P110管线钢在腐蚀磨损交互作用下的服役情况 - 图文

2

（1）浸泡试验

首先采用线切割的方法将试样切割成10×10×15mm的试样，用60#～800#砂纸依次对试样进行打磨；接着用去离子水和丙酮对试样进行清洗，用分析天平对试样进行称重并记录。实验介质为0.1mol/L、1mol/L、5mol/L的氯化钠溶液。实验环境为常温，常压下的开放体系。测定不同浸泡期试样的重量变化及电化学参数的改变。 （2）腐蚀磨损试验

用失重法测试不同Cl-浓度下腐蚀磨损速率Vcw，静态腐蚀速率Vcor，及干磨损速率Vwear，研究Cl-浓度、酸度等因素对P110钢腐蚀磨损的影响，通过电化学及形貌法研究腐蚀机理。

2.2实验结果及分析

2.2.1 浸泡试验 2.2.1.1腐蚀产物分析

腐蚀进行的初期，腐蚀溶液由无色的氯化钠溶液变成黄色，试样表面出现黄褐色的物质，并逐渐增多增厚。在此过程中，这些黄褐色物质从试样表面脱落，覆盖于烧杯底部。腐蚀中期，即腐蚀4～14天的时候，杯底部的黄褐色物质明显增多。试样表面黄色物质并不如预期增多，相反在有些面保持附着物，在有些面却变得比初期更洁净。腐蚀后期，即腐蚀15~25天时，容器底部产物持续增多，溶液浑浊度有所减轻。试样表面比较光洁，附着物明显减少。

为了对浸泡的腐蚀产物进行分析，对其进行了扫描电镜观察。图2为试样浸泡4天、14天、18天和25天时的腐蚀形貌。由图可见，腐蚀初期，试样表面腐蚀产物量较少，以雪花状覆于试样表面。随着时间的推移，腐蚀产物层明显增多，变厚，基体被覆盖的部分大大增多。时间继续延长，腐蚀产物密集的覆盖了试样表面，说明腐蚀时间增加，腐蚀产物的量也随之而增加。在第4天的腐蚀产物形貌中，可以看到黑色部分上出现方向一致的斜线，即砂纸打磨留下的划痕，说明腐蚀初期腐蚀的程度不深。第14天时试样表面划痕消失，说明腐蚀加重，划痕所在的高度已经全部被腐蚀。18天时，腐蚀产物明显增多，并且高度增加，说明腐蚀产物积累，但中间也有不少空洞，说明腐蚀产物不是非常致密。至第25天时，腐蚀产物变得更加大块、致密，腐蚀产物表面出现了规整的结晶状。同时发

现在腐蚀产物膜底部存在微裂纹。

a) (b) (c) (d)

图2 试样浸泡不同时间段的腐蚀形貌

(a) 浸泡4天(b) 浸泡14天(c) 浸泡18天(d) 浸泡25天

2.2.1.2腐蚀形貌分析

图3给出了不同腐蚀时间段试样的腐蚀形貌。由图可知，在随着腐蚀时间的增长，腐蚀的程度越来越严重，腐蚀4天时在试样表面依然可以观察到砂纸打磨的划痕。当腐蚀进行18天时，在试样表面出现了腐蚀所形成的沟壑，腐蚀形式为均匀腐蚀。在腐蚀进行到25天时，试样表面因腐蚀所形成的沟壑加深。腐蚀形式依旧为均匀腐蚀。但局部区域存在晶粒脱落的现象。这与腐蚀产物形貌的变化相一致。

(a)

(b) (c)

图3 不腐蚀时间段试样的腐蚀形貌分析 (a) 腐蚀4天(b) 腐蚀18天(c) 腐蚀25天

2.2.1.3 腐蚀速率分析

表3给出了不同腐蚀时间段的试样的失重量，并依据下述公式对试样的腐蚀速率进行计算，并将结果列入表中。实验结果表明随着腐蚀时间的推移，试样的腐蚀速率明显减慢，说明腐蚀产物膜的生成阻碍了腐蚀的进行，对基体有一定的保护作用。 计算公式为：

CR?8760.W?.A.T

式中，CR——腐蚀速率，mm/a,即毫米每年

W——失去的质量，g ρ—样品的密度，g/cm2

A——样品的腐蚀区域，mm2 T——实验时间，h。

表3 试样在不同腐蚀时间的失重速率

腐蚀前 （g） 4天 18天 25天

6.7063 6.7175 6.7067

腐蚀后 (g) 6.7022 6.7113 6.7004

质量差 (g) 0.0041 0.0062 0.0063

腐蚀速率 (g/mm2h) 6.42×10-4 1.78×10-4 1.56×10-4

2.2.1.4 电化学性能研究

采用三电极体系，利用美国EG&G公司生产的PARSTAT2273电化学测量系统测试P110钢在不同浓度和酸度的NaCl溶液中的极化曲线及EIS谱图，使用PowerSuite软件进行试验结果分析。极化曲线的测量参数为：扫描区间-0.3~+0.6V（相对于开路电位），扫描速率0.5mv/s。EIS的测量参数为：测试频率范围：10?Hz-1MHz ；恒电位仪槽压为：±100V；极化电流：±2A，可扩展至±20A；最小电位步长：2.5?V；电流分辨率：<1.2f；A输入阻抗：>1013 ?；上升时间：<20?s；最小电流量程：40pA；扰动信号幅度为5mV，试验数据用Zsimpwin软件进行拟合。

2.2.1.4.1 溶液浓度对铜合金腐蚀性能的影响

图4是研究试样在不同浓度氯化钠溶液的极化曲线。由图可见，随着氯化钠浓度的增加，合金的极化曲线不同程度的负移，具体的负移量与溶液浓度相关。表4是从极化曲线中摘录出的开路电位数据。对于P110钢，当溶液中氯化钠的浓度由0.01M增加至0.1M时，开路电位的负移量为40mv，当溶液中氯化钠的浓度增加至1M时，开路电位的负移量为103mv，增至5M时，开路电位的负移量为150mv。这与傅朝阳等人[32]对430不锈钢时的研究结果相一致。同时傅朝阳等人还指出，对同一浓度NaCI溶液而言，溶有氧的介质中430不锈钢的自然腐蚀电位、孔蚀电位均比在用N2除氧介质中的高，即O2的存在能阻碍430不锈钢在含氯溶液中发生孔蚀。曹刚等人的研究也发现在淡水环境中，水体的溶解氧量是决定钢腐蚀腐蚀速度的重要因素[33]。

在开放系统中，钢在氯化钠水溶液中的主要反应式如下： Fe→ Fe2++ 2e- (阳极) O2 + 2H2O + 4e→ 4OHFe+ 2H→Fe (OH)2

由于本实验是在开放、静止的体系中进行，腐蚀速率主要受传质过程控制，Cl-的存在会对溶液中氧的溶解量产生影响，所以会出现随着氯化钠浓度的增加，合金的极化曲线不同程度的负移，具体的负移量与溶液浓度相关的结果。

自腐蚀电位在所有腐蚀速度评价标准中是一种最简便易得的数据。它反映了金属在溶液中溶解倾向的大小。腐蚀电位的大小与金属腐蚀速度之间没有简单的对应关系，但其可以大致指出金属的耐腐蚀性。在阴阳极反应相同的情况下，腐蚀电位越负，金属被介质腐蚀的趋势越大；反之，腐蚀电位越正，金属在该介质中越稳定，受腐蚀倾向越小，特别是

2+

---

(阴极)

腐蚀电位随时间变化的Ek-t曲线常常能说明金属表面保护膜的形成过程和稳定性，以及腐蚀速度是否恒定，是否出现局部腐蚀等等。所以测定腐蚀电位对于研究腐蚀机理和控制过程有很大意义。

表4 研究试样在不同浓度氯化钠溶液中的开路电位值

溶液浓度 0.01M 0.1M 1M 5M 开路电位（V） -0.497 负移量(V)

-0.537 0.040

-0.600 0.103

-0.647 0.150

-

1.20.8 0.01M 0.1M 1M 5ME (V, SCE)0.40.0-0.4-0.81E-81E-71E-61E-51E-421E-30.010.11I (A/cm)图4 P110钢在不同浓度的NaCl溶液中的极化曲线

对比四组极化曲线，可以发现随着氯离子浓度的增加，阴阳极的腐蚀电流密度均不同程度的减小。对于极化曲线的阴极部分，0.01M极化曲线的阴极段与5M极化曲线的阴极段走向相似，有极化平台但不明显；而对于0.1M和1M极化曲线，其阴极段几近平行，并有明显的极化平台。这表明，在0.01M和5M的氯化钠溶液中，此时的腐蚀速率基本上由电荷传递和液相传递共同控制。而在0.1M和1M的氯化钠溶液中，其腐蚀速率基本上由液相传质所控制。对于极化曲线的阳极部分，随着氯化钠浓度的增加，合金表面的腐蚀电流也在增加。同时，所有试样的腐蚀电流在经过一个线性增加基本达到一个稳态。稳态时的电流密度由小到大的顺序为0.01M，0.1M，1M，5M。之所以在极化曲线的阳极段出现稳

态电流，是因为随着外加电压的增加，合金表面的腐蚀电流增加，腐蚀产物的数量也在增加。由于反应是在一个相对静止的环境中进行，腐蚀反应生成的产物来不及扩散，会因局部浓度浓度过大而沉积在试样表面，降低了腐蚀反应的速率。稳态时的电流密度排序说明P110钢在氯化钠溶液中生成的腐蚀产物不具有保护作用。

P110钢在常温常压下不同浓度NaCl腐蚀液中的交流阻抗谱、等效电路及拟合结果（见图5）。图中给出了P110钢在不同NaCI浓度溶液中的EIS。由图可见，试样在不同浓度的氯化钠溶液中的的阻抗曲线均由单容抗弧组成, 容抗弧圆心偏离实轴,这说明在反应过程中存在明显的弥散效应。一般认为弥散效应的形成同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。由于容抗弧的半径表示反应腐蚀电阻，在四组溶液中，容抗弧的半径以5mol为最大，其次为0.01mol，最小的容抗弧半径出现在1mol 和0.1mol氯化钠溶液中，两组溶液的容抗弧半径相当，其曲线几乎融合在一起。

对容抗弧进行了电路模拟，其等效电路见图6。其中Rs为溶液电阻，Cdl是电极/溶液之间的双电层电容，Rt是电极表面的电荷传递电阻，Rc和Cc是电极表面腐蚀产物或离子吸附导致的电阻和容抗，n是弥散效应指数，实验所得的将具体数值见表4。

取ω→0的实部减去ω→∞的实部计算出极化电阻Rp值，计算结果见表5。由EIS图谱拟合结果可以看出，试样在5mol浓度的氯化钠溶液中，极化电阻值最大，为3095，在1 mol的氯化钠溶液中，极化电阻值最小，为491。极化电阻的大小代表了腐蚀电流的大小。很明显，P110钢在0.1 mol和1 mol 的氯化钠溶液中，具有较高的腐蚀速率，而在饱和浓度（5 mol/L）和极低浓度（0.01 mol/L）时，腐蚀速率较低。张学元在研究API P105钢时指出，饱和浓度不利于氧的溶解，反应速度不会太快，且在氧浓度和氯离子浓度间存在一个中间值，此时腐蚀速度最快[21]。同样，当溶液中Cl-含量过低时，也不利于腐蚀进行。所以在实验中出现了5mol浓度的氯化钠溶液中，极化电阻值最大，在1 mol的氯化钠溶液中，

25002000 0.01M 0.1M 1M 5M1500Zim ( Ω cm )21000500001000200030002400050006000Zre ( Ω cm )

图5 研究试样在不同浓度NaCl溶液中的交流阻抗谱

图6 研究试样在不同浓度NaCl溶液中的等效电路图

表4 模拟电路中的元件参数

溶液浓度（mol/L） 0.01 0.1 1 5

n 0.765 0.75 0.595 0.636

Rs 1.154 11.92 1.39 62.97

Rt 594.45 56.05 0.08679 0.09397

Rc 1276 631.95 569 3621

Cdl 0.000162

7 0.000284 0.00359

Cc 0.000627

5 0.00084 0.000707

7

0.005865 0.000656

表5 P110钢常温常压下在不同浓度腐蚀溶液中的极化电阻

腐蚀液浓度 0.01mol 0.1mol 1mol 5mol

极化电阻值最小的现象。

2.2.1.4.2表面粗糙度对铜合金腐蚀性能的影响

图7是不同表面粗糙度的试样在5 mol /L的氯化钠溶液中的极化曲线和。其中标号60#

和800#分别指试样的最终打磨砂纸牌号为60#水砂纸和800#水砂纸。极化曲线的测试条件与 浓度测试时相同。由图可见，800#试样的开路电位较60#试样的开路电位更正，说明光洁的试样表面较粗糙的试样表面具有更好的耐腐蚀能力。而两组试样的极化曲线基本呈平行态并很接近，这表明试样表面的粗糙度对P110钢的腐蚀本质基本没有影响，对P110钢的腐蚀速率影响不大。对比两组极化曲线，可以发现，两组曲线均在开路电位附近出现震荡，阴极部分较阳极部分震荡明显，60#试样800#试样震荡明显。般来说，在含有Cl-的溶液中，对于光洁的工作电极，极化曲线上一次震荡就代表一个点蚀坑的产生。曹国良等人在研究

0.8 800# 60#极化电阻 1479 602 491 3095

0.4E (V, SCE)0.0-0.4-0.81E-81E-71E-61E-51E-4I (A/cm)21E-30.010.1

图7 粗糙度不同的P110钢在同一浓度的NaCl溶液中的极化曲线对比图

值pH和溶解氧对低碳钢点蚀诱发的影响情况时发现，与常规的除氧条件下测试的极化曲线不同，不除氧条件下的极化曲线的阳极过程没有典型的钝化-点蚀过程发生，钢的腐蚀电位实质是钢的点蚀诱发的电位[3]。两组曲线的震荡情况说明对于P110钢而言，粗糙的表面更有利于点蚀的产生。

图8给出了不同表面粗糙度的试样在1mol浓度的氯化钠溶液中的阻抗图谱。由图可见，两组试样的阻抗图均由单一的容抗弧组成，两弧半径基本相当，采用60#砂纸打磨试样的容抗弧半径较采用800#砂纸打磨试样的容抗弧半径略小。这表明试样表面的粗糙度对P110钢的腐蚀行为没有太大的影响。当然，试样的表面越光洁，材料的耐蚀性就越好，这与一般金属材料的研究结果相类似。

250020001500100050000 800# 60# cm )Zim ( Ω21000200030002400050006000Zre ( Ω cm )

图8不同表面粗糙度的试样在1mol氯化钠溶液中的阻抗图谱

2.2.1.4.3 腐蚀时间对P110钢腐蚀性能的影响

本实验的测试条件如下：将按规定打磨清洗好的试样进行自然条件下的浸泡。为保证测试液的浓度不变，每天对腐蚀液进行更换，并在规定时间取样进行测试。

图9给出了自然条件下浸泡一定时间段后的试样的极化曲线。0h表示没有浸泡的试样的极化曲线，而60h，168h，310h均表示试样在腐蚀液中的浸泡时间。表6是由极化曲线中摘录出的开路电位值。Ecorr的变化反映了暴露期间试片表面腐蚀状态的变化。由图可见，随着浸泡时间的延长，P110钢的腐蚀电位不同程度的负移，负移量并不与时间成正比。这 说明随着浸泡时间的延长，P110钢的抗腐蚀能力在逐渐降低，在氯化钠溶液中生成的腐蚀

0.80.4 0h 60h 168h 310hE (V, SCE)0.0-0.4-0.81E-81E-71E-61E-51E-4I (A/cm)21E-30.010.1 图9 浸泡时间对P110钢电化学性能的影响 产物对基体不具备保护作用。这与宋诗哲[34]孔小东[35]等人对低碳合金钢浸泡时腐蚀电位的变化不一致。宋诗哲，孔小东的调查结果显示在海水中开始浸泡时，试片的Ecorr比较正，这是由于试片表面有氧化膜的缘故；当试片在海水中暴露时,氧化膜被破坏，Ecorr则迅速负移；随着暴露时间的延长，Ecorr又逐渐升高，这是由于锈层在试片表面堆积造成的。本试验出现的与这种状况是由于初期采点跨度过大所致，但后期的变化趋势相同。对比浸泡和未浸泡试样的极化曲线，可以发现浸泡试样的极化曲线在开路电位附近均呈现出较大的震荡，而未浸泡试样的极化曲线较浸泡了一定时间后试样的极化曲线光滑了许多。这说明P110钢在氯化钠溶液中生成的产物并不稳定。

图10给出了试样在不同时间段的阻抗图谱，测试条件与测试浓度影响时的条件一样。其中0h代表试样直接放入溶液中进行测量，80h、168h和310h分别代表了试样在溶液中的浸泡时间。由图可见，相对于未浸泡试样而言，在溶液中浸泡了60小时的试样具有较小的阻抗弧半径，而浸泡了168小时310小时的试样的容抗弧半径更大。对容抗弧进行拟合，拟合电路如图11所示，Rs为溶液电阻，Cdl是电极/溶液之间的双电层电容，Rt是电极表面的电荷传递电阻，Rc和Cc是电极表面腐蚀产物或离子吸附导致的电阻和容抗，n是弥散效应指数，拟合结果列于表6。采用表6的数据计算极化电阻Rp值，其值列于表7。

根据图表中结果可以知道，相对于未浸泡试样而言，试样在浸泡初期有一个较快的腐

250020001500100050000 0h 60h 168h 310hZim ( Ω cm )21000200030002400050006000Zre ( Ω cm )

图10 试样在不同浸泡时间段的阻抗图谱

图11 研究试样在浸泡时的等效电路图

表6 模拟电路中的元件参数值

腐蚀时间/h 0 60 168 310

n

Rs

Rt 0.09397 55.75 1101.05

936.7

Rc 3621 1913 4872 6984

Cdl

CC

0.6365 62.97 0.836 0.6215 0.8 0.76

0.631 0.6969

0.005865 0.0006256 0.000644 0.000494

4 0.000234

1

0.001759 0.001591 0.001881

表7 P110钢在常温常压下腐蚀不同时间的极化电阻

腐蚀时间/h 0 60 168 310

极化电阻 3095 1654 5018 6416

速率，随着腐蚀时间的延长，腐蚀速率逐渐降低。这与腐蚀现象的观察相对应。在腐蚀初期，由于试样表面新鲜干净，腐蚀极易发生，所以会在最初的几天出现腐蚀溶液变色的现象。随着腐蚀的进行，腐蚀产物逐渐在试样表面堆积，尽管腐蚀产物疏松，易于脱落，但仍有效的降低了腐蚀反应有效面积，使反应的腐蚀速率降低，溶液变色情况变缓，在阻抗图上表现为拥有较大的容抗弧半径。 2.2.2 磨损试验

2.2.1 Cl-浓度对P110钢腐蚀磨损的影响

表8给出了不同腐蚀时间段的试样的失重量，并依据下述公式对试样的腐蚀速率进行计算，并将结果列入表中；由表8数据说明，随着腐蚀时间的推移，试样的腐蚀速率明显增大，说明腐蚀产物膜的生成阻碍了腐蚀的进行，对基体有一定的保护作用。

表8 试样在不同腐蚀时间的失重情况

腐蚀前 （g） 3天 7天 11天 14天

使用失重法计算腐蚀磨损速率、静态腐蚀速率、干磨损速率

7.0856 6.9554 7.1201 7.0900

腐蚀后 (g) 7.0838 6.9527 7.1161 7.0852

质量差 (g) 0.0018 0.0027 0.0040 0.0048

腐蚀速率 g/mm2 2.382×10-2 4.604×10-2 6.201×10-2 7.174×10-2

V?W0?W1S.t

V---------------失重速率（g/m2.h） W0------------------------试样原始重量（g） S------------------试样表面积（m2） t----------------------------试验周期（h）

图12为不同Cl-浓度下腐蚀磨损及静态腐蚀的失重速率，由图可以看出腐蚀磨损失重率在Cl-浓度为0.1mol/L和1mol/L时失重速率相当，0.1mol/L时失重速率略高于1mol/L时失重速率，而且在任一浓度下腐蚀磨损速率远大于静态腐蚀时的腐蚀速率，这是由腐蚀磨损的交互作用引起的。

静态腐蚀速率则随摩尔浓度升高依次升高，Cl- 对于钢铁腐蚀电化学行为的影响一直是研究的热点, 并存在争议。Cl- 不是去极化剂, 但在腐蚀中起着重要的作用。Cl- 对钢铁腐蚀的阴阳极极化的影响目前主要存在3 种阳极机制, 即Lo renz 的卤素抑制机制、Chin 和曹楚南等提出的卤素促进机制和不参与阳极的溶解机制[ 11] 。

结合相关文献研究结果, 对Fe 在含Cl- 的溶液中的阴阳极过程提出如下可能的反应机理, 阳极反应机理为

Fe+ Cl- + H2 O= [ FeCl( OH) ] -ad + H+ + e

[ FeCl( OH) ] -ad →FeClOH+ e FeClOH + H+ = Fe2+ + Cl- + H2O

因此Cl-不参与钢铁的阴极反应, 但是促进钢铁的阳极溶解.

由表9根据ΔV cw = Vcw -Vcor- Vwear，k=ΔVcw /Vcw可以计算出三种Cl-浓度下腐，腐蚀磨损交互作用量占总腐蚀磨损量的比例ΔVcw /Vcw；在0.01mol/L时k1=55.8%,在0.1mol/L时k2=72.1%,在1mol/L时k3=66.1%；由此可见在每个浓度下交互作用占总腐蚀磨损量较大，并且在0.1mol/L时交互作用最强。各浓度下失重速率份额如图13a，13b，13c所示

表9不同Cl-浓度对比

Cl-浓度腐蚀磨损速率静态腐蚀速率干磨损速率交互作用 Vwear（g.m-2.h-1) 0.321 ΔV 0.701 1.712 1.407 （mol/L） 0.01 0.1 1

V（g.m-2.h-1) Vcor（g.m-2.h-1) 1.256 2.374 2.127 0.234 0.341 0.399

图12腐蚀磨损与静态腐蚀失重速率对比图

（a）

（b）

（c）

图13 各浓度下失重速率份额（a）0.01 mol/L（b）0.1 mol/L（c）1mol/L

电化学性能研究

图14为不同Cl-浓度下腐蚀磨损后试样极化曲线，由图可以看出试样腐蚀磨损后在溶液中自腐蚀电位相同，腐蚀电流密度随Cl-浓度增大而增大，这是由于腐蚀磨损后试样表面覆盖腐蚀产物，由于Cl-半径小, 穿透力强, 能穿透腐蚀产物膜而渗透到金属基体的表面, 在膜下促进Fe3+水解而产生H+, 从而促进金属基体发生电化学腐蚀Cl-可以穿过腐蚀产物促进阳极溶解。

图14 腐蚀磨损后不同Cl-浓度下试样极化曲线

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/7iqt.html