抽空涂晶法合成A型分子筛膜及渗透汽化性能研究
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分子筛膜
第25卷 第2期2005年4月膜 科 学 与 技 术
MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGYVol.25 No.2
Apr.2005
文章编号:1007-8924(2005)02-0005-06
抽空涂晶法合成A型分子筛膜及渗透汽化性能研究
黄爱生 李砚硕 刘 杰 杨维慎3
(中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,大连116023)
摘 要:采用抽空涂晶二次生长法在管状α-Al2O3基膜上合成了具有高选择性、高渗透量的
A型分子筛膜.XRD结果表明,分子筛膜晶相中只有A;SEM盖了一层致密连续的分子筛膜.考察了A,323K和343K下,,/10000,渗透量分别为1.2h)和(2.关键词:;;;;渗透汽化::A 由于分子筛膜的分子筛分特性[1]、吸附分离特性[2]和催化特性[3],使分子筛膜的研究近年来受到广泛关注.分子筛膜的合成方法有很多,大体可以分为原位水热合成法、二次生长合成法和化学气相迁移合成法.原位水热合成法是合成分子筛膜最简单的方法,但是采用该法合成的分子筛膜,其性能在很大程度上依赖基膜的化学物理特性,通常很难合成高性能的管状分子筛膜.化学汽相迁移法主要用来合成高硅含量的分子筛膜,该法适用性差,工艺复杂,缺少工业应用价值.二次生长合成法把成核过程和晶核生长过程分开,抑制晶核转晶,从而能显著改善分子筛膜的性能,提高分子筛膜的质量.如何把分子筛晶种引入基膜表面,以得到均匀分散的晶种化基膜,是二次生长合成法合成分子筛膜最富挑战性的课题.国内外有关二次生长合成法的研究很多,报道了许多把分子筛晶种引入基膜表面的方法,主要包括:浸渍涂晶法[4],擦涂涂晶法[5],喷涂涂晶法[6],激光脉冲沉积涂晶法[7]和静电吸引涂晶法[8,9].研究表明,这些方法都有助于分子筛膜的合成.
渗透汽化是指挥发性的混合液体通过分子筛膜部分地蒸发,由于不同组分对膜亲和性的差异导致渗透性能的不同而得到分离的膜分离过程.渗透汽化分离过程不受汽液平衡的限制,因而在传统分离
手段难以分离的恒沸物分离、微量水脱除等方面显示出独特的优越性,受到人们广泛关注[10-14].A型分子筛具有较低的硅/铝比,晶体内有很强的库仑场效应,其静电场较强,有很强的亲水性,水和有机物或极性分子和非极性分子能得到很好的分离[12-14].
本文采用抽空涂晶二次生长法在管状α-Al2O3基膜上合成了A型分子筛膜(其有效分离面积大于70cm2),研究了不同温度下A型分子筛膜在异丙醇/水体系的渗透汽化性能,考察了原料液浓度对A型分子筛膜的渗透汽化性能的影响.
1 实验部分
1.1 晶种化基膜的制备
通过挤压法制备α-Al2O3基膜,膜管外径为11mm,内径为7mm,长为270mm,孔半径为0.5~1.0μm,孔隙率约为40%.基膜经细砂纸打磨平整、蒸馏水中超声波洗涤、高温处理后备用.采用抽空涂晶法在基膜表面引入一层均匀连续的晶种,晶种的平均粒径为500~1200nm.称取5~7gA型分子筛晶种,加入1000mL蒸馏水,在超声波中充分振荡分散成均匀的分子筛悬浮液.图1为抽空涂晶装置示意图,如图所示,管状基膜底端密封,上
收稿日期:2003-08-12;修改稿收到日期:2003-12-02
基金项目:国家863(2003AA328010)资助项目;国家973(1999022401)资助项目
作者简介:黄爱生(1976-),男,江西赣州人,博士,研究方向为分子筛膜的制备及其应用. 3通讯联系人
分子筛膜
6 膜 科 学 与 技 术第25卷
端连接水泵,基膜垂直固定后浸在装满分子筛悬浮液的玻璃管里,打开水泵开关,将基膜内外两侧的压差调为1.0×104~1.5×104Pa,使基膜在分子筛悬浮液中抽空涂晶90s,晾干后在一定温度下烘干固化得晶种化基膜
.
分离系数评价.总透量J、分透量Ji和分离系数α由下列公式确定.
J=
α Ji=Jxip i,j=ΔtAxifxjp
其中,W为渗透液的质量(kg);Δt为取样时间间隔
(h);A为分子筛膜的有效渗透面积(m2);Ji为i物种的透量,xip(xjp)为i(j)物种在渗透液中的质量分数
,xif(xjf)为i(j)物种在原料液中的质量分数.
图1 Fig.1theforcoatingbyseedingmethod
1.恒温水槽;2.原料槽;3.循环泵;4.膜组件;5.液氮冷阱;6.三通阀;7.缓冲管;8.真空泵
1.2 A型分子筛膜的制备
称取一定量的氢氧化钠溶于蒸馏水中,澄清后加入铝箔,搅拌形成铝的溶液;量取一定量的硅溶胶加到预先加热的蒸馏水中,充分搅拌;将预先加热的铝溶液缓慢加入硅溶胶中,继续搅拌几分钟.最后溶
液中各组分的组成(摩尔比)为
50Na2O∶Al2O3∶5SiO2∶1000H2O.晶种化基膜固定后垂直放置在高
图2 渗透汽化装置示意图
Fig.2 Schematicdiagramoftheapparatusforpervaporation
2 结果和讨论
2.1 抽空涂晶法合成A型分子筛膜
压反应釜内,倒入反应液,在323~373K下反应2~60h后取出,冷却至室温,用蒸馏水洗涤至中
性,烘干后用于表征和渗透汽化实验.1.3 A型分子筛膜的表征
图3为α-Al2O3基膜、晶种化基膜和A型分
子筛膜的扫描电子显微镜照片,从图3(b)可以看出,抽空涂晶几十秒后,基膜外表面就覆盖了一层均匀连续的A型分子筛晶种.在抽空涂晶中,促使分子筛晶种迁移吸附到基膜表面的驱动力为基膜两侧产生的压力差,由于它比通常的毛细管力和电荷吸引力大得多,所以分子筛晶种能快速地迁移吸附到基膜表面,有助于在短时间内形成紧密的分子筛晶种层,比其他的二次生长法可以节省大量的涂晶时间.另外,由于整个基膜表面的压力差相等,所以分子筛晶种可以均匀地迁移吸附到基膜表面,从而有利于得到更加均匀的分子筛晶种层.均匀、连续、紧密的分子筛晶种层有利于减小基膜化学、物理性能
(d)可以的影响,提高分子筛膜的质量.从图3(c)、看出,二次生长后,基膜外表面形成了一层致密均匀
的A型分子筛膜,分子筛晶粒大小为2~5μm,分子筛膜厚度约为8μm.图4为合成后分子筛膜XRD图,从谱图的衍射峰可以看出,基膜外表面生成了A型分子筛,没有杂晶生成,这表明,抽空涂晶二次生长法有利于抑制A型分子筛转变成其它晶体.表1
烘干后的分子筛膜管用X射线衍射谱考察基膜表面的物相及物相的生长情况,X射线衍射谱图是在日本理学株式会社Dmax/rb粉末衍射仪上获得的.
扫描电子显微镜用于观察基膜表面分子筛膜的生长情况、晶粒大小及膜的厚度,扫描电子显微镜照片在JEM-1200电子显微镜上拍摄,样品表面喷涂金膜.
1.4 A型分子筛膜的渗透汽化性能评价
渗透汽化装置示意图如图2所示.预先加热的异丙醇/水由磁力循环泵从原料槽向渗透池的原料腔输送;恒温水槽控制原料液和渗透池的温度;渗透腔用机械泵抽真空;液氮冷阱用来收集渗透液.间隔一定的时间取样、称重、分析组成,原料液和渗透液的组成由气相色谱分析,渗透汽化的性能由透量和
分子筛膜
第2期黄爱生等:抽空涂晶法合成A型分子筛膜及渗透汽化性能研究 7
给出了在优化条件下抽空涂晶二次生长合成A型分子筛膜的异丙醇/水渗透汽化性能,从表1可以看
出,抽空涂晶二次生长法非常有利于合成高性能的分子筛膜,提高合成分子筛膜的重复性
.
图
3 扫描电子显微镜照片
Fig.3 SEMα-Al2O3◆—A型分子筛;●—图4 合成后A型分子筛膜XRD图
Fig.4 XRDpattermoftheA-typezeolitemembrane
99%时,渗透量急剧降低.例如,在温度为343K时,当原料液中异丙醇浓度从90%增加到99.5%时,A型分子筛膜的渗透量由1.94kg/(m2 h)下降到0.10kg/(m2 h),这种现象可用吸附-扩散机理解释.分子筛膜渗透汽化包括以下几个过程:1)原料液中各组分被选择吸附到分子筛膜表面;2)被选择吸附的各组分在分子筛膜孔中扩散;3)各组分扩散到分子筛膜另一侧后脱附和蒸发离开分子筛膜表面.影响分子筛膜渗透汽化性能主要因素为分子筛对各组分的选择吸附性能和被选择吸附的各组分在分子筛孔道内的扩散速率.A型分子筛具有很强的亲水性,原料液中的水分优先吸附到分子筛膜表面.水分子迁移到分子筛膜表面是渗透汽化过程决定速度的步骤.随着原料液中异丙醇浓度的增加,异丙醇分子对水分子的碰撞阻力增加,水分子迁移到分子筛膜表面的速率减小,从而致使A型分子筛膜的渗透量减小.在高浓度下,异丙醇占据原先被水填充的分子筛孔道,使得水分子迁移到分子筛膜表面的速率减小,从而使A型分子筛膜的渗透量减小[14].然而,在一定温度下,A型分子筛膜的选择分离系数并不是随着原料液中异丙醇浓度的增加而线性减小.如图5,6所示,当原料液中异丙醇浓度小于95%时,选择分离系数随着异丙醇浓度的增加而增加;而当异丙醇浓度大于95%时,选择分离系数却随着异丙醇浓度的增加而减小.例如温度为343K时,当异丙醇浓度从90%增加到95%时,选择分离系数从5000增加到11000;随后当异丙醇浓度从95%增加到99.5%时,选择分离系数下降到4000.Kita等人使用A型分子筛膜研究乙醇/水渗透汽化性能的实验中也观
表1 抽空涂晶二次生长法合成A型分子筛膜的
异丙醇(IPA)/水(H2O)渗透汽化性能3
Tab.1 PervaporationpropertiesoftheA-typezeolite
membranespreparedbysecondarygrowth
withvacuumseedingmethod
渗透汽化性能晶种颗浸涂液质
编粒粒径量浓度真空度
分离系数α渗透量号/MPa-1
/nm/(g L)/(kg m-2 h-1)(H2O/IPA)
12345
~500~1000~1000~10001200
77577
0.01500.01500.01500.01000.0150
1.241.671.471.781.74
>10000>1000072006800>10000
3原料液中异丙醇浓度为95%,温度为343K.
2.2 渗透汽化性能
正如先前的研究结果表明,原料液中异丙醇浓度对A型分子筛膜的渗透汽化性能有重要的影响[10-14].图5,6分别为温度323K和343K时原料液中异丙醇浓度对A型分子筛膜渗透汽化性能的影响,由图可知,温度为323K和343K时,A型
分子筛膜
8 膜 科 学 与 技 术第25卷
察到相同的现象[12].他们发现,当原料液中乙醇浓度为95%时,A型分子筛膜有最大的选择分离系数,但他们没有解释为什么在此浓度下分离选择性最好.我们认为,这同样可以用吸附-扩散机理解释,如上所述,水分子迁移到分子筛膜表面是渗透汽化过程的决速步,随着原料液中异丙醇浓度的增加,水分子迁移到分子筛膜表面的速率减小,通过分子筛膜的水量减小.当原料液中异丙醇浓度低于95%时,异丙醇组分的渗透量减小比水组分显著,而导致选择分离系数增加;相反,
当异丙醇浓度高于
95%时
,异丙醇浓度对水分渗透量的影响比对异丙
醇渗透量的影响大,从而选择分离系数减小.从图5,6可见,采用抽空涂晶法合成的A型分子筛膜有很好的渗透选择性,温度为323K和343K,当异丙醇浓度为95%时,选择分离系数都超过10000,渗透量分别为1.27kg/(m2 h)和1.74kg/(m2 h).表2给出了各种方法合成的A型分子筛膜的异丙醇/
水渗透汽化性能比较.由表2可见,与其他方法合成的A型分子筛膜相比,采用抽空涂晶法合成的A型分子筛膜有很好的渗透选择性.
图5 323K时原料液中异丙醇浓度对A型
分子筛膜渗透汽化性能的影响
Fig.5 EffectoffeedcompositionofisopropanolonpervaporationoftheA-typezeolitemembraneat323K
图6 343K时原料液中异丙醇浓度对A型
分子筛膜渗透汽化性能的影响
Fig.6 EffectoffeedcompositionofisopropanolonpervaporationoftheA-typezeolitemembraneat343K
表2 A型分子筛膜的渗透汽化性能比较
Tab.2 ComparationofthepervaporationpropertiesoftheA-typezeolitemembrane
分子筛膜NaANaANaANaA
NaANaANaANaANaANaANaA
A/B混合物H2O/MeOHH2O/EtOHH2O/i-PrOHH2O/MeOHH2O/EtOHH2O/EtOHH2O/EtOHH2O/EtOHH2O/EtOHH2O/i-PrOHH2O/i-PrOH
温度/K323348343333
333333323323348323343
原料液A质量分数/%渗透量/(kg m-2 h-1)
5.50.235.11.1100.50~1000.15~2
0~1008510.0910.0955
0.05~20.30.3350.7722.081.271.74
α分离系数(A/B)
2500160004500500~5000500~500010006904600042000>10000>10000
参考文献
[12][12][13][14]
[14][16][17][18][18]
本论文本论文
图7为异丙醇浓度为95%时,温度对A型分子筛膜渗透汽化性能影响,由图可以看出,温度对A型分子筛膜的渗透汽化性能有重要的影响.随着温度升高,膜的渗透量急剧增加,但温度升高到343K后,增加的趋势越来越小.A型分子筛膜的选择分离系数随着温度升高而降低,特别在343K以上,分离选择性能显著降低;但即使在373K时,该膜对异丙
醇/水也有很高的选择性.随着温度的升高,原料液中各组分运动加剧,使得各组分迁移到分子筛膜表面的速率增大,因而渗透量急剧增加.A型分子筛膜的渗透量与温度的关系可用Arrhenius公式表示:
(1)J=Aexp(-E/RT)式中,A为常数;E为渗透表观活化能;T为绝对温
度,R为气体常数.在渗透汽化中,水的表观活化能
分子筛膜
第2期黄爱生等:抽空涂晶法合成A型分子筛膜及渗透汽化性能研究 9
比异丙醇的小[14,15],所以温度对水渗透量的影响比对异丙醇小,也就是说,一定时间内,异丙醇渗透量的增加量比水渗透量的增加量大得多,从而A型分子筛膜的选择分离系数随着温度升高而减小
.
2)XRD和SEM等方法表明,抽空涂晶二次生
长法合成的A型分子筛膜致密均匀,无杂晶生成.
3)抽空涂晶二次生长法合成的A型分子筛膜有很好的渗透汽化性能,m(C3H8O)/m(H2O)=95∶5混合物在323K和343K时的分离系数都超过10000,渗透量分别为1.27kg/(m2 h)和1174kg/(m2 h),具有很好的工业应用前景.
4)原料液浓度和温度对A型分子筛膜的渗透汽化性能有重要影响.
参考文[]WS,.andperfec2
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图7 对Fig.7 ofthe
asaexperimenttemperature
for95%isopropanolmixture
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图8 343K时800g初始浓度为95%的异丙醇/水原料液
浓度和渗透液浓度随脱水时间的变化规律
Fig.8 Feedconcentrationandpermeateconcentration
asafunctionofdehydrationtimeat343K(feedweight800g,beginningconcentration95%)
3 结论
1)抽空涂晶法非常有利于在基膜表面引入一
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Isopropanol-type
seedingmethod
NGAisheng,LIYanshuo,LIUJie,YANGWeishen
(StateKeyLaboratoryofCatalysis,DalianInstituteofChemicalPhysics,Chinese
AcademyofSciences,Dalian116023,China)
Abstract:A-typezeolitemembranewassynthesizedonthetubularα-Al2O3supportbythevacuumseedingmethod.ThemembranewascharacterizedbyXRDandSEM.Themembranewasappliedtotheremovalofwa2terfromisopropanol/watermixturesbypervaporation.Feedandpermeatecompositionsandfluxweremeasuredforpervaporationattemperaturerangeof303to373K.Resultsshowedthatthemembranewasextremelyeffec2tiveforthedehydrationofisopropanol/watermixturesbypervaporation.At323Kand343K,theseparationfactorsandthefluxesweremorethan10000atm(C3H8O)/m(H2O)=95∶5and1.27kg/(m2 h)and1.74kg/(m2 h),respectively.
Keywords:A-typezeolitemembrane;vacuumseeding;secondarygrowth;hydrothermalsynthesis;pervapo2ration
“新型膜生物反应器”通过上海市科委鉴定
2004年12月8日,上海市科委在上海应用物理研究所召开了“新型膜生物反应器”鉴定验收会.上海市
科委胡家伦副总工、中国工程院高从 院士、中国科学院高技术局白路娜等领导、专家参加了鉴定会.在听取中科院上海应用物理研究所项目组的工作报告、技术总结报告和专家现场测试小组的测试报告后,与会专家对报告及有关资料进行了认真的审查和讨论,认为:该项目研制了改性PVDF滤膜,并应用于市政污水处理,其过滤通量600~700L/(m2 d),达到国际同类产品的先进指标.该项目申请的中国专利具有自主知识产权,研究成果填补了国内空白,其研制的沉浸式平片膜元件和装置达到国际同类产品的先进水平.一致同意通过鉴定.
专家认为:鉴于膜生物反应器在废水处理方面有广阔的应用前景,建议进一步对膜元件的设计及制作进行优化,实现规模化生产,拓展新的应用领域.
(梁国明 供稿)
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