催化原理习题

《催化原理》习题（一）

第一章

一、填空题

a) 本世纪初， 合成 NH3 ， HNO3 ， H2SO4催化剂的研制成功为近代无机化学工业的发展奠定了基础。 催化裂化 ， 催化加氢裂化 ， 催化重整催化剂的研制成功促进了石油化工的发展。

b) 随着科学的进步， 所研制的催化剂活性的提高和寿命的延长， 为化工

工艺上降低 反应温度、压力 ， 缩短流程 ， 简化 反应装置 提供了有力的条件。

四. 回答题

1. 简单叙述催化理论的发展过程。

答：从一开始，催化剂的应用就走在其理论的前面。

1925年，Taylor的活性中心学说为现代催化理论的奠定了基础。 在以后的20多年中，以均相反应为基础，形成了中间化合物理论。 50年代，以固体能带模型为弎，又形成了催化电子 理论。

60年以后，以均相配位催化为研究对象，又形成表面分子模型理论。 由此，催化理论逐渐发展起来。

2. 哪几种反应可以在没有催化剂的情况下进行，在此基础上分析催化作用的本质是什么。 答：（1）下列反应可在没有催化剂时迅速进行：

a) 纯粹离子间的反应 b) 与自由基有关的反应

c) 极性大或配们性强的物质间的反应 d) 提供充分能量的高温反应

（2）在含有稳定化合物的体系中加入第三物质（催化剂），在它的作

用下，反应物的某些原子会发生离子化，自由基化或配位化，从而导致反应历程的变化 ，使反应较容易进行。这就是催化剂催化作用的本质。

第二章

一. 概念题 (催化剂的) 选择性， 催化剂失活， 可逆中毒， 催化剂机械强度 答：催化剂的选择性：是衡量催化剂加速某一反应的能力。

催化剂失活：催化剂在使用过程中，其结构和组成等逐渐遭到破坏，导致催化剂活性和选择性下降的现象，称为催化剂失活。

可逆中毒：指毒物在活性中心上的吸附或化合较弱，可用简单方法使催化剂的活性恢复。

催化剂机械强度：指固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重力的作用，以及温度、相变作用的能力。 二. 填空题:

a) 按照反应机理中反应物被活化的方式催化反应可分为: 氧化还原催化反应 ， 酸碱催化反应 ， 配位催化反应 。 b) 结构性助剂可改变活性组分的 物理 性质， 而调变形助剂可改变活性组

分的 化学 性质。

c) 催化剂的活化可分为 热活化 和 化学活化。 d) 消除外扩散的主要方法是 提高流体流速 ，消除内扩散的主要方法是 减小催化剂粒度至反应速度不随粒度而改变 。 e) 非均相催化反应可以分为 气固催化反应 ， 液固催化反应 ， 气液催化反应 。

三。 简答题

a) 根据其功能的不同， 助剂可分为哪几类?

答：可分主结构性助剂、调变性（电子性）助剂、晶格缺陷性助剂和扩散性助剂。

b) 根据使用条件下的物质类型，催化剂可分为哪几类?

答：可分为过渡金属催化剂、金属氧化物催化剂、酸碱（固液）催化剂和金属络合催化剂。

c) 为什么象铝一样的轻金属不适宜作氧化还原反应的催化剂? 答：因为轻金属容易因为氧化而变质，从而失去活性。 d) 催化剂失活的主要因素有哪些?

答：催化剂失活主要有化学组成变化和催化剂结构变化两种。化学组成变化 主要有活性组分挥发、流失、活性组分的中毒；催化剂结构变化包括催化剂分散度下降，活性组分烧结、积碳、孔堵塞，机械强度下降。 e) 什么元素或基团可使过渡金属催化剂中毒，中毒机理是什么?

答：S、Se、Te、P、As、NH3、PH3、Bi、Se、Fe、H2O及其化合物可使过渡金属催化剂中毒。

中毒机理是：过渡金属元素具有空的低轨道，而非金属元素结构上具有一个共同的特点，即有未公用的电子对，它能和金属的d轨道成键。 三. 回答题

a) 助剂在催化剂中的作用有哪些?

答：助催化剂本身无活性或活性较小，加入少量后，可大大提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。可区分为：

i. 结构性助剂改变活性组分的物理性能。如几何状态、孔结构、比表

面使催化剂不易烧结。

ii. 调变性（电子性）助剂可以改变活性组分的电子结构（化学性能）

来提高活性组分的活性和选择性。

iii. 晶格缺陷性助剂可以使活性相原子排列无序化，从而使活性物质微

晶间形成更多的晶格缺陷，产生了新的活性中心，使活性提高。 iv. 扩散性助剂的作用则通过加入硝酸盐、碳酸盐或有机物，使之在焙

烧时分解而在催化剂中形成孔，提高体相内活性组分的利用率。

b) CO和 H2 甲烷化为CO +H2 = CH4 + H2O ?H = -49.3 kcal/mol

当采用Ni/Al2O3为催化剂时，催化反应中CO吸附，H2和H2O不吸附，测得CO|的吸附活化能为10kcal/mol，吸附热 Q = 16kcal/mol。吸附的CO和气相中H2表面反应活化能为32kcal/mol，反应热Q = 44kcal/mol。CH4的脱附活化能为20kcal/mol。

（1）画出表面催化反应过程能量变化的示意图；

（2） 计算甲烷吸附活化能； 答：反应过程可以表示为： i. ii. iii.

CO?S?CO?SCO?S?3H2?CH4?S?H2OCH4?S?CH4?SQ1?16kcal/mol Q2?44kcal/mol Q3

且由图可以看出：

?H1??Q1??16kcal/mol?H2??Q2??44kcal/mol将上述三方程加和为：CO?H2?CH4?H2O所以：?H??H1??H2??H3则：?H3??H??H1??H2?10.7kcal/mol又因为：?H3?Ed?Ea因此：Ea?Ed??H3?9.3kcal/mol所以，甲烷吸附活化能为9.3kcal/mol。

（3） 指出催化反应过程控制步骤； 答：由Arrehnius方程：k?k0e?Ea/RT可知： Ea越大，k越小，r就越小

因此，该反应控制步骤为表面反应。 （4） 计算催化反应活化能E。 答：催化反应活化能：

EA?E2?Q1?16kcal/mol

c) 化学反应

1A2 + B2 C其中A2为解离吸附，反应机理为

1A2 + S A-S ; B + S B-S ; 2 A-S + B-S C-S + S ; C-S C + S

求在下列不同情况下的速率方程式 1）当化学反应为控制步骤时； 2）当吸附为控制步骤时；3）当脱附为控制步骤时。

答：1）当化学反应A-S + B-S C-S + S 为控制步骤，则其余可以视为已达到平衡

k1??A?K1k?1PA2?vk2??B?K2k?2PB?vk4?vPC1??k?4?CK4??A?K1PA?v12即：

?B?K2PB?v?C?K4Pc?v又?A??B??C??v?1则：?v?11?K1PA

?12?K2PB?K3PC?12?K2PB?K3PC 2）当吸附为控制步骤时可分为两种情况：

① A的吸附为控制步骤，则

k2??B?K2k?2PB?vk3?C?v??K3k?3?A?Bk4?vPC1??k?4?CK4??A?则：r?k3?A?B?k?3?C?v??1?KPK1K2K3PAPB?k?3K4PC121A?2?C?vKP??4CvK3?BK2K3PB

?B?K2PB?v?C?K4Pc?v又?A??B??C??v?1??K4PC?则：?v?1?1??KP?KP2B4C??KKP23B??则：r?k1PA2?v?k?1?A?12k1PAPB?12k?1K4PCK2K3PB2??K4PC??1??KP?KP2B4C??KKP23B??② B的吸附为控制步骤，则

k1??1A?K1k?1PA2?vk3?C?v??K3k?3?A?Bk4?vPC1??k?4?CK4??A?K1PA?v12?C?K4Pc?v??KP??B?Cv?4C1v2K3?AK1K3P又?A??B??C??v?1??K4PC12?则：?v?1?1?KP??KP1A4C?12?K1K3PA??kKPCk2PB??2412K1K3PA12则：r?k1PA2?v?k?1?A?2??K4PC?1?K1PA12??K4PC?12??K1K3PA??

3）当脱附为控制步骤时

k1??A?K1k?1PA2?vk2??B?K2k?2PB?vk3?v?C??K3k?3?A?B??A?K1PA?v12?B?K2PB?v?v又?A??B??C??v?1则：?v?11?K1PA

?K1K2K3PAPB?v12?C?K3?A?B?12?K2PB?K1K2K3PAPB1212?2123AB则：r?k4?C?k?4PC?v??1?KPk4K1K2K3PAPB?k?4PC?K2PB?K1K2KPP121A?d) C4H8 = C4H6 + H2

kkC4H8 + S 1C4H7S + HSC4H7S 2 试推导速率方程式

C4H6 + HS2HS快H2 + 2S

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