第十三章 有机含氮化合物

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第十三章

有机含氮化合物

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主要内容第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮化合物和偶氮化合物

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第一节 硝基化合物一,硝基化合物烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化 合物 (一)分类结构和命名 根据烃的不同分类为: 1,根据烃的不同分类为:脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 2,命名: 命名 硝基总是取代基,以相应烃为母体. 硝基总是取代基,以相应烃为母体.

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3,结构

O N (由一个 由一个N=O和一个 →O配位键组成) 和一个N→ 配位键组成 配位键组成) 和一个 O

物理测试表明,两个 键键长相等, 物理测试表明,两个N—O键键长相等,这说明硝基为一 键键长相等 这说明硝基为一P-π 共轭体系( 原子是以 杂化成键的,其结构表示如下: 原子是以sp 共轭体系(N原子是以 2杂化成键的,其结构表示如下:

O R N O R N

O R O N

O O

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(二)硝基化合物的物理性质

脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体. 脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体.芳香 族硝基化合物多为淡黄色固体, 族硝基化合物多为淡黄色固体,有杏仁儿气味 并有毒.硝基化合物比重大于一, 并有毒.硝基化合物比重大于一,硝基越多比 重越大;不溶于水,溶于有机溶剂; 重越大;不溶于水,溶于有机溶剂;分子的极 性较大,沸点较高. 性较大,沸点较高.多硝基化合物受热时以分 解爆炸. 解爆炸.

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(三)化学反应1,α- H 的反应 (1)酸性 )

硝基为强吸电子基,能活泼 硝基为强吸电子基,能活泼α- H,所以有 H的硝基化合 ,所以有α- 的硝基化合 物能产生假酸式-酸式互变异构 从而具有一定的酸性. 酸式互变异构, 物能产生假酸式 酸式互变异构,从而具有一定的酸性. 例如硝基甲烷, 硝基乙烷, 硝基丙烷的pKa值分别为 : 值分别为: 例如硝基甲烷 , 硝基乙烷 , 硝基丙烷的 值分别为 10.2,8.5,7.8 . , ,O OH NaOH O O

R CH2 N

O 假酸式 (主)

O 酸式 (较少)

R CH

N

R CH

N

Na

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(2)与羰基化合物缩合 ) 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化 合物起缩合反应. 合物起缩合反应.O OH R CH2 NO2 + R' C H (R'' ) OH H R' C C NO2 H R' (R'' ) H2O R' C C NO2 H R' (R'' )

其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去 其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳 形成碳 负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应. 负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应.

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2,硝基对苯环邻,对位上取代基反应活性的影响 硝基对苯环邻, 硝基同苯环相连后, 硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和 吸电子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低, 吸电子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电 取代反应变得困难,但硝基可

使邻位基团的反应活性( 取代反应变得困难,但硝基可使邻位基团的反应活性(亲 核取代)增加. 核取代)增加. 使卤苯易水解,氨解, ( 1 ) 使卤苯易水解,氨解,烷基化Cl Cl NO2 NaHCO3 溶液 130 ℃ 10% NaOH 400 ℃ 32MPa ONa NO2 H OH NO2 OH

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Cl NO2 NO2 NaHCO3 溶液 100 ℃

ONa NO2 NO2 H

OH NO2 NO2

(2)增强甲基的活性 苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲 苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲 醛 发生缩合反应. 发生缩合反应 3, 还原反应 硝基化合物可在酸性还原系统中( , 和盐酸 和盐酸) 硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe,Zn和盐酸)或催 化氢化为胺. 化氢化为胺.

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第二节 胺类(一)分类和命名 胺的分类: 一 ,胺的分类: 胺根据在氮上的取代基的数目,可分为一级 伯 , 胺根据在氮上的取代基的数目,可分为一级(伯),二 胺和四级(季 铵盐 铵盐. 级(仲),三级 叔)胺和四级 季)铵盐. 仲 ,三级(叔 胺和四级 二,胺的命名: 胺的命名 1,普通命名法:可用胺为官能团,如: ,普通命名法:可用胺为官能团,CH3 CH3NH2 methylamine aniline NH2 N CH2CH3

cyclopropylethylmethylamine

甲胺

苯胺

甲基乙基环丙胺

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2,IUPAC命名法: , 命名法: 命名法选含氮最长的碳链为母体,称某胺. 选含氮最长的碳链为母体,称某胺. N上其它烃基为取代基,并用 定其位 上其它烃基为取代基, 上其它烃基为取代基 并用N定其位CH3 CH3NH2 methylamine H3C N C2H5 N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine

甲胺

N,4-二甲基 乙基苯胺 二甲基-N-乙基苯胺 二甲基

CH3 N(C2H5)2 N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime CH3CH2CH CHCH3 N,N-二乙基 甲基 戊胺 二乙基-3-甲基 二乙基 甲基-2-戊胺

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CF3 NH2

CF3 2,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine

2,5-双(三氟甲基 苯胺 双 三氟甲基 三氟甲基)苯胺

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3,胺盐和四级铵化合物的命名: ,胺盐和四级铵化合物的命名:CH3NH2 HCl methylamine hydrochloride

CH3CH2NH2 HOAc ethylamine acetate

甲胺盐酸盐CH2CH3 CH3CH2-N-CH2CH3 Br CH2CH3+

乙胺醋酸盐CH2CH3 CH3CH2-N-CH2CH3 OH CH2CH3+

Tetraethylammonium bromide

Tetraethylammonium hydrooxide

溴化四乙铵

氢氧化四乙铵

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(二) 胺的结构及物理性质

1, 胺类化合物的结构: , 胺类化合物的结构:R' 快速翻转 N R R' R" R

N 原子为 sp3 杂化

R" N "R R' N R

对映关系,无旋光性 R1 N N 无法翻转,有旋光性 R4 R3 无法翻转,有旋光性 N R2 手性中心

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2 ,胺的物理性质低级胺为气体或易挥发性液体; 低级胺为气体或易挥发性液体; 高级胺为固体; 高级胺为固体; 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体; 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体; 胺具有特殊的气味; 胺具有特殊的气味; 胺能与水形成氢键; 胺能与水形成氢键; 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键. 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢

键.

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(三)胺的化学反应 1,结构 ,

N H H H

N

杂化, (1) 氨和胺中的 是不等性的 sp3杂化,未共用电子 ) 氨和胺中的N是不等性的 对占据一个sp 杂化轨道. 对占据一个 3杂化轨道. 上连接基团的不同, (2) 随着 上连接基团的不同,键角大小会有改变. ) 随着N上连接基团的不同 键角大小会有改变.

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(3)当氮与三个不同基团相连时,有一对对映体. )当氮与三个不同基团相连时,有一对对映体.R3 N R2 R1 N R2 R1 R3

E = 25.104kJ/mol

CH3 C6H5 N C2H5 CH2CH=CH2

+

已拆分出一对对映体. 已拆分出一对对映体.

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化学性质分析: 化学性质分析:

* 碱性 * 有未共用电子对 * 亲核性 * 被氧化剂 化 氧 * 有活泼氢 * 与强碱作用

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1,胺的碱性和胺盐的生成 , (1)产生碱性的原因: N上的孤对电子 )产生碱性的原因: 上的孤对电子 (2)判别碱性的方法: 碱的 b;其共轭酸的 a; )判别碱性的方法: 碱的pK 其共轭酸的pK 形成铵正离子的稳定性. 形成铵正离子的稳定性. (3)影响碱性强弱的因素: )影响碱性强弱的因素: 电子效应: 电子效应:3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应: 空间效应:1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应: 溶剂化效应:NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺

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