水中PPCPs去除技术介绍

水中PPCPs去除技术介绍

城市污水处理厂的核心技术是生物处理技术，主要利用微生物代谢消耗掉废水中的有机污染物质。但是传统的生物处理技术只能去除易生物降解的有机污染物，而大多数PPCPs往往具有生物毒性或生物抑制性、复杂的分子结构、独特的生物化学性质（难溶及较低的吸附性能）。在以去除化学需氧量（COD）为主要目的的城市污水处理系统中，PPCPs的生物转化是非常有限的。此外，目前还有应用潜流湿地去除污水中PPCPs的研究实例。Viactor等人经过两年的试验，考察了潜流湿地对进水浓度1～25μg L-1的11种PPCP化合物的去除效率，结果表明，该工艺对咖啡因、水杨酸、二氢茉莉酮酸甲酯、羰基布洛芬的降解率在80%以上，对布洛芬、羟基布洛芬和萘普生的降解率为50%-80%，酮洛芬和双氯芬酸难以降解，加乐麝香和吐纳麝香由于强疏水性，可以被填料层吸附，因而去除率也达到80%以上，但是不被降解。人工湿地占地面积大，处理速度慢，常由于设计不当使出水达不到设计要求或不能达标排放，在工程应用中限制较多。

由于PPCPs通常具有一些生物活性基团，传统的生物处理法并不能完全去除 PPCPs。目前，对这类难降解污水的处理方法主要是物理和化学处理方法。常用的物理和化学方法有：混凝沉淀、吸附法、高级氧化技术、膜过滤等。 2.1 混凝法

目前以地表水为水源的城市给水处理的常规工艺流程为：混凝一沉淀一过滤一消毒。Carballa等研究了混凝对亲脂性、中性、酸性化合物3类共计8种PPCPs的去除效果，结果表明，强亲脂性的麝香和易被吸附的双氯芬酸的去除率最高，可达50-70%，而亲水性化合物的去除效率都较低（最大去除率仅为25%）；卡马西平和布洛芬在所有试验条件下均未被去除。Temes等研究了采用FeCl3作为混凝剂对五种常见的PPCPs（双氯芬酸、立痛定、氯贝酸、必降脂、扑米酮）的去除效果，其去除率均不到10%。Westerhoff等研究了Al2SO4和FeCl3等混凝剂对49种PPCPs的去除效果，结果表明，在28种采用LC/MS/MS进行分析的PPCPs中，只有氢可酮（24%）和红霉素（33%）的去除率大于20%，而在32种采用GC/MS/MS进行分析的PPCPs中，则有12种化合物的去除率大于20%，其中以PAHs多环芳烃的去除率最高。大量研究表明，混凝法去除PPCPs虽成本低、易操作，但去除率较低，需开发更高效的处理工艺。

2.2 高级氧化技术

高级氧化技术(AOPs)可以用于污水处理设施的深度处理，实现对PPCPs进一步降解。AOPs主要是通过产生强氧化性的自由基(主要是OH?)，使PPCPs变成小分子物质甚至完全矿化，实现PPCPs的完全降解或提高其可生化性，常用的氧化剂有臭氧、双氧水、Fenton试剂和一些氯化合物。光降解技术也是广泛研究的方向，投加双氧水以快速形成更多的羟基自由基，结合使用铁离子及亚铁离子(低pH值下)，就会产生光-Fenton反应，氧化钛及一些其他的固体半导体催化剂能够增强光-Fenton的氧化效果。如果PPCPs具有电化学活性，还可以进行电化学降解。

2.2.1 臭氧氧化法

臭氧氧化法是一种有效的氧化难降解有机物的方法，目前O3及其联合技术是研究最多的AOPs。臭氧对有机物的氧化机理可分为臭氧分子直接氧化和臭氧分解产生的OH?间接氧化。表3总结了相关文献报道中的去除效果。此外，陈家斌总结了水环境中PPCPs的臭氧氧化和高级氧化处理技术：抗生素与臭氧有很好的反应性，因为在抗生素分子中存在电子供体基团；抗惊厥药和抗焦虑药由于其结构多样性以及缺乏相同的活性官能团，与臭氧反应时有不同的反应活性；退烧药和非类固醇消炎药与臭氧反应活性也不同；天然或合成的激素和口服避孕药具有较好的氧化降解性。然而，Ternes等人的研究表明，由于处理后废水的化学需氧量（通常为每升15-50mgCOD）大大高于去除PPCPs需要的氧化剂当量，因此后续臭氧处理会使出水的有机负荷部分氧化，产生有机氧化产物，非选择性的氧化剂OH?会产生更多样性的氧化产物。如果通过增加臭氧量达到完全矿化，不但经济上不可行，而且会产生不需要的无机副产物，如溴酸盐。

2.2.2 光催化氧化法

光催化氧化是以光敏化半导体为催化剂，在光照条件下催化有机物氧化和降解。Kaniou 等研究发现，磺胺甲恶唑在以ZnO和TiO2为催化剂的光催化反应作用下，可在4 h后完全降解，其中基质的硫元素可以完全脱除。Méndez-Arriaga 等研究了光-TiO2对布洛芬的降解作用，发现布洛芬和总有机碳的去除率随 TiO2浓度增加而增加，加入H2O2可以增加布洛芬的去除率；同时总布洛芬和总有机碳的去除提高了废水的可生化性，使之适合于生化处理。 2.2.3 电化学氧化法

电化学氧化法是指在外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，产生大量的自由基，进而利用自由基的强氧化性对废水中的污染物进行降解的技术过程。通常认为电化学氧化降解有机物的机理分为直接氧化和间接氧化。González 等对萘普生废水的以硼掺杂金刚石为电极的电化学高级氧化法处理效果进行研究，发现在pH=10.7、溶液流速为4.10cm3/min、电流密度为194mA/cm2、电解液硫酸

钠的浓度为0.392mol/L 时，萘普生可被完全降解。 2.2.4 Fenton氧化法

Fenton反应的机理比较复杂，与配体属性、溶液pH值、溶剂性质有关，当前公认的羟基自由基反应机理，是Fenton试剂通过催化分解H2O2产生羟基自由基进攻有机物分子，并使其氧化为 CO2、H2O等无机物质。Elmolla和Chaudhuri研究表明，在COD/H2O2/Fe2+摩尔比为1:3:0.3和pH=3的条件下，Fenton反应2min后，抗生素药物阿莫西林、阿司匹林和邻氯青霉素可完全降解，60min后，COD和DOC的去除率分别为81.4%和54.3%。Rodríguez-Gil 等通过光Fenton法对西班牙Madrid河中的药品污染物的降解和毒性的评价表明，光Fenton法可使水样的TOC去除率达到70%以上，大部分药品化合物都可以完全降解，同时可以降低水样的毒性。Rozas等人的研究表明，在最优条件pH=3.5、400μmol/LH2O2和 87μmol/LFe2+时，Fenton反应10min，或光Fenton反应3min即可完全去除阿莫西林。

高级氧化技术对于一些痕量污染物去除效果较好，但很多时候并不能使目标污染物完全矿化。此外，有研究表明降解产物可能比PPCPs具有更强的生物和化学持久性、更强的生物毒性。总体而言，高级氧化法在去除PPCPs化合物方面效果可观，但与传统净化工艺相比成本较高。 2.3 膜过滤

膜过滤工艺是通过分子截留作用将微污染物截留而去除，主要有纳滤(UF)和反渗透(RO)。膜过滤工艺对BOD的去除率较高，通常达到98%以上，但成本较高，较高的能量需求和浓缩溶液的处理是影响其工程应用的主要因素。此外，国外有研究表明，吸附作用只在过滤初期阶段对膜去除PPCPs有积极作用，当膜达到饱和时，吸附在膜表面的PPCPs会溶解扩散穿透膜，从而使去除率较初期有所下降。 2.4 吸附法

吸附法是利用多孔性的固体物质，使水中的污染物吸附于表面而去除的方法。具有吸附能力的多孔性固体物质称为吸附剂，水样中被吸附的物质称为吸附质。吸附剂种类繁多，如活性炭、天然矿物、膨润土、硅藻土、工业废料、天然废料等吸附材料及其改性材料，一般具有较大的比表面积、适宜的孔隙结构及表面结构，对吸附质有强烈的吸附能力，容易再生等特点。谢胜等研究发现，活性炭对磺胺甲恶唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶的饱和吸附量分别为3.75、3.23和2.95 mg/g。Liu等研究了黏土矿物对四环素、氯霉素和磺胺甲恶唑的吸附和光氧化过程，3种天然黏土对四环素的吸附效率从高到低为：累托石（37%）>天然蒙脱石（29%）>高岭土（13%）。Nowotn等研究了粉末活性炭吸附城市污水厂出水中的微量污染物（包括10种药品、4种显影剂、8种工业化合物）的性能，在活性炭投加量为10mg/L时，除了显影剂外，其他药品均有很好的吸附效果，去除率很高。投加量达70mg/L时，显影剂（除泛影酸外）被降低到其初始浓度的1%。在活性炭为100mg/L时，泛影酸有80%的去除率。

吸附法的原材料来源丰富，成本低，设备简单、易操作，且没有副产物的生成，是一种

简单易行的水处理工艺，在工程实际中也已有广泛而成熟的应用。因此，去除效率更高、对PPCPs的选择性更强、成本更低廉的新型吸附剂的开发与应用将成为这一领域的发展趋势。

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