过程管理材料 - 图文

本科毕业论文（设计） (2013届 )

过程管理材料

目 录

（一）本科毕业论文(设计)任务书…………………………………2 （二）本科毕业论文(设计)开题报告………………………………4 （三）本科毕业论文(设计)指导记录…………………………7 （四）本科毕业论文(设计)中期检查表………………………9 （五）本科毕业论文(设计)答辩资格审查表…………………10 （六）黄山学院本科毕业设计(论文)作品(实物)验收单…………………11 （七）本科毕业论文(设计)答辩记录…………………………12 （八）本科毕业论文(设计)成绩评定书…………………………13 （九）毕业论文检测报告…………………………………………………14

1

黄山学院本科毕业论文(设计)任务书

题 目 一、课题的内容和任务要求 1 课题内容 本课题为中等难度项目设计课题，通过查阅文献介绍黑铜泥制备砷酸铜和亚砷酸的路径，按照试验研究方法编制一套技术研究方案，并对该设计试验所得出的指标或结果进行讨论。 黑铜泥综合利用工艺研究 2 任务要求 编制出一套相对完整的技术说明书，内容必须包括以下部分： 1、项目研发背景 2、试验用物料性质及试验装备 3、试验内容和结果 4、主要技术指标 5、问题讨论和建议 二、进度安排（起止时间： 2013年01月02日 ～ 2013年 05月 20日） 2013年1月2日-2013年2月2日 确定课题，查阅资料 2013年2月2日-2013年2月15日 完成开题报告 2013年2月15日-2013年2月28日 完成黑铜泥酸浸、碱浸实验探究 2013年3月1日-2013年3月30日 完成对砷酸铜和三氧化二砷的工艺研究，确定最佳工艺条件，指出工艺的不足，给出合理的建议 2013年4月1日-2013年4月20日 整理资料，完成论文初稿 2013年4月21日-2013年4月30日 修改论文，完成论文终稿 2013年5月1日-2013年5月20 制作PPT，准备论文答辩 三、主要参考资料 [1]项斯芬，严宣申等。无机化学丛书（第四卷）[M].北京：科学技术出版社，1998,374-378. [2]牛秋雅.砷污染治理及砷资源回收利用的清洁生产新技术研究[D].长沙:湖南大学，2001，1-12. [3]王勇.铜冶炼含砷废水处理新工艺及其基础理论研究.中南大学，2009.10 [4]Xiao Faxing，Zheng Yajie.Novel technology of purification of copper electrolyte[J].Transactions

of Nonferrous 2

Metal Saciety of China， 2007:17(5):1069-1074. [5]V.Dutre，C.Vandecasteele.Solidification/stabilization of hazardous arsenic containing waste from a copper refining process[J].Journal of Hazardous Materials.1995,40(1):55-68. [6]刘启武.黑铜泥综合利用技术[D].兰州:兰州理工大学，2011,1-39. [7]郑金旺.铜电解精炼时砷、锑、铋的分配行为及其应用研究[D].长沙:中南大学，2005,3-28. [8]唐仁衡.由黑铜泥制备砷酸铜工艺及理论研究[中南工业大学硕士学位论文].长沙：中南工业大学，2000,300-302. [9]黄雁.黑铜泥中砷的综合回收工艺研究[兰州理工大学硕士学位论文].兰州：兰州理工大学，2012，1-49. [10]冯泽民.含铜砷渣制备砷酸铜工艺研究[兰州大学硕士学位论文].兰州：兰州大学，2009,21-30. [11]陈白珍.龚竹青.硫酸铜结晶母液制备砷酸铜的工艺技术[J].中南大学学报，2000,31（4）：300-302. [12]刘万宇.含砷废水硫化处理及As2O3的制备[D].长沙：中南大学，2008，1158-1162. [13] M.A.Fernandez，M.Segarra，F.Espiell.Selective leaching of arsenic and antimony contained in the cnode slimes from copper refining[J].Hydrometallurgy，1996，(41):255-267. 学生签名： 指导教师签名： 院系领导签名： 3

黄山学院本科毕业论文(设计)开题报告

题目 黑铜泥综合利用工艺研究 社会实践中完成 □基础理论□社会调查 研究 ■文献 □其它 □实验 □实习 □工程实践 综述型 题目性质 一、选题依据和目标（该研究的目的、意义、国内外研究现状及发展趋势）： 1．理论依据、实际意义 砷，化学符号As，元素周期表中位于VA族，原子序数为33，原子量为74.92，常见价态有-3，+3，+5价态。自然界中除了少许天然砷以外，大多数存在于金属和硫的化合物中。此外，海水中的砷含量为1.1ug·L-1，土壤、矿泉水、人体中都含有微量的砷[1]。 砷属于剧毒致癌元素，砷化物的毒性依下列顺序递增：单质砷<砷的化合物<砷酸<亚砷酸（无[2]机物）<氧化亚砷<砷化氢（无机物或有机物）。低浓度砷有益身体健康，但饮水中含0.2~1.0mg·L-1就会引起慢性中毒，三价砷与人体细胞中酶蛋白的巯基反应生成稳定的螯化物，影响细胞呼吸和抑制体内一系列生理生化过程，五价砷破坏线粒体氧化磷酸，让人慢性发病。 现在较多的炼铜化工厂对黑铜泥中的砷没有什么好的产品回收方式，如果将黑铜泥返炉冶炼，砷就会累积在系统循环里，降低金属直收率，增加能耗，降低设备生产能力，直接弃置在环境中又影响人体健康，更是不允许的。 本工艺通过参考已有的研究结果，通过黑铜泥碱浸、酸浸最佳工艺条件，制定出在一定条件下将酸浸液、碱浸液制备砷酸铜和As2O3，实现了砷的开路，回收的砷产品还能进行木材防腐、杀虫剂等领域，有着较好的市场经济效益，实现了可持续发展。 2．黑铜泥中砷回收利用的研究动态 由于黑铜泥中的砷、锑、铋等有害物质对环境有着较大的影响，早在多年前到现在各国对这方面都有着深入的研究，包括国内的一些企业，例如贵溪冶炼厂，国外的企业也有研究，像日本的住友有色金属公司也在研究。都从黑铜泥中回收铜，同时将有害物质砷、锑、铋等有害物质变成可回收利用的物质。 二、课题关键问题及难点 课题关键问题：1.查阅与本课题相关的资料与文献，进行收集 2.合理的任务安排，完成任务计划 3.整理资料，完成论文的撰写工作 课题难点：1.与课题相关资料与文献的查阅与收集 2.合理的计划安排，以及对计划的执行情况 3.工艺流程图的绘制 4.最佳工艺的确定，以及指出工艺的优缺点，给出合理的建议 三、研究方案 1. 拟采取的研究方法或试验方法及主要技术路线 研究方法：通过查阅与收集整理相关的资料与文献，在老师的指导下完成论文的撰写工作。 主要技术路线：通过对前人成果的分析与对比，得出最佳工艺条件，指出其优缺点，并给出合理的建议，画出工艺流程图。 2. 研究进度安排 2013年1月2日-2013年2月2日 确定课题，查阅资料 2013年2月2日-2013年2月15日 完成开题报告 2013年2月15日-2013年2月28日 完成黑铜泥酸浸、碱浸实验探究 2013年3月1日-2013年3月30日 完成对砷酸铜和三氧化二砷的工艺研究，

4

确定最佳工艺条件，指出工艺的不足，给出合理的建议 2013年4月1日-2013年4月20日 整理资料，完成论文初稿 2013年4月21日-2013年4月30日 修改论文，完成论文终稿 2013年5月1日-2013年5月20 制作PPT，准备论文答辩 四、参考文献 [1]项斯芬，严宣申等。无机化学丛书（第四卷）[M].北京：科学技术出版社，1998,374-378. [2]牛秋雅.砷污染治理及砷资源回收利用的清洁生产新技术研究[D].长沙:湖南大学，2001，1-12. [3]王勇.铜冶炼含砷废水处理新工艺及其基础理论研究.中南大学，2009.10 [4]Xiao Faxing，Zheng Yajie.Novel technology of purification of copper electrolyte[J].Transactions of Nonferrous Metal Saciety of China，2007:17(5):1069-1074. [5]V.Dutre，C.Vandecasteele.Solidification/stabilization of hazardous arsenic containing waste from a copper refining process[J].Journal of Hazardous Materials.1995,40(1):55-68. [6]刘启武.黑铜泥综合利用技术[D].兰州:兰州理工大学，2011,1-39. [7]郑金旺.铜电解精炼时砷、锑、铋的分配行为及其应用研究[D].长沙:中南大学，2005,3-28. [8]唐仁衡.由黑铜泥制备砷酸铜工艺及理论研究[中南工业大学硕士学位论文].长沙：中南工业大学，2000,300-302. [9]黄雁.黑铜泥中砷的综合回收工艺研究[兰州理工大学硕士学位论文].兰州：兰州理工大学，2012，1-49. [10]冯泽民.含铜砷渣制备砷酸铜工艺研究[兰州大学硕士学位论文].兰州：兰州大学，2009,21-30. [11]陈白珍.龚竹青.硫酸铜结晶母液制备砷酸铜的工艺技术[J].中南大学学报，2000,31（4）：300-302. [12]刘万宇.含砷废水硫化处理及As2O3的制备[D].长沙：中南大学，2008，1158-1162. [13] M.A.Fernandez，M.Segarra，F.Espiell.Selective leaching of arsenic and antimony contained in the cnode slimes from copper refining[J].Hydrometallurgy，1996，(41):255-267.

5

五、指导教师意见 签名： 年 月 日 六、院系意见 负责人签名： 年 月 日 6

黄山学院本科毕业论文(设计)指导记录 题 目 第 1 次指导记录 指导方式：电话 打电话让学生自己选择自己感兴趣的课题，针对这方面进行相关资料的收集，了解国内外该领域的研究状况。 学生签名： 指导教师签名： 年 月 日 黑铜泥综合利用工艺研究 第 2 次指导记录 指导方式：面授 通过检查学生查阅的相关资料，检查学生的论文工作开展情况，并对论文其中的重难点进行分析，让学生对这一方面进行更投入的钻研。 学生签名： 指导教师签名： 年 月 日 第 3 次指导记录 指导方式：面授 通过与学生的交流与沟通，了解学生对黑铜泥综合利用研究中，酸浸、碱浸的最佳条件的掌握程度，并提出下一步的工作重点。 学生签名： 指导教师签名： 年 月 日 第 4 次指导记录 指导方式：面授 查看学生对用黑铜泥制备砷酸铜、三氧化二砷的工艺设计，通过引导，让其指出各个工艺的优缺点，以及对这些工艺需要改进的一些合理建议。 学生签名： 指导教师签名： 年 月 日

7

第 5 次指导记录 指导方式：电话 电话询问学生的论文进度，针对学生的进度安排，给出合理的建议，下达合理的任务。 学生签名： 指导教师签名： 年 月 日 第 6 次指导记录 指导方式：面授 针对学生的论文初稿进行修改，指出其中的很多问题，主要是内容上不全面，格式上有错误，工艺分析不到位，最佳条件没指出，没有给出合理的建议等问题。 学生签名： 指导教师签名： 年 月 日 第 7 次指导记录 指导方式：面授 经过一次修改，论文较第一次已有诸多改进，但还是存在一些细节上的问题。主要由行距的大小，表格字体大小等格式问题。 学生签名： 指导教师签名： 年 月 日 第 8 次指导记录 指导方式：面授 论文部分已基本没有问题，有些细节还要认真修改。让学生认真完成过程管理材料，以及PPT的制作，为答辩做准备。 学生签名： 指导教师签名： 年 月 日

8

黄山学院本科毕业论文(设计)中期检查表 题 目 计划完成时间 黑铜泥综合利用工艺研究 2013年 5 月 20 日 一、现阶段任务落实情况和成效 2013年1月2日-2013年2月28日 确定课题，完成相关资料的查阅，完成开题报告，了解了黑铜泥酸浸、碱浸的最佳条件。 由前人黑铜泥酸浸实验和碱浸实验结果中得出黑铜泥酸浸最佳工艺条件为： 硫酸的物质的量浓度为1mol/L、反应温度为80°C、液固比为10:1、反应时间为4小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min，铜的浸出率为90％，砷的浸出率为89％。 碱浸最佳工艺条件为：氢氧化钠物质的量浓度为1mol/L、反应温度为85°C、液固比为8:1、反应时间为6小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min，砷的浸出率为92％。 二、后续工作计划、目标和途径 前期已将相关资料与文献进行了查阅，了解了黑铜泥酸浸、碱浸的最佳条件，后期只要对黑铜泥制备砷酸铜和三氧化二砷的工艺进行研究，找出最佳工艺，给出合理建议。完成论文初稿，并对论文进行修改，包括内容，格式等 三、指导教师意见 指导教师签名： 年 月 日

9

黄山学院本科毕业论文(设计)答辩资格审查表 姓 名 题 目 黑铜泥综合利用工艺研究 林联宝 毕业论文（设计）完成情况 开题报告 规范检查 中、外文摘要 参考文献（10篇以上） 指导教师意见（说明论文及相关材料完成情况，是否可进行答辩）： 指导教师签名： 年 月 日 院系毕业论文领导小组意见 组长签名: 年 月 日

10

（六）黄山学院本科毕业设计(论文)作品(实物)验收单

学院 学生姓名 论文题目 一、作品（实物）说明 二、支撑材料（测试报告及作品照片等） 三、指导教师评语 指导教师签名： 验收人签名： 201 年 月 日 专业 学号 院系毕业论文领导小组意见 组长签名: 年 月 日

11

（七）黄山学院本科毕业论文(设计)答辩记录 姓 名 题 目 林联宝 指导教师 黑铜泥综合利用工艺研究 答辩组成员 组长 成员 成员 成员 成员 答辩秘书 答辩时间 职称 职称 职称 职称 职称 职称 吴彬 年 月 日 时 分 ～ 时 分 陈述、提问及回答情况记录： 答辩秘书签名： 年 月 日 12

（八）黄山学院本科毕业论文(设计)成绩评定书 姓 名 题 目 指标 分值 指导老师 评阅老师 答辩小组 选题 5分 工作 态度 10分 文献 综述 10分 林联宝 黑铜泥综合利用工艺研究 学术水平 与动手能力 30分 基本理论与技能的应用 25分 文字表述与图表质量 10分 规范 要求 10分 总 分 （100分） 根据答辩情况（熟悉论文，观点正确，表达清晰流畅，对提问能做出合理的解释或回答与否）评分 评语： 评 阅 教 师 评 审 意 见 评阅教师（签名） 年 月 日 评语： 院系答 辩小组 意见 答辩小组组长（签名） 年 月 日 院系论综合成绩：________ 等级：_________ 文工作领导小 ： 年 月 日 组意见 论文工作领导小组组长（签名）

13

（九）毕业论文检测报告

2 黑铜泥酸浸实验与碱浸实验

2

2.1 引言

3

在含有铜与砷的黑铜泥中，要将铜与砷以砷酸铜的产品形式回收利用，就要将铜、砷与其它杂志分离出来，而铜与砷最好进入溶液中。在有氧条件下，用硫酸酸浸能将其实现。因此要研究酸浸的最佳工艺条件，以便为工业化生产提供参照。

4

而酸浸液中，铜的含量大大高于砷的含量，为了补充不足的砷，得到符合标准的砷酸铜，就要在酸浸液中补充砷，同时要调节酸浸液的PH值。用碱浸黑铜泥能选择性浸出黑铜泥中的砷，而除去其中的铜，同时碱浸液跟酸浸液混合还可以调节酸浸液的PH值，使砷酸铜得以沉淀。因此研究碱浸最佳工艺条件以便生产时最经济合适。

5

2.2 黑铜泥酸浸实验[9]

6

黄雁等人的实验，采用单因素的方法，对影响黑铜泥中铜与砷浸出的初始酸浓度、反应温度、液固比以及浸出时间做了相应的研究。空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min。

7

（1）酸浸试验中，当控制反应温度，反应时间，液固比不变，空气通入量和搅拌速度恒定时，酸浓度对Cu、As浸出率的影响。由表2-1，图2-2能体现出结果：

8

表2-1硫酸浓度变化对黑铜泥中Cu、As元素浸出率的影响

9

10

图2-2硫酸浓度变化对黑铜泥中Cu、As元素浸出率的影响

11

硫酸浓度上升，则铜和砷的浸出率上升，当硫酸的浓度小于1mol/L时，硫酸浓度上升，则铜和砷的浸出率迅速上升，当硫酸的浓度大于1mol/L时，硫酸浓度上升，则铜和砷的浸出率缓慢上升。硫酸浓度达到1mol/L时，铜和砷的浸出率达到90％左右已相当可观，为了不增加工艺中耗酸量导致成本上升，将酸浸硫酸浓度定为1mol/L。

12

（2）酸浸实验中，当控制初始酸浓度、反应时间、液固比不变，空气通入量和搅拌速度恒定时，温度对Cu、As浸出率的影响，结果如表2-3，图2-4所示：

13

表2-3温度变化对黑铜泥中Cu、As元素浸出率的影响

14

14

15

图2-4温度变化对黑铜泥中Cu、As元素浸出率的影响

16

铜和砷的浸出率随温度的升高而增大，当温度小于80°C时铜的浸出率随温度升高而增大的较快，当温度大于80°C时铜的浸出率随温度升高而增大的较慢。当温度小于70°C时砷的浸出率随温度升高而增大的较快，当温度大于70°C时，砷的浸出率随温度增大而缓慢增大，几乎保持不变。综合考虑铜与砷的浸出率以及过高温度带来能耗等因素，确定酸浸出温度定为80°C。

17

（3）酸浸实验中，当控制初始酸浓度、反应温度、反应时间不变，空气通入量和搅拌速度恒定时，液固比对Cu、As浸出率的影响，由表2-5，图2-6能体现出结果：

18

表2-5液固比对黑铜泥中Cu、As元素浸出率的影响

19

20

图2-6液固比对浸出率的影响

21

铜和砷的浸出率随液固比的提升而提升，若液固比小于10:1时，铜和砷的浸出率随液固比的增大而增大的较快，当液固比大于10:1时，铜和砷的浸出率随液固比的增大而增大的缓慢。当液固比为10:1时，铜和砷的浸出率都在90％左右。若进一步提高液固比会增大硫酸的用量而铜和砷的浸出率增大的十分有限，综合考虑诸因素，液固比定为10:1。

22

（4）酸浸实验中，当控制初始酸浓度、反应温度、液固比不变，空气通入量和搅拌速度恒定时，反应时间对Cu、As浸出率的影响，结果如表2-7，图2-8所示：

23

表2-7反应时间对黑铜泥中Cu、As元素浸出率的影响

24

25

26

图2-8反应时间对黑铜泥中Cu、As元素浸出率的影响

27

反应时间越大，Cu、As的浸出率就越大，当反应时间小于4小时，铜和砷的浸出率随时间的增加而增大的较快，当反应时间大于4小时，铜和砷的浸出率随时间的增加而增大的缓慢，且反应时间为4小时，铜和砷的浸出率都在90％左右，综合考虑生产效率等因素，将反应时间定为4小时为宜。

28

（5）黑铜泥酸浸过程综合实验：分别取3分质量均为100g的黑铜泥，按照上述最佳工艺条件，加入硫酸，酸浸实验结果如表2-9所示：

29

表2-9酸浸综合实验结果

15

30

从表2-9可以看出，在各个单因素最佳条件下，Cu、As的浸出率分别达到90%和88%，达到从黑铜泥中分离Cu、As的目的、

31

结论：酸浸过程中，将硫酸浓度定为1mol/L，反应温度定为80°C，液固比定为10:1，反应时间定为4小时，空气通入量和搅拌速度恒定时，得到铜和砷的浸出率都超过了88％，成功实现铜与砷进入溶液，为生产砷酸铜做好准备。

32

2.3 黑铜泥碱浸实验[6]

33

刘启武等人的实验，采用单因素的方法，对影响黑铜泥中砷浸出的初始碱浓度、反应温度、液固比以及浸出时间做了相应的研究。空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min。

34

（1）碱浸试验中，当控制反应温度，反应时间，液固比不变，空气通入量和搅拌速度恒定时，氢氧化钠浓度对As、Sb浸出率的影响，由表3-1，图3-2能体现出结果：

35

表3-1苛性碱浓度对砷、铋浸出率的影响

36

37

图3-2苛性碱浓度对砷、铋浸出率的影响

38

砷的浸出率随NaOH浓度的提高而上升，当NaOH的浓度小于1mol/L时，砷的浸出率随氢氧化钠的提高而迅速上升，当NaOH的浓度大于1mol/L时，砷的浸出率随硫酸浓度的提高而缓慢上升。NaOH浓度为1mol/L时，砷的浸出率能达到92％以上已相当可观，为了不增加工艺中耗碱量导致成本增加，将NaOH浓度定为1mol/L。

39

（2）碱浸实验中，当控制初始碱浓度、反应时间、液固比不变，空气通入量和搅拌速度恒定时，温度对As、Sb浸出率的影响，结果如表3-3，图3-4所示：

40

表3-3温度对As、Sb浸出率的影响

41

42

43

44

图3-4温度对As、Sb浸出率的影响

45

16

砷的浸出率随温度的增大而增大，当温度小于80°C时，砷的浸出率随温度增大而增大的较快，当温度大于80°C时砷的浸出率随温度增大而增大的较慢。当温度达到85°C以后砷的浸出率几乎不变。温度太高会让氧在水中溶解度下降，同时增加了能耗，综合考虑诸因素，将碱浸温度定为85°C.

46

（3）碱浸实验中，当控制初始碱浓度、反应温度、反应时间不变，空气通入量和搅拌速度恒定时，液固比对As、Sb浸出率的影响，由表3-5，图3-6能体现出结果：

47

表3-5液固比对砷，锑浸出率的影响

48

49

图3-6液固比对砷，锑浸出率的影响

50

液固比越大，砷和铜的浸出率越大，若液固比小于8:1时，砷的浸出率随液固比的增大而增大的较快，当液固比大于8:1时，砷的浸出率随液固比的增大而增大的缓慢。当液固比为8:1时，砷的浸出率都在92％。若进一步提高液固比会增大氢氧化钠的用量，砷的浸出率增大的很少，综合考虑诸因素，液固比定为8:1。

51

（4）碱浸实验中，当控制初始碱浓度、反应温度、液固比不变，空气通入量和搅拌速度恒定时，反应时间对As、Sb浸出率的影响，由表3-7，图3-8可以体现结果：

52

表3-7反应时间对砷，锑浸出率的影响

53

54

表3-8反应时间对砷，锑浸出率的影响

55

砷的浸出率随反应时间的增加而增大，当反应时间小于6小时，砷的浸出率随时间的增加而增大的较快，当反应时间大于6小时，砷的浸出率随时间的增加而增大的缓慢，且反应时间为6小时，砷的浸出率高达百分之九十二，综合考虑生产效率等因素，将反应时间定为6小时为宜。

56

（5）黑铜泥碱浸过程综合实验：将氢氧化钠浓度定为1mol/L，反应温度定为，液固比定为8:1，反应时间定为6小时，空气通入量和搅拌速度恒定时，碱浸实验结果如表3-9所示：

57

表3-9碱浸综合实验结果

58

59

结论：将氢氧化钠浓度定为1mol/L，反应温度定为，液固比定为8:1，反应时间定为6小时，空气通入量和搅拌速度恒定时，得到砷的浸出率都超过了92％，铜，铋等浸出率在2％以下，成功实现砷与铜的分离，为下一步生产做好准备。

60

2.4 本章小结

17

61

通过查阅相关文献与资料，由前人黑铜泥酸浸实验和碱浸实验结果中得出黑铜泥酸浸最佳工艺条件为：硫酸的物质的量浓度为1mol/L、反应温度为80°C、液固比为10:1、反应时间为4小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min，铜的浸出率为90％，砷的浸出率为89％。碱浸最佳工艺条件为：氢氧化钠物质的量浓度为1mol/L、反应温度为85°C、液固比为8:1、反应时间为6小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min，砷的浸出率为92％。

62

3 黑铜泥制备砷酸铜

63

3.1 引言

64

砷酸铜常温下稳定，有毒，常用于木材的防腐，杀毒杀菌作用明显，保护木材不受真菌及一些昆虫的腐蚀，有相当可观的经济市场价值。然而铜冶炼厂的黑铜泥中含有大量的铜和砷，将其回收利用，变成有经济价值的砷酸铜，既解决环境污染的问题，又生产了良好市场价值的砷酸铜产品。基于这个出发，设计出一套经济环保，简单易行的工艺从黑铜泥中回收砷酸铜。

3.2 几种黑铜泥制备砷酸铜的方法简介

66

3.2.1 黑铜泥酸浸液和碱浸液制备砷酸铜[6]

67

该方法主要有三步，第一步是用硫酸浸出黑铜泥中的铜与砷，使其在酸浸液里；第二步是用氢氧化钠选择性浸出黑铜泥中的砷，使其在碱浸液中；第三步是算好酸浸液与碱浸液的体积进行中和工序，使砷酸铜沉淀出来。该工艺简单易行，得到的砷酸铜产品纯度较高，适合工业化生产。

68

该方法的工序大致分为三步：

69

（1）酸性浸出：在空气通入的条件下，用硫酸浸出黑铜泥中的铜与砷。硫酸的浓度为1mol/L、反应温度为80°C、液固比为10:1、反应时间为4小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为每分钟400转。

70

4Cu3As+12H2SO4+9O2=12CuSO4+10H2O

71

2HAsO2+O2+2H2O=2H3AsO4

72

（2）碱性浸出：在空气通入的条件下，用氢氧化钠在黑铜泥中选择性浸出砷，氢氧化钠物质的量浓度为1mol/L、反应温度为85°C、液固比为10:1、反应时间为6小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min。

73

2Cu3As+4NaOH+4O2=2Na2HAsO4+3Cu2O+H2O

74

砷进入碱浸液，铜等留在渣内，实现铜和砷的分离。

75

18

（3）中和工序：根据文献[8]和文献[10-12]，将Cu/As=1.1-1.3计算好酸浸液与碱浸液的体积，按计算好的体积进行混合，达到反应温度60°C后，向混合液中加入浓度为1mol/L的氢氧化钠调节PH为3.5，使其充分反应1小时，再用抽滤装置进行液固分离，得到的沉淀物进行搅拌、水洗、过滤三次，得到最终的沉淀物，进行干燥，得到砷酸铜产品。

76

Cu2++H3AsO4=CuHAsO4+2H+

77

4CuHAsO4+Cu2+=Cu5H2(AsO4)4+2H+

78

该工艺流程简单，生产的砷酸铜纯度较高，易于工业化生产。工艺流程图如下：

79

处理排放

80 81

黑铜泥制备砷酸铜工艺流程图

82

3.2.2 黑铜泥酸性浸出生产砷酸铜[8]

83

这个方法是贵溪冶炼厂采用的，在空气条件下，用硫酸将黑铜渣中的铜与砷浸出，因为铜比砷的含量要高，所以将浸出液浓缩结晶出五水硫酸铜除去多余的铜，再将结晶母液用固碱中和使调至为7，得到砷酸铜。该工艺流程简单，但是结晶母液中锑、铋等杂志含量高，得到的砷酸铜产品质量达不到要求，而且硫酸浸出时浓度较高，中和时就得消耗大量的固碱，大大增加了成本。

84

该工艺大致为三步：

85

（1）铜砷浸出：通入空气的条件下，用硫酸浸出黑铜渣中的Cu、As。

86

4Cu3As+12H2SO4+9O2=12CuSO4+10H2O

87

2HAsO2+O2+2H2O=2H3AsO4

88

得到的浸出液含Cu80~100g/L，As20~40g/L。

89

（2）为补充仅从黑铜渣中浸出得到的不足的砷，在通入空气的条件下，用氢氧化钠选择性从硫化砷滤饼中浸出砷。

90

2As2S3+5O2+2H2O+4NaOH=4NaH2AsO4+6S

91

2As2S3+5O2+8NaOH=4NaH2AsO4+6S+2H2O

92

S和CuS留在滤渣中，浸出液含砷30~40g/L。

93

19

（3）中和工序：先将Cu、As的必定为1.3~1.45后进行混合调整，使其中铜为30~40g/L，在用氢氧化钠中和调节PH为3.5左右，Cu、As析出主要得到砷酸铜。

94

该工艺流程图如下：

95

96

97

3.2.3 黑铜泥酸性浸出和砷滤饼碱性浸出生产砷酸铜[8]

98

此方法大致如下，有氧条件下先将黑铜泥用硫酸浸出其中的铜和砷，再用氢氧化钠选择性从硫化砷滤饼中浸出砷，再将两浸出液按比例混合，调节铜与砷的比例为1.3-1.45之间，铜的含量为30-40g/L，再用氢氧化钠调节PH为3.5左右，使砷酸铜沉淀出来。此方法流程简单，操作方便，易被采纳，但是局限性在于要和砷化滤饼同时处理。

99

该工艺流程图如下：

100

101

3.3 本章小结

102

在前面我们介绍了几种由黑铜泥制备砷酸铜的方法，每种方法都有其特色，但是综合经济与效率等因素来考虑，还是第一种方法：用黑铜泥酸浸液和碱浸液混合制备砷酸铜，最切实可行。

103

本章通过介绍几种用黑铜泥制备砷酸铜的方法，对其进行比较，得出最佳的黑铜泥制备砷酸铜的工艺：黑铜泥酸浸液和碱浸液制备砷酸铜。对该工艺的条件及流程进行了论述和探讨，为企业的生产制备提供了良好的参照。

104

4 黑铜泥制备三氧化二砷

105

4.1 引言

106

上一章我们介绍了黑铜泥制备砷酸铜回收利用的生产工艺。黑铜泥制备砷酸铜不仅创造了有可用于木材防腐的经济价值，同时也减小了砷污染给环境带来的危害，给企业带来的压力。但是砷酸铜作为木材防腐剂，自2003年以来，发达国家对其限制使用使砷酸铜的市场呈逐渐萎缩的趋势。那么就需要实现黑铜泥砷的回收利用产品形式多样化，有利于企业根据市场需求灵活变化，生产市场所需求的产品，同时还可以减小环境污染。本章介绍的就是用黑铜泥生产三氧化二砷，是医药、防腐、乳白色玻璃及军工等方面所需的原料，有不错的市场前景与经济价值。

107

4.2 几种黑铜泥制取三氧化二砷的方法

108

20

4.2.1 黑铜泥碱性浸出生产三氧化二砷[6,8,13]

109

该方法是在有氧条件下选择性的将黑铜泥中的砷碱性浸出，砷在碱浸液里，铜、锑、铋在碱浸渣里，实现铜也砷的分离。在碱浸液里加消石灰苛化，生成砷酸钙沉淀，再用硫酸分解砷酸钙得到砷酸，用SO2气体还原砷酸得到亚砷酸，蒸发结晶亚砷酸得到三氧化二砷。

110

该工艺方法如下：

111

（1）碱性浸出：在空气通入的条件下，用0.3-1.5mol/L的氢氧化钠在温度为80°C时反应1小时，选择性浸出黑铜泥中的砷。

112

2Cu3As+4NaOH+4O2=2Na2HAsO4+3Cu2O+H2O

113

2Cu3As+2NaOH+4O2+H2O =2NaH2AsO4+3Cu2O

114

砷进入碱浸液，铜等留在渣内，铜渣中的铜主要以单质和Cu2O的形式存在，可回收铜，实现铜和砷的分离。

115

（2）苛化：在碱浸液里加入消石灰，让其中的五价砷生成砷酸钙沉淀，同时将氢氧化钠置换出来，氢氧化钠可进行再生利用。

116

3CaO+2Na2HAsO4+H2O=Ca3(AsO4)2+4NaOH

117

3CaO+2NaH2AsO4 =Ca3(AsO4)2+2NaOH+H2O

118

这个反应速度比较快，通常15-30分钟就接近平衡。碱浸液中游离的氢氧化钠浓度高时，要加过量的消石灰。生成的砷酸钙的过滤性与沉降性能良好。

119

（3）酸分解：将泥浆的浓度（按砷酸钙计）控制在250-300g/L，用0.5-1mol/L的硫酸分解，反应达到5-10分钟。

120

Ca3(AsO4)2+3H2SO4=H3AsO4+3CaSO4

121

控制反应温度在40°C及以下，这样降低了硫酸钙的溶解度，使反应向右进行，很容易得到砷浓度为200g/L以上的砷酸溶液。

122

（4）还原结晶：将砷酸溶液中通入SO2气体，是砷酸被还原成亚砷酸，结晶析出三氧化二砷。

123

H3AsO4+ SO2= H3AsO4+H2SO4

124

该工艺碱浸所用的氢氧化钠能再生利用，生产成本低，得到的产品纯度较高，但是该工艺的流程比较复杂，操作不便，且过程中产生的含砷石膏的处理又是新的问题。因此从操作与环保出发，该方法不太可取。

125

21

该工艺流程图如下：

126

4.2.2 黑铜泥酸性浸出制备三氧化二砷[9,12]

127

该方法是将黑铜泥先进行酸浸出，再将浸出液进行蒸发浓缩，在30°C条件下结晶12小时后过滤、重结晶得到硫酸铜，再将过滤母液调节还PH，控制温度为30°C，向母液中通入SO2气体保持搅拌，反应1小时后，过滤、蒸发结晶、干燥得到三氧化二砷粉末。

128

该工艺条件分三个过程，第一为酸浸条件：硫酸的浓度为1mol/L、反应温度为80°C、液固比为10:1、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min、反应时间为4小时；第二为结晶硫酸铜的条件：蒸发搅拌的速度为100r/min、结晶温度为30°C，结晶时间为十二小时；第三为通入SO2还原的条件：过滤母液PH为0~1，反应温度为30°C，反应时间为1小时。

129

该工艺的工艺流程图如下：

130

131

132

133

134

135

136

黑铜泥制备As2O3工艺流程

137

该工艺不仅能制取较高纯度的三氧化二砷，还制取了五水硫酸铜，且操作简单易行，适合工业化生产。因此用黑铜泥制取三氧化二砷，该工艺最为适宜。

4.3 本章小结

139

通过前面两个工艺的介绍，从操作难度、经济成本与产品的纯度来综合考虑，制备三氧化二砷的最佳工艺是用黑铜泥酸性浸出制备三氧化二砷。

140

参考前人实验结果，确定黑铜泥酸性浸出制备三氧化二砷的工艺条件：第一为酸浸条件：硫酸的物质的量浓度为1mol/L、反应温度为80°C、液固比为10:1、反应时间为4小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min；第二为结晶硫酸铜的条件：蒸发搅拌的速度为100r/min、结晶温度为30°C，结晶时间为12小时；第三为通入SO2还原的条件：过滤母液PH为0~1，反应温度为30°C，反应时间为1小时。该工艺流程可供企业参考，实现黑铜泥砷的回收利用产品形式多样化，满足市场的需求。

22

141

5 结论与建议

142

5.1 结论

143

通过比较研究，参照前人实验结果，得出用黑铜泥制备砷酸铜和三氧化二砷的最佳方法以及最佳工艺条件。 144

（1）制备砷酸铜的最佳方法为：黑铜泥酸浸液和碱浸液制备砷酸铜。

145

（2）制备三氧化二砷的最佳方法为：黑铜泥酸性浸出制备三氧化二砷。

146

（3）黑铜泥酸浸最佳工艺条件为：硫酸的物质的量浓度为1mol/L、反应温度为80°C、液固比为10:1、反应时间为4小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min，铜的浸出率为90％，砷的浸出率为89％。

147

（4）碱浸最佳工艺条件为：氢氧化钠物质的量浓度为1mol/L、反应温度为85°C、液固比为10:1、反应时间为6小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min，砷的浸出率为92％。

148

（5）确定黑铜泥酸性浸出制备三氧化二砷的工艺条件：第一为酸浸条件：硫酸的物质的量浓度为1mol/L、反应温度为80°C、液固比为10:1、反应时间为4小时、空气通入量为80m3/L，搅拌速度为400r/min；第二为结晶硫酸铜的条件：蒸发搅拌的速度为100r/min、结晶温度为30°C，结晶时间为12小时；第三为通入SO2还原的条件：过滤母液PH为0~1，反应温度为30°C，反应时间为1小时。

149

5.2 建议

150

1.在黑铜泥制取砷酸铜回收利用的工艺中，要控制好中和工序时的酸浸液与碱浸液的量，减少酸碱的耗量，减小生产成本。

151

2．在碱浸渣中，铜的含量远远大于砷的含量，铜主要以氧化铜形式存在，企业科根据自身需求及设备条件合理回收。

152

3.在酸浸、碱浸过程中通入空气使铜被氧化，但具体操作过程中，通入空气的氧化效果不太好，最好在反应前要对黑铜泥进行预氧化。

153

4.在生产三氧化二砷的工艺中，由于是水浴恒温，可以将产生的带有较高温度的废水进行循环利用。

154

5.用SO2还原时，可选择含硫矿的焙烧产生的废气经过滤处理得到SO2气体，经济环保。

23

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/mmi.html