纳米材料的特性及制备

纳米材料的特性及制备

摘要：1992

年国际纳米材料会议对纳米材料定义如下：一相任一维的尺寸达

到100nm 以下的材料为纳米材料[1]。因此，纳米材料是由尺度在1~100nm的微小颗粒组成的体系，由于独特的微结构和奇异性能，纳米材料引起了科学界的极大关注，成为世界范围内的研究热点，其领域涉及物理、化学、生物、微电子等诸多学科。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”,我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响,因此,纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。本文将对纳米材料的特性及其制备进行简单介绍。

关键词：纳米材料；材料特性；制备方法；应用前景

近十几年来，随着高尖端技术的快速发展，关于高性能新型纳米材料的开发促使人们对固体微粒的制备、结构、性质和应用前景进行了广泛深入的研究随着物质的超微化，纳米材料表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的四大效应小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应，使得其具有传统材料所不具备的一系列优异的力、磁、电、光学和化学等宏观特性，从而使其作为一种新型材料在宇航、电子、冶金、化工、生物和医学领域展现出广阔的应用前景，因而使得纳米材料的研究成为当今世界材料科学、凝聚态物理、化学等领域中的一个热门课题[2-4]。

一、纳米材料的特性

纳米材料指的是颗粒尺寸为1～100nm 的粒子组成的新型材料。由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效应，它具有常规粗晶材料不具备的特殊性能。

（一）小尺寸效应：

当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等待性呈现新的小尺寸效应。例如:光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正常相的转变；声子谱发生改变等[5]。 （二）表面效应：

纳米微粒尺寸小,表面能高,位于表面原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小,表面积急剧变大所致。由于表面原子数增多,原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。例如：金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒

空子暴露在空气中会吸附并与气体进行反应。 （三）量子尺寸效应：

当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低轨道能级而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。

量子尺寸效应直接解释了纳米粒子特别的热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量以及超导态的凝聚能等一系列的与宏观特性有着显著不同的特性[6]。 （四） 宏观量子隧道效应：

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现了一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,称为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。

量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微化的极限。当微电子器件进一步细微化时,必须要考虑上述的量子效应[7]。

（五）纳米材料奇特的物理性能： 1.奇特的光学特性：

一是宽频带强吸收：纳米粒子对光的反射率很低，吸收率很强导致粒子变黑。二是蓝移现象：纳米微粒的吸收带普遍向短波方向移动。三是纳米微粒出现了常规材料不出现的新的发光现象。 2.扩散及烧结性能：

由于在纳米结构材料中有大的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径。因此，与单晶材料相比，纳米结构具有较高的扩散率。较高的扩散率对蠕变、超塑性等力学性能有显著影响，同时可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂，可以在较低温度使不混溶金属形成新的合金相。增强的扩散能力产生的另一个结果是可以使纳米材料的烧结温度大大降低[8]。

纳米微粒物性的一个最大特点是与颗粒尺寸有很强的依赖关系。由于纳米微粒的小尺寸使其具有了一系列的奇特的物理性质，从而给纳米材料的应用打开了一个广阔的天地[9]。

二、纳米材料的合成与制备方法

物理制备方法 1.机械法

机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能,通过球磨让物质使材料之间发生界面反应,使大晶粒变为小晶粒,得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。利用金属羰基粉高能球磨法获得纳米级的Fe-18Cr-9W合金粉末。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉,尤其适用于制备脆性材料的超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度,使相间传质和微观混合得到极大的加强,从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料,应用超重力技术制备粒径20nm—80nm、粒度分布均匀的ZnO纳米颗粒。制备ZnO一维纳米材料通常采用汽固(VS)、汽液固(VLS)等蒸发传质法：在水平放置的铝管管式炉中加热原材料(ZnO粉体)使之气化，通入运载气体(Xr)流使ZnO随运载气体运载到低温区，由于温度的降低，ZnO在底

衬(铝板)上沉积并生长得到一维ZnO纳米材料。但是取向生长ZnO纳米线在场电子发射器、新型太阳能电池、紫外激光器等领域应用广泛。由于这些应用与ZnO纳米线生长的空间方向、晶面取向以及ZnO纳米线在纳米线阵列中的密度紧密相关，因此制备方向、取向、密度可控的ZnO纳米线是当今一个热点研究课题。所以为了制备新型ZnO一维纳米材料采用金属纳米粉体或纳米簇为催化剂，配合传统汽一液一固(VLS)法在衬底上则可生长出ZnO纳米线，这是典型的合成位置、取向、密度可控ZnO的新方法[10]。 （一） 2.气相法

气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等。蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态,然后在气体介质中冷凝形成高纯度的纳米材料。Takaki等在惰性气体保护下,利用气相冷凝法制备了悬浮的纳米银粉。杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体,粒径在30nm—50 nm范围内可控。魏胜用蒸发冷凝法制备了纳米铝粉。溶液蒸发法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发,使组分偏析最小,一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。深度塑性变形法是在准静态压力的作用下,材料极大程度地发生塑性变形,而使尺寸细化到纳米量级。有文献报道,Φ82mm的Ge在6GPa准静压力作用后,再经850℃热处理,纳米结构开始形成,材料由粒径100nm的等轴晶组成,而温度升至900℃时,晶粒尺寸迅速增大至400nm。 以上介绍了几种常用的纳米材料物理制备方法,这些制备方法基本不涉及复杂的化学反应,因此,在控制合成不同形貌结构的纳米材料时具有一定的局限性。 （二）化学制备方法 1.溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶。Stephen等利用高分子加成物(由烷基金属和含N聚合物组成)在溶液中与H2S反应,生成的ZnS颗粒粒度分布窄,且被均匀包覆于聚合物基体中,粒径范围可控制在2nm-5nm之间。Marcus Jones等以CdO为原料,通过加入Zn(CH3)2和S[Si(CH3)3]2制得了ZnS包裹的CdSe量子点,颗粒平均粒径为3.3nm,量子产率(quantum yield,QY)为13.8%。 2.离子液法

离子液作为一种特殊的有机溶剂,具有独特的物理化学性质,如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。即使在较高的温度下,离子液仍具有低挥发性,不易造成环境污染,是一类绿色溶剂。因此,离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。Jiang等以BiCl3和硫代乙酰胺为原料,在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为3

μm—5μm的Bi2S3纳米花。他们认为溶液的pH值、反应温度、反应时间等条件对纳米花的形貌和晶相结构有很重要的影响。他们证实,这些纳米花由直径60nm—80 nm的纳米线构成,随老化时间的增加,这些纳米线会从母花上坍塌,最终形成单根的纳米线。赵荣祥等采用硝酸铋和硫脲为先驱原料,以离子液为反应介质,合成了单晶Bi2S3纳米棒。 3.溶剂热法

溶剂热法是指在密闭反应器(如高压釜)中,通过对各种溶剂组成相应的反应体系加热,使反应体系形成一个高温高压的环境,从而进行实现纳米材料的可控合成与制备的一种有效方法。Lou等采用单源前驱体Bi[S2P(OC8H17)2]3作反应物,用溶剂热法制得了高度均匀的正交晶系Bi2S3纳米棒,且该方法适于大规模生产。Liu等用Bi(NO3)3?5H2O、NaOH及硫的化合物为原料,甘油和水为溶剂,采用溶剂热法在高压釜中160℃反应24-72 h制得了长达数毫米的Bi2S3纳米带。 4.微乳法

微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域,具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。1943年Hoar等人首次报道了将水、油、表面活性剂、助表面活性剂混合,可自发地形成一种热力学稳定体系,体系中的分散相由80nm- 800nm的球形或圆柱形颗粒组成,并将这种体系定名微乳液。自那以后,微乳理论的应用研究得到了迅速发展。1982年,Boutonnet等人应用微乳法,制备出Pt、Pd等金属纳米粒子。微乳法制备纳米材料,由于它独特的工艺性能和较为简单的实验装置,在实际应用中受到了国内外研究者的广泛关注。 纳米材料由于具有特异的光、电、磁、催化等性能,可广泛应用于国防军事和民用工业的各个领域。它不仅在高科技领域有不可替代的作用,也为传统的产业带来生机和活力。它在生物医疗领域同样具有极高用途，如细菌纤维素纳米材料的制备，目前已经商品化的产品主要有用作外科和齿科材料的细菌纤维素产品Biofill、Gengiflex和BASYC。对于二级和三级烧伤、溃疡等，Biofill已被成功用作人造皮肤的临时替代品[11]，Geniflex已用于齿根膜组织的恢复[12]；基于细菌纤维素的原位可塑性设计出的BASYC可望在显微外科中用作小尺寸人造血管[13]随着纳米材料制备技术的不断开发及应用范围的拓展,工业化生产纳米材料必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响。但到目前为止,开发出来的产品较难实现工业化、商品化规模。主要问题是:对控制纳米粒子的形状、粒度及其分布、性能等的研究很不充分;纳米材料的收集、存放,尤其是纳米材料与纳米科技的生物安全性更是急待解决的问题。这些问题的研究和解决将不仅加速纳米材料和纳米科技的应用和开发,而且将极大地丰富和发展材料科学领域的基础理论。

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[10].新型ZnO一维纳米材料的制备及其应用，侯铁翠，曾昭桓，于霖，张锐，卢红霞，人工晶体学报，2008年6月，第37卷第3期

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