Gaussian中如何为不同原子指定不同基组

Gaussian中如何为不同原子指定不同基组

We may need a larger basis to describe the atoms involved in reaction, whil e describing

the rest of the system with smaller basis sets. In this case, we need the \keyword A sample input: #gfinput iop(6/7=3) #B3LYP/Gen Opt ……

N1 N2 N3 0 6-311++G(d,p) **** N4 N5 N6 0 6-31G ****

17:08 | 添加评论 | 固定链接 | 查看引用通告 (0) | 写入日志

如何寻找transition state

如何寻找transition state

Answer:

A sample route section #gfinput iop(6/7=3)

#B3LYP/6-31G(d) Opt(TS,Noeigen)

In order to increase the efficiency of the saddle point search,we could cal culate

the force constants by adding \ #gfinput iop(6/7=3)

#B3LYP/6-31G(d) Opt(TS,Noeigen,CalcFC)

We can also ask Gassian to automatically generate a gues structure for the reaction

by using keyword \ #gfinput iop(6/7=3)

#B3LYP/6-31G(d) Opt(QST3,Noeigen,CalcFC) A+B-->C Reactant //title section 0 1

structure of A+B A+B-->C Product 0 1

structure of C A+B-->C TS 0 1

guess structure for the TS

Note:the corresponding atoms need to appear in the same order within all th e molecule specifications.

发信人: ghb (Never is a long time), 信区: Gaussian 标 题: Re: 如何寻找transition state?

发信站: BBS 大话西游站 (Sat Jan 5 11:10:02 2002)

找TS好像也不是那么简单

我试了一下用QST2优化一个光环化反应的TS 用PM3方法，竟然out文件有240M！ 而且link died at L9999 ft死了

仔细想想，其实也就是对反应物分子和产物分子的Redandunt coordinate 按照设定的path＝N做N等分，从这条路径找到一个近似的TS 如果用Z-matrix一般都不会收敛

然后再逐步调整，根据Hessian判断是否到达了真正的TS

我试过这样做，不知道是否有用，大家讨论讨论吧：

用WinMopac2.0也可以做半经验的IRC计算，但不一定要从TS开始 可以选定Reaction Coordinate，让他从反应分子变到产物分子 例如对某个键断裂反应，选键长为反应坐标

可以写成这样的形式：1.5,1.6,1.7,1.725,1.75,…,3.4,3.6,4.0,… 在可能的TS附近可以写多一点

然后开始IRC，这样能够得到每个反应坐标处的一个初始构型 当然也有能量，键级等等

Winmopac做这个非常方便，只要吧要做IRC的设为-1，不优化的设为0，优化的设为1 利用这些初始构型，固定每个反应坐标，用比较高的基组进行优化 比如B3LYP/6-31G*

这样得到一系列构性，其基态能量最高者是否就是TS？ 当然许多情况下还应该计算激发态，比如光反应。

寻找transition state是量子化学中比较难的一个问题吧 因为体系的波函数不如基态来的那么比较容易描述

关于你具体的说的那个反应，我觉得做法上可能有些技巧可以利用 如在做SQT2是，一般都不会直接输入反应物和产物的坐标 而是会相应作些调整，比如将active bond伸长15%~20%左右 这样做有利于加快计算速度

还有，transition state对基组和理论的选取非常敏感 所以要谨慎

17:04 | 添加评论 | 固定链接 | 查看引用通告 (0) | 写入日志

Si的计算

最近在用Gauss研究和Si有关的体系。和导师讨论之后有一些收获，与大家共享。

1、 理论分析

Si原子基态组态为3s23p2，即3s轨道填满，3p轨道填2个电子。这2个同科p电子耦合可以形成3P，1D和1S共三个谱项，每个谱项对应于一个总能。其中3P为基态，是9（3×3）重简并的（这里不考虑LS耦合）；1D和1S为激发态，分别是5重和单重简并的；因此共15个态。其能量由低到高的顺序可以由洪特规则判断为：3P1D–1S。

如果允许一个s电子激发到p轨道，则可以形成3s13p3的激发组态。由1个s电子和3个同科p电子耦合可能形成的谱项可以如下判定：首先考虑3个同科p电子耦合，可以形成2P，2D和4S三个谱项；再耦合一个s电子，则可能形成的谱项为1P，3P；1D，3D；3S和5S，它们分别是3重、9重、5重、15重、3重和5重简并的，共40个态。由洪特规则判断其能量由低到高的顺序为：

5

S–3D–3P–3S–1D–1P。

如果允许两个s电子都激发到p轨道，形成更高的激发组态3s03p4，则可能形成的谱项与3p2相同，为3P， 1D和1S。

因此对于单重态Si原子，可能的谱项按能量由低到高应为：1D–1S–1D–1P–1D–1S；一共有

35+1+5+3+5+1＝20个不同的态；而对于三重态Si原子，可能谱项的顺序则为：P–3D–3P–3S–3P，

一共有9+15+9+3+9＝45个不同的态。接下来我们用CAS分别对单重态和三重态进行计算。

2、 使用CAS进行计算单重态Si原子

对于CAS计算，需要指定活性空间的电子数N和分子轨道数M。对于Si原子，选择3s和3p价电子为活性空间的电子，并把3s和3p轨道作为活性空间的分子轨道，即N＝4，M=4。作为一个例子，这里选择较小的基组STO-3G计算。在通常情况下，还需要使用Guess=Alter或Guess=Permute以确定所选的轨道是所需的。但由于这个例子非常简单，因此无需进行判断。

首先用如下的输入对单重态Si原子进行计算：

#P CASSCF(4,4)/STO-3G

Si Atom Singlet 0 1 Si

在输出文件中可以找到如下的信息（部分被省略）：

PRIMARY BASIS FUNCTION= 1 2 1 2 2 SYMMETRY TYPE = 3 1 2 1 3

3 SYMMETRY TYPE = 1

1 3 1 3 ……

20 SYMMETRY TYPE = 1 3 4 3 4

NO OF BASIS FUNCTIONS = 20 NO TO BE DELETED = 0

第一行“PRIMARY BASIS FUNCTION= 1 2 1 2”给出初始组态。在这个计算中活性空间一共有4个轨道，可以编号为1，2，3，4；并填入4个电子（2个alpha电子、2个beta电子）。这里“ 1 2 1 2”前面的“ 1 2”表示2个alpha电子分别填入1和2轨道，后面的“ 1 2”表示2个beta电子也填入1和2轨道。接下来输出的是激发组态，每3行表示一个组态。其中第一行是序号，及对称类型，第二行表示alpha电子的填充情况，第三行表示beta电子的填充情况。例如：

2 SYMMETRY TYPE = 3 1 2 1 3

表示第2个组态（即第1个激发组态）中2个alpha电子填入1和2轨道，而两个beta电子则填入1和3轨道。其余类推。

从输出文件中可以看出，这4个电子在我们选定的4个轨道中一共可以形成20个不同的态，这和我们前面的分析是符合的。接下来我们加上NRoot=20选项输出所有20个能量本征值：

#P CASSCF(4,4,NRoot=20)/STO-3G

Si Atom Singlet 0 1 Si

能量本征值的输出结果如下（省略了本征函数的结果）：

( 1) EIGENVALUE -285.4244894198 ( 2) EIGENVALUE -285.4244894198 ( 3) EIGENVALUE -285.4244894198 ( 4) EIGENVALUE -285.4244894198 ( 5) EIGENVALUE -285.4244894198 ( 6) EIGENVALUE -285.3800354911 ( 7) EIGENVALUE -284.9597239594 ( 8) EIGENVALUE -284.9597239594 ( 9) EIGENVALUE -284.9597239594 (10) EIGENVALUE -284.9597239594

(11) EIGENVALUE -284.9597239594 (12) EIGENVALUE -284.9050226210 (13) EIGENVALUE -284.9050226210 (14) EIGENVALUE -284.9050226210 (15) EIGENVALUE -284.6587631295 (16) EIGENVALUE -284.6587631295 (17) EIGENVALUE -284.6587631295 (18) EIGENVALUE -284.6587631295 (19) EIGENVALUE -284.6587631295 (20) EIGENVALUE -284.5391130431

可以看出( 1)到( 5)是5重简并的，对应于我们分析的1D (3s23p2)；( 6)不简并，对应于1S (3s23p2)；接下来的( 7)到(11)则对应于1D (3s23p2)；(12)到(14)对应于1P (3s13p3)；(15)到(19)对应于1D (3s03p4)；(20)对应于1S (3s03p4)。顺序与简并度都与我们的判断完全符合。另一方面，实验上可以定出Si原子在某些态跃迁时对应的光子频率（以cm-1为单位），因此可以得到对应态之间的能量差。例如对于3s23p2形成的1D和1S态，实验给出的能量差为： (15394.24 - 6298.81) / 109737.31 * 13.6 = 1.13 (eV)； 而计算得到的能量差则为：

(285.4244894198 - 285.3800354911) * 27.2 = 1.21 (eV)。

二者也符合非常好。这样我们不仅完全理解了CAS对于Si原子激发态的计算结果，并对CAS的计算精度也有了一定了解。

3、 使用CAS计算三重态Si原子

仍然采用CAS(4,4)/STO-3G，输入如下：

#P CASSCF(4,4)/STO-3G

Si Atom Singlet 0 3 Si

在输出文件中可以看到（部分被省略）：：

PRIMARY BASIS FUNCTION= 1 2 3 1 2 SYMMETRY TYPE = 2 1 2 4 1 ……

15 SYMMETRY TYPE = 3 2 3 4 4

NO OF BASIS FUNCTIONS = 15 NO TO BE DELETED = 0

也就是说Gauss判断只有15个态，即我们预期45个态的3分之一。考虑到我们计算的是3重态Si原子，我们可以判断：Gauss的这15个态并没有把自旋多重度包含进来；也就是说，对于3重态Si，总自旋z方向分量可以有-1、0、1三种可能，而显然Gauss只考虑了其中一种，即z方向分量为1的情况。因子只有预期的3分之一。为了验证这个判断，我们接下来我们用NRoot=15输出15个态的总能：

#P CASSCF(4,4,NRoot=15)/STO-3G

Si Atom Singlet 0 3 Si

本征能量的输出结果如下（省略了本征矢量）：

( 1) EIGENVALUE -285.4771931916 ( 2) EIGENVALUE -285.4771705603 ( 3) EIGENVALUE -285.4755331430 ( 4) EIGENVALUE -285.1588544212 ( 5) EIGENVALUE -285.1587180933 ( 6) EIGENVALUE -285.1586346814 ( 7) EIGENVALUE -285.1581896041 ( 8) EIGENVALUE -285.1581891466 ( 9) EIGENVALUE -285.1041229954 (10) EIGENVALUE -285.1040032414 (11) EIGENVALUE -285.1034018646 (12) EIGENVALUE -284.9396659869 (13) EIGENVALUE -284.7136826269 (14) EIGENVALUE -284.7114674021 (15) EIGENVALUE -284.7113936872

可以看出( 1)到( 3)是近似简并的，对应于我们预期的3P (3s23p2)，( 4)到( 8)也近似简并，对应于3D (3s13p3)，接下来的( 9)到(11)对应于3P (3s13p3)，(12)对应于3S (3s13p3)，(13)到(15)则对应于3P (3s03p4)。可以看出，除了各个态能量不简并之外，结果基本上和我们的预期符合，因此这进一步证实了我们的判断。当然，如果考虑LS耦合之后，3P也会按照总角量子数J而分裂。但由于Gauss在默认情况下没有考虑这个效应，因此Gauss给出的3P内部分裂不能与实验相比较，只能比较不同态之间的能量差。例如实验上给出3D (3s13p3)和3P (3s23p2)的能量差为： 48399.15 / 109737.31 * 13.6 = 6.00 (eV)， 而我们的结果为：

(285.1581891466 - 285.4771931916) * 27.2 = 8.68 (eV)。

二者有一定差别。另外，实验定出1D (3s23p2)与3P (3s23p2)的能量差（即单重态Si原子基态与

三重态Si原子基态的能量差）为：

6298.81 / 109737.31 * 13.6 = 0.78 (eV)； 计算结果为：

(285.4771931916 - 285.4244894198) * 27.2 = 1.12 (eV)。 这些差别应该和基组较小、没有正确处理自旋轨道耦合等有关。

光谱数据来源：Charlotte E. Moore，《Atomic Energy Levels as Derived From the Analyses of Optical Spectra, Volume I, H to V》，1971

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过渡态的优化

寻找过渡态不是一件容易的事（对于我和大多数刚涉及量化的人来说），因此我希望通过写这个经验小结能对大家有些帮助。

1.首先遇到的问题是，用哪种方法来寻找过渡态？

GAUSSIAN提供的方法是QSTN和TSN方法。两种方法各有优点和缺点。QSTN方法特别QST3方法要求输入反应物，过渡态的猜测结构，产物这三者的结构。特别麻烦。但很管用，一般不会出现不收敛的情况。对于TSN（对应关键词为OPT=TS）方法，只要求输入过渡态的初始结构，但这个初始结构非常的关键，如果结构不好，则很容易出现不收敛的情况。所以我建议，如果是刚开始做过度态的话，用QSTN方法是好的选择，等有了“感觉”之后，再用TSN方法。

2. 怎么解决经常出现的错误？

在找过度态的时候，经常碰到的一些问题就是（1）不收敛，（2）有一个错误的本征值（错误信息为：there is a wrong sign eigenvalue in hessian matrix.....)，（3）和LINK9999错误导致退出。对于不收敛的情况，可以分为两类，比如提示信息里的CONVERGENCE FAILER 提醒收敛到了10（-5），而此时你设定的SCF循环次数也仅仅是64步，那么完全有希望通过加大SCF循环次数来达到收敛的目的。倘若只收敛到10（-3）或10（-2），此时加大循环次数可能就没用了。结果还是CONVERGE FAILER。 此时可采用SCF=QC，来达到强制收敛的目的 。因为SCF=QC（LINK508）的计算量比默认的L502要大，所以不到万不得以就不用它了。出现第二个错误可以直接用 关键词OPT=NOEIGEN 来实现。LINK9999出错是因为已经走完了默认的步数，但还未完成。系统会自动跳出。出现这种情况大多数就是因为优化步数和SCF步数超过了默认值。可用OPT（MAXCYCLE=100）和SCF（MAXCYCLE=300）来改错。

3.怎么样控制过渡态的优化，使得过渡态不至于收敛到其他的分子结构中去？

我用GAUSS VIEW 可以解决这个问题 ，当刚开始运行GAUSSIAN时，你用GVIEW去打开输出文件时，你可以看到你的过渡态的初始输入结构，当一个循环过后（从上一个LINK502到下一个LINK502），你再打开输出文件，你就可以清晰地看到优化一步后分子的构型，这样就可以随时监控过度态分子的结构，倘若已经有收敛到其他分子构型的趋势时，你就可以把它给KILL了，而不至于需要等全部工作结束后，打开输出文件才知道已经不是想要的过渡态了。 如果收敛到其它的构型上去，可以考虑缩小OPT的步长.iop(1/8=2或3）即可。

4. 还需要加其它的关键词吗？

建议在OPT中加入CALCFC。这样可以加大找到过渡态的几率。本人深有体会！

5. 如何控制寻找过渡态的步长？

这个可以用IOP来实现。具体相应的IOP是iop(1/8)=2，此语句说明在找过度态的时候，以2A（A为基本单位长度）为单位来寻找过渡态。

16:55 | 添加评论 | 固定链接 | 查看引用通告 (0) | 写入日志 | 计算机与 Internet 7月6日

OPT收敛失败的解决方法

1.1.首先用小基组进行计算，由前一个结果得到用于大基组计算的初始猜测(Guess=Read自动进行); 2. 增大OPT的最大优化循环数量; 3. 降低收敛标准;

4. 选择已优化结构中最好的 (Force最小)重新进行优化;

5. 如果Force已经收敛而Stepsize接近但未收敛，终止运算,取出最后结构重新进行优化。 23:29 | 添加评论 | 固定链接 | 查看引用通告 (0) | 写入日志 | 计算化学

SCF收敛失败的解决办法

1.1. 在Guess关键字中使用Core，Huckel或Mix选项，试验不同的初始猜测；

2. 对开壳层体系，尝试收敛到同一分子的闭壳层离子，接下来用作开壳层计算的初始猜测。添加电子可以给出更合理的虚轨道，但是作为普遍的经验规则，阳离子比阴离子更容易收敛。选项Guess=Read定义初始猜测从Gaussian计算生成的checkpoint文件中读取；

3. 另一个初始猜测方法是首先用小基组进行计算，由前一个波函得到用于大基组计算的初始猜测(Guess=Read自动进行)； 4. 尝试能级移动(SCF=Vshift)；

5. 如果接近SCF但未达到，收敛标准就会放松或者忽略收敛标准。这通常用于不是在初始猜测而是在平衡结构收敛的几何优化。SCF=Sleazy 放松收敛标准，Conver选项给出更多的控制； 6. 一些程序通过减小积分精度加速SCF。对于使用弥散函数，长程作用或者低能量激发态的体系，必须使用高积分精度：SCF=NoVarAcc；

7. 尝试改变结构。首先略微减小键长，接下来略微增加键长，接下来再对结构作一点改变； 8. 考虑使用不同的基组；

9. 考虑使用不同理论级别的计算。这并不总是实用的，但除此之外，增加迭代数量总是使得计算时间和使用更高理论级别差不多；

10. 更多的SCF迭代( SCF(MaxCycle=N)，其中N是迭代数)。这很少有帮助，但值得一试； 11. 关闭DIIS外推(SCF=NoDIIS)。同时进行更多的迭代( SCF=(MaxCycle=N) )；

12. 使用强制的收敛方法。SCF=QC通常最佳，但在极少数情况下SCF=DM 更快。不要忘记给计算额外增加一千个左右的迭代。应当测试这个方法获得的波函，保证它最

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/4eex.html