煤制油简介

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间接液化概念

间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应,使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物),然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。 间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化,制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气(CO+H2),合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类,烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。 在煤炭液化的加工过程中,煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质(燃烧后转化成灰分)均可脱除,硫还可以硫磺的形态得到回收,而液体产品品质较一般石油产品更优质。 煤间接液化技术的发展

煤间接液化中的合成技术是由德国科学家 Frans Fischer 和 Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的,简称F-T合成或费托合成。依靠间接液化技术,不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品,而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。

自从Fischer和Tropsch发现在铁催化剂上可生成烃类化合物以来,费托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及**因素而盛衰不定。费托合成率先在德国开始工业化应用,1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置,产量为7万吨/年,到1944年,德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。在同一时期,日本、法国、中国也有多套装置建成。 二十世纪五十年代初,中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮,但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运,促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差,不适宜进行直接液化,经过反复论证和方案比较,最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。SASOL I厂于1955年开工生产,主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费托装置,设计目标是生产燃料。当工厂在1980和1982年建成投产的时候,原油的价格已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。由于SASOL 生产规模较大,尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运,而且成为了世界上第一个将煤炭液化费托合成技术工业化的国家。1992和1993年,又有两座基于天然气的费托合成工厂建成,分别是南非 Mossgas 100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu 的50万吨/年的工厂。

除了已经运行的商业化间接液化装置外,埃克森-美孚(Exxon-Mobil),英国石油(BP-Amoco),美国大陆石油公司(ConocoPhillips)和合成油公司(Syntroleum)等也正在开发自己的费托合成工艺,转让许可证技术,并且计划在拥有天然气的边远地域来建造费托合成天然气液化工厂。 F-T合成的主要化学反应 F-T合成的主反应:

生成烷烃:nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O 生成烯烃:nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O 另外还有一些副反应,如: 生成甲烷:CO+3H2 = CH4+H2O 生成甲醇:CO+2H2 = CH3OH 生成乙醇:2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O 结炭反应:2CO = C+CO2

除了以上6个反应以外,还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反应。

F-T合成催化剂

合成催化剂主要由Co、Fe、Ni、Ru等周期表第VIII族金属制成,为了提高催化剂的活性、稳定性和选择性,除主成分外还要加入一些辅助成分,如金属氧化物或盐类。大部分催化剂都需要载体,如氧化铝、二氧化硅、高岭土或硅藻土等。合成催化剂制备后只有经CO+H2或H2还原活化后才具有活性。目前,世界上使用较成熟的间接液化催化剂主要有铁系和钴系两大类,SASOL使用的主要是铁系催化剂。在SASOL固定床和浆态床反应器中使用的是沉淀铁催化剂,在流化床反应器中使用的是熔铁催化剂。 一般钴催化剂的合适使用温度为170~240℃,铁催化剂的适宜使用温度为200~350℃。而适合的反应压力为1-3MPa。 F-T合成反应器

SASOL自1955年首次使用固定床反应器实现商业化生产以来,紧紧抓住反应器技术和催化剂技术开发这两个关键环节,通过近五十年的持之以恒的研究和开发,在煤间接液化费托合成工艺开发中走出了一条具有SASOL特色的道路。迄今已拥有在世界上最为完整的固定床、循环流化床、固定流化床和浆态床商业化反应器的系列技术。 1 固定床反应器(Arge反应器)

固定床反应器首先由鲁尔化学(Ruhrchemir)和鲁齐(Lurge)两家公司合作开发而成,简称Arge反应器。1955年第一个商业化Arge反应器在南非建成投产。反应器直径3米,由2052根管子组成,管内径5厘米,长12米,体积40m3;管外为沸腾水,通过水的蒸发移走管内的反应热,产生蒸汽。管内装填了挤出式铁催化剂。反应器的操作条件是225°C,2.6MPa。大约占产品50%的液蜡顺催化剂床层流下。基于SASOL的中试试验结果,一个操作压力4.5 MPa的Arge反应器在1987年投入使用。管子和反应器的尺寸和Arge 反应器基本一致。

通常多管固定床反应器的径向温差为大约2~4°C。轴向温度差为15~20°C。为防止催化剂失活和积碳,绝不可以超过最高反应温度,因为积碳可导致催化剂破碎和反应管堵塞,甚至需要更换催化剂。固定床中铁催化剂的使用温度不能超过260°C,因为过高的温度会造成积碳并堵塞反应器。为生产蜡,一般操作温度在230°C左右。最大的反应器的设计能力是1500桶/天。

固定床反应器的优点有:易于操作;由于液体产品顺催化剂床层流下,催化剂和液体产品分离容易,适于费托蜡生产。由于合成气净化厂工作不稳定而剩余的少量的H2S,可由催化剂床层的上部吸附,床层的其它部分不受影响。固定床反应器也有不少缺点:反应器制造昂贵。高气速流过催化剂床层所导致的高压降和所要求的尾气循环,提高了气体压缩成本。费托合成受扩散控制要求使用小催化剂颗粒,这导致了较高的床层压降。由于管程的压降最高可达0.7 MPa,反应器管束所承受的应力相当大。大直径的反应器所需要的管材厚度非常大,从而造成反应器放大昂贵。另外,装填了催化剂的管子不能承受太大的操作温度变化。根据所需要的产品组成,需要定期更换铁基催化剂;所以需要特殊的可拆卸的网格,从而使反应器设计十分复杂。重新装填催化剂也是一个枯燥和费时的工作,需要许多的维护工作,导致相当长的停车时间;这也干扰了工厂的正常运行。 2 浆态床反应器

德国人在上世纪的40和50年代曾经研究过三相鼓泡床反应器,但是没有商业化。SASOL的研发部门在二十世纪七十年代中期开始了对浆态床反应器的研究。1990年研发有了突破性进展,一个简单而高效的蜡分离装置成功地通过了测试。100桶/天的中试装置于1990年正式开车。SASOL于1993年5月实现了ID=5m、20m高,产能为2500桶/天的浆态床反应器的开工。

SASOL的三相浆态床反应器(Slurry Phase Reactor)可以使用铁催化剂生产蜡、燃料和溶剂。压力2.0 MPa,温度高于200℃。反应器内装有正在鼓泡的液态反应产物(主要为费

托产品蜡)和悬浮在其中的催化剂颗粒。SASOL浆态床技术的核心和创新是其拥有专利的蜡产物和催化剂实现分离的工艺;此技术避免了传统反应器中昂贵的停车更换催化剂步骤。浆态床反应器可连续运转两年,中间仅维护性停车一次。反应器设计简单。SASOL浆态床技术的另一专利技术是把反应器出口气体中所夹带的“浆”有效地分离出来。

典型的浆态床反应器为了将合成蜡与催化剂分离,一般内置2~3层的过滤器,每一层过滤器由若干过滤单元组成,每一组过滤单元又由3~4根过滤棒组成。正常操作下,合成蜡穿过过滤棒排出,而催化剂被过滤棒挡住留在反应器内。当过滤棒被细小的催化剂颗粒堵塞时可以采用反冲洗的方法进行清洗。在正常工况下一部分过滤单元在排蜡,另一部分在反冲洗,第三部分在备用。另为了将反应热移走,反应器内还设置2~3层的换热盘管,进入管内的是锅炉给水,通过水的蒸发移走管内的反应热,产生蒸汽。通过调节汽包的压力来控制反应温度。此外在反应器的下部设有合成气分配器,上部设有除尘除沫器。其操作过程如下:合成气经过气体分配器在反应器截面上均匀分布,在向上流动穿过由催化剂和合成蜡组成的浆料床层时,在催化剂作用下发生FT合成反应。生成的轻烃、水、CO2和未反应的气体一起由反应器上部的气相出口排出,生成的蜡经过内置过滤器过滤后排出反应器,当过滤器发生堵塞导致器内器外压差过大时,启动备用过滤器,对堵赛的过滤器应切断排蜡阀门,而后打开反冲洗阀门进行发冲洗,直至压差消失为止。为了维持反应器内的催化剂活性,反应器还设置了一个新鲜催化剂/蜡加入口和一个催化剂/蜡排出口。可以根据需要定期定量将新鲜催化剂加入同时排出旧催化剂。

浆态床反应器和固定床相比要简单许多,它消除了后者的大部分缺点。浆态床的床层压降比固定床大大降低,从而气体压缩成本也比固定床低很多。可简易地实现催化剂的在线添加和移走。浆态床所需要的催化剂总量远低于同等条件下的固定床,同时每单位产品的催化剂消耗量也降低了70%。由于混合充分,浆态床反应器的等温性能比固定床好,从而可以在较高的温度下运转,而不必担心催化剂失活、积碳和破碎。在较高的平均转化率下,控制产品的选择性也成为可能,这就使浆态床反应器特别适合高活性的催化剂,SASOL现有的浆态床反应器的产能是2500桶/天,2003年为卡塔尔和尼日利亚设计的是ID=9.6m、17000桶/天的商业性反应器。SASOL认为设计使用Co催化剂的能力达到22300桶/天的反应器也是可行的,这在经济规模方面具有很大的优势。

3 循环流化床反应器

1955年前后,萨索尔在其第一个工厂(Sasol I)中对美国Kellogg 公司开发的循环流化床反应器(CFB)进行了第一阶段的500倍的放大。放大后的反应器内径为2.3米,46米高,生产能力1500桶/天。此后克服了许多困难,多次修改设计和催化剂配方,这种后来命名为 Synthol 的反应器成功地运行了30年。后来SASOL通过增加压力和尺寸,反应器的处理能力提高了3倍。1980年在SASOL II、1982年在SASOL III分别建设了8台ID=3.6m、生产能力达到6500桶/天的Synthol 反应器。使用高密度的铁基催化剂。循环流化床的压降低于固定床,因此其气体压缩成本较低。由于高气速造成的快速循环和返混,循环流化床的反应段近乎处于等温状态,催化剂床层的温差一般小于2°C。循环流化床中,循环回路中的温度的波动范围为30°C左右。循环流化床的一个重要的特点是可以加入新催化剂,也可以移走旧催化剂。

循环流化床也有一些缺点:操作复杂;新鲜和循环物料在200°C 和2.5 MPa条件下进入反应器底部并夹带起部分从竖管和滑阀流下来的350°C的催化剂。在催化剂沉积区域,催化剂和气体实现分离。气体出旋风分离器而催化剂由于线速度降低从气体中分离出来并回到分离器中。从尾气中分离细小的催化剂颗粒比较困难。一般使用旋风分离器实现该分离,效率一般高于99.9%。但由于通过分离器的高质量流率,即使0.1% 的催化剂也是很大的量。所以这些反应器一般在分离器下游配备了油洗涤器来脱除这些细小的颗粒。这就增加了设备

成本并降低了系统的热效率。另外在非常高线速度的部位,由碳化铁颗粒所引起的磨损要求使用陶瓷衬里来保护反应器壁,这也增加了反应器成本和停车时间。Synthol 反应器一般在2.5 MPa和340°C的条件下操作。 4 固定流化床反应器

鉴于循环流化床反应器的局限和缺陷,SASOL开发成功了固定流化床反应器,并命名为SASOL Advanced Synthol(简称为SAS)反应器。

固定流化床反应器由以下部分组成:含气体分布器的容器;催化剂流化床;床层内的冷却管;以及从气体产物中分离夹带催化剂的旋风分离器。 固定流化床操作比较简单。气体从反应器底部通过分布器进入并通过流化床。床层内催化剂颗粒处于湍流状态但整体保持静止不动。和商业循环流化床相比,它们具有类似的选择性和更高的的转化率。因此,固定流化床在SASOL得到了进一步的发展,一个内径1米的演示装置在1983年开车。一个内径5米的商业化装置于1989年投用并满足了所有的设计要求。1995年6月,直径8米的SAS反应器商业示范装置开车成功。1996年SASOL决定用8台SAS反应器代替SASOL II和SASOL III厂的16台Synthol 循环流化床反应器。其中4台直径8米的SAS反应器,每个的生产能力是11000桶/天;另外四个直径10.7米的反应器,每个生产能力是20000桶/天。这项工作于1999年完成,2000年SASOL又增设了第9台SAS反应器。固定流化床反应器的操作条件一般是2.0~4.0 MPa,大约340℃,使用的一般是和循环流化床类似的铁催化剂。 在同等的生产规模下,固定流化床比循环流化床制造成本更低,这是因为它体积小而且不需要昂贵的支承结构。由于SAS反应器可以安放在裙座上,它的支撑结构的成本仅为循环流化床的5%。因为气体线速较低,基本上消除了磨蚀从而也不需要定期的检查和维护。SAS反应器中的压降较低,压缩成本也低。积碳也不再是问题。SAS催化剂的用量大约是Synthol的50%。由于反应热随反应压力的增加而增加,所以盘管冷却面积的增加使操作压力可高达40巴,大大地增加了反应器的生产能力。 间接液化工艺

1 SASOL工艺

萨索尔(Sasol )是南非煤炭、石油和天然气股份有限公司(South African Coal, Oil and Gas Corp.)的简称。南非缺乏石油资源但却蕴藏有大量煤炭资源。为了解决当地石油的需求问题,于1951年筹建了SASOL公司。1955年建成了第一座由煤生产液体运输燃料的SASOL-I厂。建设由美国凯洛格(M.W.Kellogg CO.)公司及原西德的阿奇公司(Arge 即Arbeit Gemeinshaft Lurgi und Ruhrchemie)承包。阿奇建造的五台固定床反应器作为第一段,年产量为53,000t初级产品,开洛格建造了两套流化床反应器(Synthol),设计年产液体燃料166000t,在SASOL-I厂成功的经验上,1974年开始,南非在赛昆达地区开工建设了SASOL-II厂,并于1980年建成投产。1979年又在赛昆达地区建设了SASOL-III厂,规模与II厂相同,造气能力大约是SASOL-I厂的8倍。随着时代的变迁和技术的进步,SASOL三个厂的生产设备、生产能力和产品结构都发生了很大的变化。目前三个厂年用煤4590万t,其中I厂650万t/年,II厂 和III厂3940万t/年。主要产品是汽油、柴油、蜡、氨、烯烃、聚合物、醇、醛等113种,总产量达760万t,其中油品大约占60%。 2 SHELL公司的SMDS合成工艺

多年来,荷兰皇家Shell石油公司一直在进行从煤或天然气基合成气制取发动机燃料的研究开发工作。尤其对一氧化碳加氢值高的条件下,可以高选择性和高收率地合成高分子长链烷烃,同时也大大降低了低碳气态烃的生成。在1985年第五次合成燃料研讨会上,该公司宣布已开发成功F-T合成两段法的新技术—SMDS(Shell?反应的Schulz-Flory聚合动力学的规律性进行了深入的研究,认为在链增长的 Middle Distillate Synthesis)工艺,并通过中试

装置的长期运转。

SMDS合成工艺由一氧化碳加氢合成高分子石蜡烃—HPS(Heavy Paraffin Synthesis)过程和石蜡烃加氢裂化或加氢异构化—HPC(Heavy Paraffin Coversion) 制取发动机燃料两段构成。Shell公司的报告指出,若利用廉价的天然气制取的合成气(H2/CO = 2.0)为原料,采用SMDS工艺制取汽油、煤油和柴油产品,其热效率可达60%,而且经济上优于其他F-T合成技术。

值可控制在0.80~0.94之间。HPS技术采用管式固定床反应器。为了提高转化率,合成过程分两段进行。第一段安排了3个反应器。第二段只设一个反应器。每一段设有单独的循环气体? Shell公司采用自己开发的热稳定性较好的钴系催化剂高选择性地合成了长链石蜡烃(~C50),其链增长压缩机。大约总产量的85%在第一段生成,其余15%在第二段生成。反应系统操作参数如下:合成气组成H2/CO=2.0,反应压力2.0 MPa~4.0MPa,反应温度200℃~240℃,全过程CO转化率:95%,单程单段CO转化率40%。

3 中科院山西煤化所浆态床合成技术的开发

自上世纪70年代末开始,中科院山西煤化所一直从事间接液化技术的开发,并取得了令人瞩目的成绩。除了系列催化剂的开发外,还对固定床和浆态床合成技术进行了较系统的研究。

80年代初提出了将传统的F-T合成与沸石分子筛特殊形选作用相结合的两段法合成(简称MFT),先后完成了实验室小试,工业单管模试中间试验(百吨级)和工业性试验(2000吨/年)。除了MFT合成工艺之外,其后,山西煤化所还开发了浆态床—固定床两段法工艺,简称SMFT合成。

多年来山西煤化所对铁系和钴系催化剂进行了较系统的研究。共沉淀Fe-Cu催化剂(编号为ICC-IA)自1990年以来一直在实验室中进行固定床试验,主要目的是获得动力学参数。Fe-Mn催化剂(ICC-IIA、ICC-IIB)和钴催化剂(ICC-IIIA、ICC-IIIB、ICC-IIIC)的研究集中在催化剂的优化和动力学研究以及过程模拟。其中ICC-I型催化剂用于重质馏分工艺,ICC-II型催化剂用于轻质馏分工艺。ICC-IA催化剂已经定型,实现了中试放大生产,并进行了充分的中试验证,完成了累计4000小时的中试工艺试验,稳定运转1500小时,满负荷运转达800小时。ICC-IIA型催化剂也已经实现中试放大生产,在实验室进行了长期运转试验,最长连续运转达4800小时,近期将进行首次中试运转试验。此外,中科院山西煤化所还对ICC-IIIA钴催化剂进行了研究和开发。目前,用于浆态床的ICC-IA和ICC-IIA催化剂成本大幅度下降,成品率明显提高,催化剂性能尤其是产品选择性得到明显提高,在实验室模拟验证浆态床装置上,催化剂与液体产物的分离和催化剂磨损问题得到根本性的解决,从而从技术上突破了煤基合成油过程的技术经济瓶颈。

1999~2001年国家和中科院加大了对浆态床合成油技术攻关的投入力度,2000年中科院山西煤化所开始筹划建设千吨级浆态床合成油中试装置,2001年6月完成中试装置设计,7月开始施工,2002年4月建成,到2004年6月累计运行3000小时,目前,各个技术环节已运转畅通,实现了长周期稳定运转,为工业装置的建设提供工程数据和积累运行经验。 千吨级浆态床合成油中试装置的反应器内径350mm、静液高14m、总床高25m,最大气量860m3/h,最大生产能力500~900吨/年。反应器自动连续内部过滤,内部列管水蒸汽移热系统,二维环管气体分布系统,器外催化剂浆液预处理系统。

从2005年底开始,煤化所在国家、地方政府以及一些大型煤矿企业的鼎力支持下成立了中科合成油有限公司,并开始了工业示范装置的建设,共建设了三套16-18万吨规模的铁基浆态床工业示范装置,到2009年已全部建设完工,装置已于近期顺利开车成功,并产出合格油品。

4 兖矿煤制油技术开发

兖矿集团下属公司上海兖矿能源科技研发有限公司自2002年下半年起开始费托合成煤间接液化的研究开发工作,目前已成功开发出具有自主知识产权的低温费托合成煤间接液化制油技术,并于2004年11月完成4500t粗油品/a低温F-T合成、100t/a催化剂中试装置试验,装置连续平稳运行4706h,累计运行6068h。与中石化北京石化研究院合作进行了中试产品的提质加氢开发工作,2005年8月“煤基浆态床低温费托合成产物加氢提质技术”通过了中国石油与化学工业协会组织的技术鉴定。在完成中试后,兖矿集团目前正在进行充矿榆林100万t/a工业示范装置建设工作,充矿榆林煤制油项目总体规划分两期进行。一期:年产油品500万t,首先建设100万t/a工业示范装置;二期:年产油品1000万t。

项目建议书于2004年7月完成,2006年2月国家发改委批准同意项目开展前期工作,2006年4月在陕西省榆林市榆横煤化学工业园举行了充矿煤液化项目场前工程奠基仪式。按计划于2009年底建成并投料试车。 引用自:

http://bbs.hcbbs.com/viewthread.php?tid=377172

先回顾一下合成油技术发展的这近九十年的过程吧。 合成油技术自从被发明以来经过了近九十年的发展,可以说是经历了多次的起起落落,其间是伴随着不同形态能源利用的发展和变迁,看下面这张图,是近两百年来各种主要能源的变迁。

可以看到,合成油技术的发明正是在煤炭能源利用的顶峰时期,1920s,那个时候燃油发动机的出现和逐步大量使用需要大量的汽油和柴油等液体燃料,而在当时,勘探出的石油还远远满足不了需求,这时该技术(包括煤直接液化)就挺身而出,缓解了石油短缺带来的紧张,特别是为二战期间的德国提供了大量的发动机燃料,支撑其-战-争-机器的开动,有人曾说,

如果不是煤液化技术,德国也许撑不了那么长时间,不管这个论断正确与否,这都说明了煤液化技术在当时的重要性。

二战结束,随着中东油田的大规模开发,煤炭能源的利用规模开始下滑,伴随着合成油技术也开始走下坡路,但是在个别地方,由于政-治和能源结构的问题,合成油技术被逐渐重视和继续开发,南非就是典型的例子(五十年代的中国也属于类似这样的情况,合成油技术最早在中国的开展就是1950s由现在大化所、煤化所的前身在日本人留在锦州的合成油装置基础上开展起来的,这个开发过程一直持续到1960s大庆油田开发,由于合成油成本太高而被中止)。 南非由于种族隔离,石油被禁运,而煤炭储量丰富,为了满足燃油发动机燃料的大量需求,不得不开展合成油这项技术,这就成就了后来的世界上为数不多的大规模工业化的合成油公司之一的Sasol(另外一家规模较大的是Shell)。介绍Sasol的发展历史的《萨索故事》可以看这个帖子。

http://bbs.hcbbs.com/viewthread.php?tid=222432

一直到1970s第一次石油危机爆发前,全世界对合成油技术大规模工业化利用的地方寥寥可数,相关的研究也较少,从发表文章和申请专利数目上来看,石油危机前是个低谷。而那时,Sasol公司也在靠政府的补贴艰难的维持着,在等待那黎明前的曙光,从这也可以看出,坚持就是胜利。

随着石油危机的爆发,世界上石油短缺的国家和地区以及各个能源领域的大公司开始逐渐意识到紧紧依靠石油这一单一能源的弊端,在寻找各种替代能源的同时,从这以后,合成油技术又爆发了第二春,各国(欧洲、美国、日本为主)的政府、高校、科研院所、企业都投入大量的人力和财力来进行合成油相关技术的研发和应用,Sasol也终于等到了黎明的到来,在这期间赚了个盆满钵溢,公司规模得到了跨越式的发展。Shell也是那时候开始进行合成油技术的开发,除此之外还有其他大大小小很多公司,Exxon-Mobil、Chevron、Gulf、ConocoPhillips、BP、Syntroleum、Rentech等等。

而与此同时,中国正在进行那一场轰轰烈烈的运动,无暇顾及外面世界的精彩,也正因为此错过了一次引领经济发展、科技进步的大好机会,直到80年代改革开放以后才重新开展相关的研究与开发,断断续续一直持续到今天,但真正得到重视和取得进步是近十年的事,可以说在合成油相关领域的开发与国外存在一二十年的差距,但这个差距在近年来慢慢在缩小,甚至在某些方面能够处于世界的前沿。

如果查阅文献资料,可以看出,1970s-1990s这二三十年(特别是1970s-1980s)可以说是合成油技术发展的黄金三十年,在前人的基础上,合成油相关技术(费-托合成催化技术)被大量深入地研究了个底朝天,很多技术进行了或大或小的工业试验和应用,这二三十年的专利和文献数目是处于历史高峰的。

尽管如此,我们今天看到,仅有少量的相关技术应用坚持到了今天,很多仅仅停留在了中试甚至实验室阶段,也有的国家将这个技术作为了技术储备放到了保险柜中,并没有大规模的进行工业的应用,为什么呢,还是跟石油有关,到了1990s末期,石油价格又回到了大白菜的水平,通过合成油技术生产燃料的成本远远高于原油提炼燃料的成本,利字当头,合成油技术自然缺乏竞争力。下图是-国际原油价格历史走势图(经过了通货膨影响因素校正的数据),可以明显看出合成油受重视的起伏和原油价格波动是较为一致的。在这时,经过二十多年的迅速发展,Sasol也因为石油价格的低迷而低迷,日子又回到了二十多年前的紧巴巴,

靠政府补贴维持。而当时不多的采用GTL(天然气合成油)技术的Shell,1993年在马来西亚Bintulu建的工厂,也在1997年圣诞节平安夜因为空分爆-炸而关闭,直到2000年才重开。这也许是一种巧合,也许也说明了什么,谁知道呢。Exxon-Mobil在新西兰的MTG装置也是在这个时候停止了生产(只生产甲醇了)。合成油技术迎来了它的一个短暂的冬天。

到了二十一世纪,新世纪新气象,合成油技术又迎来了它的第三春,而这一春的爆发,中国的功劳功不可没,从上面原油价格走势图可以看出,从2000年开始,石油价格就开始一路飞速上涨,甚至在2008年达到历史的最高峰148美元/桶,后又降低到现在65-80美元/桶的水平(主要还是经济危机的原因)。

在这期间,中国的飞速发展带来的能源供应的紧张,进口原油依存度逐年增长,恰恰中国煤炭资源较为丰富,从常理考虑,中国的目光自然集中到了合成油技术身上,国内相关技术的开发和应用得到了前所未有的重视,伴随着自主技术的研发,政府和企业也开始和国际上相关领域的先进国家和企业开始了交流和接洽,国内的一些国有或民间资本也开始将目光集中到了相关的领域,与国内技术开发机构进行合作。这一切就造就了国内目前合成油领域的大局:中外合作项目(神华-Sasol)和自主开发项目(伊泰-潞安-神华-煤化所合作成立的中科合成油,中石化与大化所的合作)相结合的局面。除此之外,当然还有一些小规模的项目在开展。

而在国外,情况和国内有点不一样,再回过头看看开头的那张能源利用变迁图,随着石油利用比例的漫漫降低,随之增长的是天然气的利用开始逐渐增多。而国外合成油技术的再次发展就是伴随着这个过程开始的,国外近年已建成或正在建设的大规模合成油项目几乎全是GTL技术,多集中在天然气储量丰富,但利用不方便而需要就地转化的地区,例如中东(卡塔尔)或西非(尼日利亚)等。

随着美国总统奥巴马的上台,合成油技术在美国又开始重新升温,不过规模较小的项目居多,而且美国对此类项目的温室气体排放有严格的限制。

但合成油技术在中国国内的好景并不长,经过短暂的春天,合成油技术在国内又重新陷入了低谷,2008年随着发改委一纸禁令,火热的合成油项目被当头浇了一盆冷水,这得益于国内对这类项目的狂热、盲目和冒进,不脚踏实地按规律办事,想一口吃成个胖子,也得益于某些项目顾左右而言他的逐利目的,奔着煤而去搞资源的圈地,在中国,煤被誉为黑金,手上有煤矿,做不做得成合成油项目都没关系,坐在煤矿顶上等着数钱吧。

中国的事就是那么回事,当支持你的时候可以把你吹得天花乱坠,当反对你的时候可以把你贬的一钱不值。随着发改委对煤制油项目的限制,对此类项目和技术的各种责难也开始了,能耗高、水耗高、成本高、技术不成熟、环境污染、二氧化碳排放多等等,反正能扣的帽子扣上了,不能扣的帽子也扣上了,煤液化技术是有一些缺点,但拜托各位反驳的人也得找对靶子吧,我都懒得反驳这些了,以前在帖子里也都说过,这次就略过。

煤制油的名声被搞臭了,连带一些相关的技术也不敢提了,合成油或者说费-托合成技术就在其中,跟某些所谓的“专家”一说到这些一堆意见就来了,一棒子就把你打死了,回旋的余地都没有。这害了一些真正踏踏实实想做合成油的人和企业,没门,没钱,没人支持。

但各种资本得找出口啊,煤的算盘也的继续打啊,怎么办,煤的利用途径多了去了,这条路走不通,咱就走别的呗,于是煤制烯烃起来了、煤制天然气雄起了,煤制乙二醇也冒出来了,总之想得到的利用途径都有人去做了,反正钱有的是,国人的点子也多的是。出发点是好的,

但具体做的时候又犯煤制油的老毛病,吹得跟朵花似的,好像天底下就这技术最好,什么技术国际领先,什么能耗低,水耗小,三废排放少,照我的意思干脆说不耗能、不耗水、不排放三废得了。所有的宣传归根到底是为了得到这个项目的许可证,这无可厚非,但拜托牛不要吹得那么大好吧。

国家呢,也许看到了这些问题,也许没看到,总之国家发现这么搞不行,但对策呢,还是老样子,一纸禁令,这不,前段时间,煤制天然气又要禁了。发现问题了是好事,但能否换一种策略,在做好调研的基础上,进行积极的引导和规范呢,免得误伤了那些真正想做项目的人和企业。

总之呢,国内的一些事情是没法深究和讨论的,但咱们这些搞合成油的人得继续搞吧,我们也得吃饭吧,企业手上的钱也想法子再生钱吧。怎么办呢,合成油技术在现在国内的形势下出路到底在哪呢?

费了老半天,总算引出这个帖子的主题了,这么热的天,容我喝口水、擦把汗再继续。

要考虑合成油技术的出路首先要搞清楚合成油技术到底能干什么,到底有哪些优点和问题,我请大家考虑考虑下面这几个问题。

1)合成油技术能干什么?

我先给大家看张图

简单和直接的来说,通过合成油技术可以把碳转化成液体燃料、高附加值化学品、还可以间接的提供电力。

那么从上面这个图来看,碳的来源不一定局限于煤,也可以是天然气、生物质(包括生物废料)等,只要是能提供碳源的就行,那么至少从碳的来源来看比较灵活,选择也很多。明白这个,下面我会谈谈涉及合成油技术出路更关键的问题。

2)我们-国家到底是否需要合成油技术?

谈这点,不得不说能源问题,我国能源问题依然严峻,原油进口依存度是越来越高,命门被别人抓者总是不舒服,而随着国内经济发展,对能源的需求只会增加不会降低,特别是燃油发动机对液体燃料的需求,看看这几年私家车的发展,很多人看到城市堵车逐渐严重了,但同时就意味着燃料需求也会逐渐紧张,外部环境不是那么平和,哪一天真出点什么事,被别人卡了脖子,那车就趴路上,大家都走路吧。有人会说,新能源,太阳能、风能、核能、电动汽车等等,前几个现在的比例毕竟小,还不能形成气候,需要时间来发展,那在这之前几十年怎么办?电动车就别提了,国内是在炒作,混合动力可能比较快会普及,但全电车还得等不少年。不能光记得民用领域,而忘了军用领域,军用领域大部分还得靠传统的燃油发动机。

只要燃料发动机有需求,那合成油技术就有需要,这是主要的,合成油技术还有一些附加的产品,诸如化学品、高级石蜡、LPG、低碳烯烃及高级醇等,这些都有市场。

3)合成油技术相比其它类似的技术,诸如直接液化、MTG、煤制天然气等的优势在哪,缺点在哪?

很多人说合成油技术能源效率低,温室气体排放高、水耗高,我先提供几个公式给大家

直接液化碳效率

C+0.57H2O+0.14O2=0.57CH2+0.43CO2 间接液化费-托合成路线碳效率

C+0.46H2O+0.67O2=0.46CH2+0.54CO2

间接液化甲醇路线碳效率(MTG/MTP/MTO) C+0.46H2O+0.31O2=0.46CH2+0.54CO2 煤制天然气碳效率

C+0.34H2O+0.31O2=0.35CH4+0.65CO2

以上这些全部是以煤为碳原料来计算,是考虑热力学平衡和质量平衡的,包括了从气化到合成的整个过程。 再给大家看一个表

这个表是前几年的数据,从上面可以看出,合成油的碳效率、水耗、碳排不是最好,也不是最差的(在这个表中的费托路线的实际水耗经过技术改进现在已经可以降低到8左右),我们特别要注意到二氧化碳的排放这一指标,从上面公式可以看出,煤制天然气每吨产品的碳排放要比其它几个过程高40%以上,碳效率更是最低的,所以以后不要再讲什么煤制天然

气碳排放低,能源利用率高之类的话了。

如果考虑到合成油产品的多样性、高附加值以及油品的性能,综合考虑,合成油技术在现有技术水平下仍然不失为一个较好的碳利用的技术路线。

4)合成油技术的成本真的很高么?真的只有大规模才有盈利空间么?

人们一说起合成油技术就是投资成本很高,动辄几十亿,几百亿,小规模基本没有赢利空间,但事实真如此么?对于煤液化来说也许是这样,但煤液化的成本大头主要在于气化阶段,合成本身以及下游产品的处理成本是小头,而几乎所有涉及到煤气化的化工过程投资也都不小。

那是不是合成油就不适合小规模的项目呢,答案是否定的,我上面讲了,合成油的碳来源不仅仅局限在煤或天然气,灵活性较高,可以是生物质(秸秆、木材、生物废料等),可以是焦炉煤气、可以是炼厂气,而这些碳的来源本身规模就不会很大,在现在节能减排的需要下,在旧厂(传统甲醇厂、炼焦厂、合成氨厂等)改造的需要下,合成油恰恰有它的用武之地,而且合成油技术本身也有适合小规模项目的范例(例如固定床技术),规模小,投资成本低,而产品具有需求量大、附加值高和多样性的特点,自然能够有赢利空间。

既然煤的利用暂时门被封死了,那除了煤的途径之外还有什么途径能发挥合成油技术的优点呢,下面我就简单谈谈几个我认为的将来有发展前途的值得大家关注的合成油技术应用途径。

我知道美国的一个-军-方的项目,这个项目主要是海藻提炼生物柴油,而海藻提炼完后剩余的无法提炼的生物废料因为仍然含有碳和氢,军-方希望能够将这些废料得到再利用,这个项目就设想将这部分废料气化成合成气再通过费-托合成生产燃料,这个项目虽然规模不大,但是有发展前景。国内现在搞生物柴油的也很多,不知有没有考滤-过类似这样利用生物废料(不仅限于海藻)的思路。此外,据我了解,美国现在的合成油项目特别是煤间接液化项目基本都会涉及到木材或生物质原料的掺入。

类似的以秸秆和木材为原料的合成油在国外也有不少相关项目,例如生物质液化领域比较知名的公司德国科林。在国内也有企业和研究所在从事相关的研究和开发,例如武汉凯迪电力、中科院广州能源所等,这类技术由于原料的局限性也适合小规模的使用,而且生物质的利用也迎合现在减少温室气体排放的大环境,我觉得这是一个发展方向,应该得到重视和提倡,国内的一些资本也应该关注这类项目。

第二类途径是传统化工企业改造途径,这一途径也是响应国内旧厂改造、节能减排的号召,一方面能够使这些传统盈利水平较低的化工企业焕发新生,也同时为国家节能减排做出贡献。这一途径分为两种,一是例如焦化厂、炼化厂改造,将以往烧掉或排掉的焦炉气、炼厂气利用起来,这里面含有一氧化碳、氢气、甲烷等,通过简单的变换、甲烷重整等过程生产合适的合成气再去做合成油,这一过程也是成熟的,可以借鉴已有的焦炉气制甲醇的过程。这一类项目在国内已有一些企业在开展了,相信在不久的将来就会看到成功的示范,是一个值得关注的途径。

另一种就是传统甲醇厂与合成氨厂的改造。因为国内目前的甲醇厂和合成氨厂产能都过剩,

盈利能力基本较差,但甲醇厂和合成氨厂有个很好的可以利用的资源就是已有的煤气化装置,这可以为合成油项目提供便利,能够大量节省项目投资。可以通过技术改造的方式将合成油技术引入到这些甲醇厂和合成氨厂,那将为这些企业带来新的生命力。这一途径在国内也有项目在开展,我自己参与的就是这一类项目。此外,我认识的一位美国的业内人士也专门做过国内甲醇厂技术改造的可行性分析,手上有个简单的报告,真正有兴趣的人经过授权我可以给你们看看。

洋洋洒洒说了这么多,也该告一段落了,大家可以畅所欲言,参与讨论,也欢迎大家批评指正。

引用自:

http://bbs.hcbbs.com/thread-686229-1-1.html

盈利能力基本较差,但甲醇厂和合成氨厂有个很好的可以利用的资源就是已有的煤气化装置,这可以为合成油项目提供便利,能够大量节省项目投资。可以通过技术改造的方式将合成油技术引入到这些甲醇厂和合成氨厂,那将为这些企业带来新的生命力。这一途径在国内也有项目在开展,我自己参与的就是这一类项目。此外,我认识的一位美国的业内人士也专门做过国内甲醇厂技术改造的可行性分析,手上有个简单的报告,真正有兴趣的人经过授权我可以给你们看看。

洋洋洒洒说了这么多,也该告一段落了,大家可以畅所欲言,参与讨论,也欢迎大家批评指正。

引用自:

http://bbs.hcbbs.com/thread-686229-1-1.html

本文来源:https://www.bwwdw.com/article/2da5.html

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