a,S Pt t 50 74 1 s… a e ., s … t 1U a n, 4 10, A l RLs . e1 95 9 .

【]中南，行知， 1王 4殷薛用芳 .、,晶粒 Z M一沸石的合成及其晶 J S 5化研究 .化工，93 1 (2:4 4.石油 18,2 1)7

4 8[]w e , h .E rP . p113 2 80 1 D yrF G C uP, u a A p. 6,18. 5 t,1

【6 a . . u dP M. r eC, ele,19,1(: 1] t G L,B d .,Pi . Z ot My t c is 9 4 43 )1一1 7 9O 9 .

[] asn C, aosn C,Io .C e . 0 0 91) 29 1 M de .Jcbe . n r hm,20,3 (127 - 7 g:28 2 3.

[8 de . aosn C,C e .C m u . 99:63 1] sn C,J be . h m o m n,19,8 7— Ma c6 . 74

【9￣ee . noa S 1I t v V,Mi v . c .Meo v h t,Mio r s.Ma r 0 1 3 t . 0,4: e,241 4 ~ 9.

[0 noa sM . e . hm a r19, (2:4 3 - 2] tv . o s, i T, e .M t .9 81 1) 0 0 Mi, Bn C e, 00 4 36 .

【]aaoa n .ee AW. d a s .. p1 a t18, 2R j pl K, t s ., w r GC, pC t .96 g a P r E d A . a,2 (: 9 8. 31 6- 0 )

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[]a bo .. o a A,at e . p1 a 118￣ (: 3C m l MA, r . rnz A, p. l .99 5 1 r Cm M i A C a, )6—7 5 4.

(: 5- 5. 3 5 155 )[2 ho… C e G, Q e a.h m 2] a z hn Z. C S un H… t 1C e . J hn nv , . i. i. C U,

[ B nt L,a bo A Cr a . p1 a 119, (: 4 oeo . m lr M… o A, p. t .928 1] t C m A C a, 2 )3 5 7~ 0.

20, 11) 23 00 2(: 6. 2 [3 hn GZ,ho ZSun HQe a,hm .h .nv oo 2] e .. a ., .. 1C e JC i U i. o, C C . t . n 2 2(2: 4 . 11) 27

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