食用天然色素的提取方法及发展趋势

《风味化学与食品添加剂》

课程论文

论文题目食用天然色素的提取方法与发展趋势 学 院 食品科学与工程 专 业 食品科学与工程 毕业届别 2010级 姓 名 XXX 指导教师 梁 琪 教授 日 期 2013.6.19

食品科学与工程学院

食用天然色素的提取方法与发展趋势

XXX

（甘肃农业大学食品科学与工程学院，甘肃兰州，730070）

摘要：食用天然色素是指从植物、动物或微生物中提取的对食品具有着色能力的物质的总称。随着世界各国相继制订法规、淘汰大部分有毒的化学合成色素, 那些不仅有染色功能, 而且还有营养和保健功效, 并能赋予食品许多新功能的天然色素将面临广阔的市场前景。文章详细地介绍了食用天然色素及其提取技术和发展趋势。

关键词：食用天然色素 提取方法 发展趋势

前言

天然色素广泛存在于多种生物特别是动植物体中,其安全性和营养价值高,有的兼具一定的药理作用。用天然色素着色,色调自然纯正。由于传统的提取方法存在提取时间长,劳动强度大,原料预处理能耗高,热敏性组分易被破坏,生产的色素产品纯度差,有异味和溶剂残留等缺点,直接影响了天然色素的发展及应用。伴随着现代化工业技术的迅速发展以及人们安全意识的提高,一些现代化高新技术不断应用到天然色素的生产中。开发天然色素是世界食用色素业和医药等业的发展趋势之一。我国目前还处在合成色素与天然色素并存及同时发展的状态。由于合成色素的安全性问题, 本文就目前天然色素的提取种类、提取方法及提取物的性质研究进行综述。

1发展简史

我国使用天然色素已有悠久历史，《史记·货殖传》记载：“茜栀千亩，亦比千乘之家。”说明古代就利用了茜草科植物和黄栀子等天然色素。北魏末年（公元6世纪）农学家贾思勰所著的《齐民要术》一书中就有从植物中提取色素的记载。［1］

我国古代使用天然色素，在日本近年出版的《天然着色料》一书就引证了这些文献。 公元前1500年，埃及墓碑上就绘有着色的糖果。公元前4世纪，葡萄酒就用色素着色，大不列颠的阿利克撒人就开始利用茜草色素。公元10世纪，美洲的托尔铁克人与阿芝特克族人相继栽培胭脂虫的寄生植物，繁殖胭脂虫，并提制胭脂红用于食品着色等。［2］然而，这些天然色素不论在品种上或是性能上都远不能满足食品工业发展的需要。天然色素着色力低，对光、热、氧气、pH等稳定性差，成本高。随着科学技术的发展，特别是染料化工的发展，出现了合成色素。1856年英国W.H．珀金斯(Perkins)发明了第一个合成有机色素苯胺紫，

以后，又不断合成了许多新的有机合成色素，并有一些被应用在食品上，使得合成色素在食品的应用上得到迅速发展。［3］由于合成色素具有色泽鲜艳、着色力强、稳定性好、无臭无味、易于溶解和调色、成本低等优点，几乎取代了天然色素在食品中的应用。到20世纪初，用于食品着色的合成色素已发展到近80种之多。

20世纪初，随着医学的发展，很多国家发现，许多合成色素对人体有害，除了它本身的化学性能危害人体健康，而且在合成过程中，还可能被砷、铅及其它有害化学物质所污染。专家们认为食品着色首先应当符合卫生学观点，必须对人体是无害的，尽管合成色素价格、色泽均优于天然色素，但不能提高食品的营养价值，有的甚至对人体有毒，因此，大部分国家先后制定出合成色素使用的立法条例，严格限制合成色素的应用，准许使用的数目逐年减少，1958年世界各国曾作为食用色素的品种有90余种，而现在仍在使用的仅50余种。［4］ 在这种情况下，人们对天然食用色素的兴趣就大大提高了，各国政府对使用天然食用色素的限制比较少。特别是以农作物和果菜类为原料的天然色素，人们安全感更高。目前国外食品色素都是以天然色素为主，合成色素为辅。所以，食用色素的发展可以概括为这样三个阶段：最初是以使用原始型天然色素（动、植物为原料）再发展到以合成色素为主、加工天然色素为辅的阶段，目前是以精制天然色素为主、合成色素为辅的阶段。

2 提取方法

天然色素常用的制备方法,大致有萃取法、组织培养法、粉碎法、压榨法、酶反应法、微生物发酵法以及人工合成法,其中最常用的是萃取法。

2.1溶剂提取法

溶剂提取法是目前从动植物中提取色素的一种普遍常用的方法。溶剂提取法包括浸渍法、渗入法、煎煮法和回流提取法。以水为溶剂提取天然色素可用浸渍法和煎煮法, 前者适用于有效成分能溶于水, 对湿、热稳定且不易挥发的原料用有机溶剂提取可采用回流提取法。主要工艺是将采集的天然色素植物原料,通过分选、水洗去泥、晒干去水,再经粉碎机粉碎后置于溶液中浸泡提取，提取液经离心分离、浓缩、干燥、精制而得成品。工艺流程图为:

原料分选→ 水洗→ 干燥粉碎→ 溶剂萃取→过滤分离→干燥→精制→成品［5］ 溶剂提取法萃取剂便宜，设备简单，操作步骤简单易行，提取率较高，但用其提取的某些产品的质量较差，纯度较低，有异味或溶剂残留，影响产品的应用范围。

2.2超临界CO2 流体萃取法

超临界二氧化碳流体萃取是近二十年发展起来的一种新型物质分离、精制技术。它兼备有气体低粘度、高扩散和流体的高密度、大溶解度两方面的特点。由于超临界CO2 提取工艺简单, 能耗低, 萃取剂便宜, 提取的产品具有纯度高, 溶剂残留少, 无毒副作用等优点, 越来越受到人们的重视。Tsunc等的专利报道中, 应用超临界CO2 从虾壳中提取虾青素, 浓度可达到8.331%。［6］宿树兰等采用正交试验优化超临界流体萃取姜黄药材中姜黄素, 得到姜黄素占萃取物量高达8.91%。［7］

2.3微波萃取法

微波萃取是在密闭容器中用微波加热样品及有机溶剂, 将待测物质组分从样品基体中提取出来的一种方法, 是由密闭容器中酸硝解样品和液固萃取有机物两种技术相结合演变出来的, 其能在短时间内完成多种样品组分的萃取。工艺流程为：

原料的预处理→ 溶剂与原料的混合→ 微波萃取→ 冷却→过滤→滤液→溶剂与萃取组分分离→萃取组分［7］

微波萃取溶剂用量少, 结果重现性好，克服了超临界萃取和溶剂萃取方法的上述缺陷, 既降低了操作费用, 又符合环境保护的要求, 表现出良好的发展前景和巨大的应用潜力。陈栓虎等［8］利用微波萃取了柿子红色素, 该色素属多酚类水溶性色素, 对光、热稳定性好, 对大多数食品添加剂影响不大, 安全性高, 是一种很有开发前景的食用色素新品种。

2.4分子蒸馏技术

分子蒸馏是一种特殊的液—液分离技术, 其基本原理是基于不同物质分子在高真空下分子运动平均自由程的差别, 在远低于物质常压沸点温度的条件下将其分离出来。

该技术具有蒸馏温度低, 蒸馏压力低, 分离程度高, 受热时间短等特点, 因而能大大降低高沸点物料的分离成本, 极好地保护热敏性物料的品质, 真正保持了纯天然的特性。钟耕等［9］采用分子蒸馏法, 以冷榨甜橙油为原料, 提取其中的类胡萝卜素。结果表明, 采用分子蒸馏法, 从脱蜡的甜橙油中一步提取的色素, 不含有机溶剂, 纯度高, 色价高。

2.5双水相萃取技术( ATPE)

双水相萃取技术是二十世纪60 年代以来研究开发的新型固—液分离技术。其基本原理是利用被提取物质在不同的两相系统间分配行为的差异进行分离。

与传统的萃取方法相比, ATPE 技术所形成的两相大部分为水,两相界面张力很小, 为有效成分的溶解和萃取提供了适宜的环境, 相际间的质量传递快, 操作方便, 时间短, 条件温和, 易于工程放大和连续操作。

2.6液相色谱技术

2.6.1 高效液相色谱( HPLC) 技术

HPLC 是一种以液体为流动相的现代柱色谱分离分析技术。该技术具有分离效率高,分析速度快,用样量少,灵敏度高, 流出组分可收集,兼具分析和制备等优点, 适应于高沸点、大分子、强极性和热稳定性差的化合物的分离分析。对于热不稳定性或极性大的天然色素来说, HPLC 是一种有效的分离分析方法。赵明波等［10］建立了菊科植物红花中的主要有效成分羟基红花黄色素A的HPLC 定量分析方法。

2.6.2 高速逆流色谱技术( HSCCC)

HSCCC 是近20年发展起来的一种不用任何固态载体或支撑体的液—液分配色谱技术, 其基本原理是利用样品在两相中分配系数的不同实现分离。与传统分析方法相比,HSCCC具有分离效率高,产品纯度高,不存在载体对样品的吸附和粘染, 制备量大和溶剂消耗量少等优点。Michael S等采用HSCCC 分离分析了接骨木果汁中的花青素, 溶剂系统为正丁醇- TBME- 乙腈- 水,体积比3∶1∶1∶5, 流速5.0 mL/min。夏明等［11］用HSCCC 对提取得到的红曲色素进行分离,溶剂系统为石油醚- 甲醇- 乙酸乙酯- 水,体积比3∶6∶5∶4, 流速1.0 mL/min,将一种黄色素与一种紫红色素分离。

2.6.3 高效毛细管电泳技术( HPCE)

HPCE 是二十世纪80 年代发展起来的一种新型液相分析技术,其基本原理是以高压电场为驱动力,以毛细管为分离通道,依据样品中各组分之间淌度和分配行为上的差异实现分离分析的。近年来,HPCE已被广泛应用于天然色素结构分析中。吕元琦等［12］采用HPCE技术分析了密蒙花中的橙皮素、木犀素和芹菜素。HPCE技术克服了HPLC 试验成本高, 重现性差,时间长的缺点。

2.7色谱- 质谱联用技术

色谱- 质谱联用技术结合了色谱、质谱两者的优点,实现了优势互补,成为现代仪器分析的热点。

目前,联用技术在天然色素分析中的应用有一些报道,如尹佩玉等［13］利用气相色谱- 质谱(GC-MS)联用分析技术发现黑芝麻中的黑色素具有儿茶酚型黑色素的结构特征。刘良忠等［14］采用薄层色谱、高效液相色谱-质谱-质谱( HPLCMS-MS) 及

高分辨电子轰击质谱(EI-MS)方法研究发现,红心鸭蛋中的红色素为一种含羰基的类胡萝卜素紫杉紫素,其中含有多种紫杉紫素的顺式异构体。

2．8酶反应法提取法

酶反应法是通过酶反应产生所需要的颜色,如桅子黄色素经酶处理可产生桅子蓝色素、红色素。酶反应法工艺流程为：

原料→筛选→水洗干燥→破碎→萃取→酶反应→萃取、浓缩→千燥制成粉剂或加溶剂→成品

在植物色素提取的过程中,色素往往被包裹在细胞壁内,而大部分植物的细胞壁由纤维素构成。用纤素酶可以破坏β-D-葡萄糖苷键, 使植物细胞壁破坏, 有利于成分提取。根据此原理,在提取植物成分前先用纤维素酶酶解,使植物细胞壁破坏后再进行提取,可提高活性成分的提取率。而不管是否使用酶,提取物的成分一致,这说明酶解没有破坏植物色素的成分。

应用纤维素酶提取红花中的红花黄色素,与传统水浸提取工艺相比,提取率提高9.40%- 13.35%, 具有提取条件温和, 有效成分理化性质稳定等优点。应用酶促反应还可改变天然栀子黄色素中的栀子苷的结构,生产出栀子红、蓝色素。 近年来随着生物技术的发展, 利用生物技术生产天然色素已为人们开阔了广泛的领域,利用微生物发酵方法生产蓝色素、红曲色素等多种天然色素已成为现实[15]。

2.9膜分离法

膜分离法是用天然或人工合成的高分子膜,以外界能量或化学位差为推动力对混合物进行分离、分级、提纯和浓缩的方法。在色素分离中,利用色素与杂质分子大小的差异,采用纤维超滤膜和反渗透膜,可阻留各种不溶性大分子如多糖、蛋白质等。该法工艺简单,效能高,可用于可可色素、红曲色素的分离。

2.10柱层析分离法

柱层析是利用不同吸附剂或固定相通过柱层析分离提纯色素。沈勇根［16］等研究发现, X- 5 树脂在吸附液pH 为4, 流速为2.0mL/min 时吸附能力较强。在室温和解吸流速为1.5mL/min 的条件下,以φ=60%乙醇作为解吸剂,洗脱效果最好, 用它精制紫红薯色素能得到较高纯度的色素。茹克也木·沙吾提出将山城紫苕萃取液经AB- 8 大孔吸附树脂的柱层析富集精制,获得了高质量、高纯度的花青素类天然色素。

2.11超声波提取法

超声波提取法就是利用超声波产生的强烈振动、很高的加速度、强烈的空化效应、搅拌等特殊作用来破坏植物细胞, 使溶媒渗透到被提取物的细胞中,以使被提取物的化学成分溶于液体之中, 再通过化学分离提纯得到所需成分。超声提取的主要动力是声空化。超声波强化萃取技术现已用于叶绿素、姜黄色素、桅子黄色素、板栗壳棕色素、桑套红色素等多种天然食用色素的提取。

2.12压榨法

利用挤压方法将粉碎后的新鲜植物的叶、果、皮中色素成分随植物浆液挤压出来。该法适用于提取水溶性色素,但提取的色素杂质含量较高,需进一步精制。

2.13粉碎法

植物样品干燥后,粉碎制成色素制品,如可可豆色素。粉碎法的简易工艺流程为：

原料→筛选→水洗干燥→粉碎→成品

3 发展趋势 3.1市场动态

来自《食品市场资讯》的信息表明，在过去的十到十五年间，消费者对食品添加剂的认知度提高，这也使天然食品的需求也在不断增加，不仅年销售呈两位数的增长，而且专卖店的数量也在扩大，并在传统食品店外增设专柜，或是增加卖场的空间及天然健康食品的比例。

由于食品、饮料业的竞争激烈，在一定程度上对产品的开发产生压力。为了区别于其他产品，业者多开始采用天然色素为添加物，其主要为了迎合增长的消费者对天然食品的关心度、对天然色素附加的健康价值的认同，和天然色素提取加工技术的进步。近年天然色素以合成色素两倍的速度增长，同时，随着加工技术性能的改善，天然色素在色泽和稳定性上不次于合成色素。在功能性食品市场上，全球年增长率约为l0-l5％。

胡萝卜素、花青素、番茄红素等不仅可以作为天然色素，它们的抗氧化作用也已得到证明，花青素、葡萄皮的多酚类有降低心血管疾病的危险，这使它们在另一方面也可作为营养素来应用。

天然色素的全球市场需求主要是集中在饮料、糕点、加工食品、含水果的乳制品等行业的加工中，这些产业占了需求量的约70％的份额，其中以饮料、糕点增长最为迅速。［17］

3.2发展趋势

3.2.1用量剧增

日本1995年食用天然色素的用量达23604 t,食用合成色素仅186 t,日本目前有45家工厂生产食用天然色素。美国1976 年食用天然色素的使用量为4500 多t, 是化学合成色素的5 倍。而中国1996年合成色素的产量约为800 t,而食用天然色素的产量约达10000 万t( 其中焦糖色素7000t) ,目前在中国生产食用天然色素的工厂有百余家,1998年产量已达25000万t。

3.2.2品种增多

国际上已开发的天然色素有100多种。据估计，全世界有70%的植物还没有全面研究，只有0.5%的植物做过彻底研究。

我国是一个资源大国，天然色素蕴藏量巨大，具有很大的发展潜力。如在长白山区蕴含有近20种天然色素资源，其中储量最大的有北五味子4.5万吨，山葡萄3.5万吨，龙葵5万吨。中国科学院武汉植物研究所对我国113种植物色素资源进行了调查和评价，认为有不少具有开发价值。山东大学对中国65种越橘属资源进行了调查，认为其中有18种有很大的开发价值。四川省食用天然色素的调查资料表明共有35类96种，多数具有开发价值。

3.2.3综合利用

很多天然色素是综合利用的结果，如从高粱酒废弃壳中提取高粱红，从制柿饼时削下的黄色柿子皮中提取柿黄素，榨去茶籽油后的茶籽饼中提取茶色素，制番茄酱后的残渣（主要是果皮）中提取番茄红素，生产玉米淀粉的废弃黄浆水中提取玉米黄色素，桑葚榨汁后的果渣中提取桑葚红素，从提取墨红浸膏的残渣中提取墨红色素等。

3.2.4生产新技术

1.近年来出现用蔬菜直接进行升华干燥并粉碎后制成的天然有色蔬菜粉，这类产品不仅保持了天然蔬菜的鲜艳呈色，又保持了其中原有的各种营养成分。 2.采用植物组织培养方法生产天然色素是目前非常热门的研究课题，如用红甜菜的愈伤组织培养生产甜菜红，用苹果的愈伤细胞培养生产红色素，用藏红花细胞培养生产藏花素、藏花酸，用葡萄细胞悬浮液培养生产花色素苷，用紫草根组织培养提取紫草花色素等。

3.采用胶囊化技术可以在自然状态下协助使色素及相关物质稳定下来。这一技术可使色素微粒达200微米级，为了防止氧化以可食基质包裹产品，以防止空气和阳光对色素的破坏。此保护功能的有效期最高可达两年，不仅可保持色素的浓度，还包括色彩及色相。微胶囊色素(MicroCap Color)与以往粉末不同之处在

于其粘着性是呈松散状，即便少量也容易与其他色素混合，并易溶于水，适用于汤类、调味酱类的产品。另一种是液态胶囊色素(Liquid Cap Color)，是用于含高浓度的浓缩色素，在不适用粉末色素产品时应用。在水中易于溶解，许多半液体中也可溶，同时色相均匀、稳定。Micro Cap Color及Liquid Cap Color均可用于饮料、浓缩食品、水果食品、早餐谷物、休闲食品等食品的加工中。胶囊色素的优点是在低PH下稳定，即便日晒也不会产生色泽变化与沉淀发生。色彩范围包括黄色、橙色、红色、桃红色及绿色。不仅使食品制造时在品质上保有稳定性，也提供最终产品的均匀性。甚至使黑色糕点、饮料的生产也变得容易了，同样以植物碳粉为原料，以往为糊状高粘度液体，生产后不易清洗，而利用胶囊

［17］

化的黑色素粘度低，在制造过程中易于清洗，同时节省了大量的时间和劳力。

4 结束语

色素提取技术的发展经历了从原始物料破碎到普通溶剂浸取,再到以物理辅助技术强化浸提阶段, 其技术高效, 保持成分的原状态性,对环境无污染。分离方法也越来越高效、自动化。随着人们对高质量生活的追求,对天然色素的研究会更加广泛。具体使用何种色素提取、分离方法天然色素除需要继续发掘新的、具有安全性和营养性的资源、改善稳定性、降低成本等方面作出努力之外, 还须大力加强应用研究, 才能继续稳步的发展。 .

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