锂二次电池的高温循环性能及其容量损失

锂离子电池容量

研究与设计

锂二次电池的高温循环性能及其容量损失

李连兴1，唐新村1,2，罗

卓1,曾智文1，肖元化1，陈静波1

(1.中南大学化学化工学院，湖南长沙410083；2.中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙410083)

摘要：研究了锂离子电池在常温和高温60℃时电池的循环性能和容量衰减原因。采用恒流-恒压(CC-CV)充放电制度对锂离子电池在不同温度下进行了300次的充放电循环测试，运用扫描电子显微镜法（SEM）和X射线衍射光谱法（XRD）测试手段对不同温度下循环300次后的锂离子电池电极材料的形貌和结构进行了表征，并运用充放电测试和交流阻抗技术对电池电化学性能进行了研究。结果表明，升高温度后锂离子电池表现出较高的初始容量，但电池的循环稳定性降低，容量衰减速率加快。充电过程中电极极化加剧是导致高温下电池容量迅速衰减的主要原因，而在高温条件下电荷传输电阻增加和由于大量气体的产生使电极发生形变，使放电容量进一步衰减。关键词：锂离子电池;恒流恒压；容量衰减；高温中图分类号：TM912.9

文献标识码：A

文章编号：1002-087X(2009)11-0970-04

Researchoncycleperformanceandcapacityfadingoflithium-ion

secondarybatteries

LILian-xing1,TANGXin-cun1,2,LUOZhuo1，ZENGZhi-wen1,XIAOYuan-hua1，CHENJing-bo1

（1.Collegeofchemistryandchemicalengineering,CentralSouthUniversity,ChangshaHunan410083,China;2.StateKeyLaboratoryofPowderMetallurgy，CentralSouthUniversity,ChangshaHunan410083,China）

Abstract:Thecycleperformanceandcapacityfadingoflithium-ionsecondarybatteriescycledbothatRTand60℃werestudied.

Thecharge-dischargecycleoflithium-ionbatterieswastestedfor300cyclesatdifferent

(CC-CV)

protocol.

Thecharacteristicsof

temperaturesbyconventionalconstantcurrent-constantvoltage

morphologyandstructureaftercyclewereinvestigatedbySEMandXRD,andtheelectrochemistrypropertieswerestudiedbycharge/dischargecycleandEIS.Theresultsshowthattheinitialcapacityincreases,butcyclestabilityoflithium-ionbatteriesdecreasesandcapacityfadingacceleratesatelevatedtemperatures.

Capacityfadingof

lithium-ionbatteriesatelevatedtemperaturecanbeattributedprimarilytotheincreaseofelectrochemistrypolarizationofcathodematerialsandthedeteriorationofthemorphologyandstructure,anditgetsevenworseduetothestructurechangeofactivematerialsresultingfromamassofgasproducedatelevatedtemperatures.Keywords:lithium-ionbattery;CC-CV;capacityfade;elevatedtemperatures电子设备小型化和微型化的飞速发展,促进了人们对高性能电池的研究与应用。锂离子电池是目前比能量最高的可充电电池，它以嵌锂的化合物取代了金属锂作为阳极，从而克服了传统锂电池中锂阳极的钝化与锂枝晶问题。随着电动汽车或混合电动汽车的迅速发展和人们环保意识的不断增强，作为首选动力电源的大型锂离子电池得到迅速开发。大型锂离子电池充放电电流大、体积大、散热难，在充放电过程中容易导致电池升温，使得锂离子电池的循环寿命在一定程度上有所降低，很大程度上限制了锂离子动力电池的开发及其应用[1]。近年来，关于锂离子电池在常温及45℃下的容量衰减

收稿日期：2009-04-15

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20676152;20876178)作者简介：李连兴（1984—），男，湖北省人，硕士研究生，主要研究方向为电化学，锂离子电池正极材料。

和循环性能有大量的研究报道[2-3]，在高温60℃时商品锂电池的循环性能却报道较少。然而现代社会很多电子设备要求电池能在高达60℃的情况下正常工作，因此对锂电池高温条件下的性能研究和容量衰减机理分析具有一定的实际意义。本文对锂离子电池在高温下的循环性能和容量衰减情况进行了初步的研究，这些研究结果对锂电池在高温条件下的工作状况具有一定的参考价值。

1实验

实验研究采用的锂离子电池是由比亚迪股份有限公司生产的额定容量为950mAh的LP063450AR型方型锂离子电池。电池分别在25℃和60℃下进行1C倍率(950mA)充放电循环测试，采用恒流恒压充电制度(CC-CV)和恒流放电制度，充放电电压范围为3.0～4.20V，首先以1C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压下充电直至电流小于20mA，然后以1

Biography:LILian-xing(1984—),male,candidateformaster.联系人：唐新村副教授

C恒流放电至终止电压为3.0V，如此循环充放电300次，

循

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环数据的采集在LAND-2001T型电池测试系统上进行。

对电池进行拆解，采用KYKY-2800扫描电子显微镜分析正负极材料粉末样品的形貌；采用SIMENS-D500型X射线衍射仪分析晶体结构，测试用CuK（λ＝1.4506nm），工作电α压为40kV，工作电流为20mA,扫描速率为4(°)/min,扫描范围为5°～80°。全电池的交流阻抗测试在PARSTAT2273电化学工作站上进行，频率扫描范围为10mHz～100kHz，所加交流电电压幅值为5mV。

2结果与讨论

图1为锂离子电池在25℃和60℃下循环50次的循环在50次循环之前，60℃下锂性能对比图。从图1可以看到，

离子电池的容量接近于线性衰减，而25℃下电池的容量衰减过程略有起伏，并非呈线性，但不同温度下电池容量衰减速率比较接近。在25℃和60℃时循环50次后，电池的放电容量分别保持在96.6%和95.5%，说明电池的高温循环稳定性在进行少次循环时略差于室温循环稳定性。但从图1可清楚看到，虽然用于实验测试的电池额定容量相同，但在50次循环之前，电池在60℃下循环时比25℃下循环时表现出更高的放电容量，且电池在60℃下的放电容量要高于电池的额定容这可能是由于在高温时电解质的黏度降低，从而加快了锂量。

离子的迁移速率，使活性锂的利用率变高，从而锂电池展现出较高的充放电容量。

60℃下的循环稳定性要差于25℃下的循环稳定性。

图3为锂离子电池在25℃和60℃时循环300次的恒流充电容量和恒压充电过程中补充充电容量对比曲线图。从图中可以看出，随着电池充放电循环次数的增加，在常温时恒流充电过程和恒压充电过程中所获得的容量保持较为平稳，在恒流充电过程中所获变化不大，而在高温60℃充放电时，得的容量随着循环次数的增加急剧下降，相反，在恒压充电过程中所获得容量显著提高。这是由于在充电过程中，前15次循环内在电极表面会形成固体电解质界面膜(SEI)，SEI膜使从而造成容量的衰减。同时电池内部阻抗一定程度的增加[4]，

由于锂电池本身的锂离子扩散速度较慢[5]，跟不上电子的转移速度从而使电极发生电化学极化，这也将造成容量的损失。在

图2为锂离子电池在25℃和60℃下循环300次的容量衰减对比图2(a)和充放电曲线图2(b)。由图2(a)可看出，在电池循环150次之前，尽管60℃时循环所表现出来的衰减速率较大，但放出的容量始终要高于25℃下循环时所放出的容量。经过300次循环后，25℃下循环的电池其容量保持率为86.4%，而60℃下电池的容量保持率仅为70.9%，容量衰减迅速。从图2(b)中也可以明显地看出在常温时初次循环容量为930mAh，高温60℃时为1020mAh，而进行300次循环后常温下容量为803mAh，而在60℃时为730mAh，并且在高温情况下平台电压不稳定，随着循环次数的增加，平台电压越来越小，而在常温下，平台电压几乎不变，这说明锂离子电池在

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是在循环过程中，电解液氧化分解、正极材料和电解液之间以及粘结剂和电解液之间发生了某些反应形成钝化膜的缘故。正极材料颗粒表面较厚的有机钝化膜的形成导致了正极/溶液的界面阻抗增大，正极电化学极化加剧，从而导致电池的高温循环容量和放电电压降低[6]。

从图5中可以看到，不同温度下负极材料的表面形貌有在60℃时进行循环的锂离子电池的负极表面出很大的差异。

现了许多新的片状物和裂缝，并可观察到负极表面有一些沉积物[7]。随着循环的进行，表面沉积物膜变厚。负极表面还分散着富锂的白色物质，可能是Li+与有机溶剂发生反应的产物，或沉积的金属锂和氧气、水的反应生成的碳酸锂或氢氧化（容量保持率60%，寿命结束）的锂离锂。拆开循环了500次

子电池，负极表面仍附有部分黄色的锂碳化合物(LiC6)，表明Li+没有在放电时完全回到正极。这可能是负极材料结构发生变化后，锂离子扩散通道发生阻塞，负极失去嵌锂功能[2]。同

高温情况下，这种容量衰减更加严重。然而，在恒流充电过程中由于电化学极化而造成的容量损失，可通过采取恒压充电直至电流趋向于零的方法来进行补偿。本文所采用的充放电制度为恒流-恒压充放电，因此，电化学极化造成的容量损失相当于在恒压过程中所获得的容量。由图3可见，循环300次60℃下电池的极化容量损失要远远高于25℃下电池的后，

极化容量损失，且其极化容量损失的增加速度也明显高于25℃下电池的极化容量损失增加速率。这表明，升高温度加剧了锂离子电池充放电过程中电极的电化学极化，造成锂电池在充放电过程中容量损失加剧。

对上述正极材料进行电子显微镜扫描分析，如图4中的系列SEM形貌图。图4(a)是LiCoO2正极材料在25℃下循环300次后的SEM图，分别放大3000倍和10000倍，图4(b)是LiCoO2正极材料在60℃下循环300次后的SEM图，分别放大3000倍和10000倍。通过对比我们可以发现，正极材料在25℃和60℃循环过程中，其形貌基本上没发生较大变化，只是材料颗粒表面或颗粒间粘附了一层细小的物质，这可能

时还观察到负极活性物质脱落，这是由于部分脱出的锂沉积在负极和铜箔之间造成的[7]。

图6为不同温度下充放电循环测试后LiCoO2正极材料的XRD图，图6中a为常温下LiCoO2循环前的XRD图，b和c分别为25℃下和60℃循环300次的XRD图。由图6可看出，循环前后LiCoO2的特征衍射峰在位置上基本相同，也没有发现其他杂质相衍射峰，只是峰的相对强度发生了变化。循环后LiCoO2各特征衍射峰的强度相对减弱，说明晶体结构规整性下降[8]。常温下和高温下循环后的LiCoO2的XRD图基本相同，表明温度对LiCoO2的晶体结构未产生较大影响。

锂离子电池在60℃下循环300次后，发现电池出现了鼓胀现象。这是由于在充电过程中电池内部会产生少量气体，一般会在放电时吸收[6]。但当电池温度升高时，电池内部活化过程中所产生的部分气体膨胀，使电池内压增加导致出现鼓胀现象。而且电池温度超过45℃时，会破坏电池内部的化学平衡，使电池内部的副反应加剧，严重时会产生气体。

由于这些

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从图7中可以看出，在60℃时充放电循环300次后电从0.29Ω增加到0.45Ω。电池的电荷传输阻抗(Rct)有所增加，

荷传输阻抗的增加表明其动力学性能的降低，从充放电过程来看，锂离子在电极材料中的脱出和嵌入变得更为困难。这种动力学性能的减低在客观上削弱了活性材料参与放电过程，使更多的锂离子难以由电极表面扩散到内部，从而降低了材料的循环性能。

3结论

通过对60℃和常温两种不同温度下的商品锂离子电池XRD和EIS分析。进行了300次的充放电循环测试和SEM、

结果表明:（1）60℃时锂离子电池表现出较高的初始放电容量，但电池的循环稳定性降低，容量衰减速率加快；（2）在充电过程中电池电极的电化学极化加剧是导致高温下电池容量

气体产物的存在，电池性能进一步恶化，导致容量衰减。

图7为常温下和高温充放电300次循环后全电池交流阻抗比较图。图谱的低频区出现一条直线或近似直线(对应于电其阻抗化学反应由Li离子在电活性物质体相中的扩散控制，

+

衰减加剧的主要原因；（3）在高温情况下，锂电池充放电加剧了气体的产生，造成鼓胀现象，使电极发生形变，同时电荷传输电阻也明显增加，离子传输动力学性能降低，这些也将导致性能降低。电池容量下降、

是Warburg阻抗)，直线与实轴(Z)的夹角都接近45°，这是典型扩散控制体系的特征。在交流阻抗谱图的高频区，阻抗来源于Li+在电解液/电极界面通过SEI层(R在中频区，阻抗来Ω)；源于电荷的迁移过程即电荷传输阻抗(Rct)，其大小表征了电荷迁移的难易程度。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/si71.html