温州大学物理化学期末总复习题

物理化学上期末总复习题

一、选择题(新增)

1、对于实际气相反应，当体系总压力 p 变化时， （ A ） (A) 对 (B) 对 (C) 对 (D) 对

无影响 无影响 无影响 ，

，

均无影响

2、某理想气体化学反应在298.15 K时的标准摩尔反应吉布斯自由能变为正值，则该温度时反应的

（A）

将是： （ D ）

=1 （B）

=0 （C）

>1 （D）

<1

3、 过饱和溶液中溶剂的化学势?与纯溶剂的化学势?*的关系式为： （ C ） （A）???*（B）???*（C）???*（D）不能确定

4、一个体积为V、粒子质量为m的离域子体系，其最低平动能级和其相邻能级的间隔是：

( B )

22/3

(A) h/(8mV) (B) 3h2/(8mV2/3) (C) 4h2/(8mV2/3) (D) 9h2/(8mV2/3)

5、在 298.15 K 和101.325 kPa时，摩尔平动熵最大的气体是： ( D )

(A) H2 (B) CH4 (C) NO (D) CO2

6、已知 I2(g)的基本振动波数 ν= 21420 m-1, kB = 1.38×10-23 J?K-1, h = 6.627×10-34 J?s, c = 3×108 m?s-1, 则I2(g)的振动特征温度?v为： ( C ) (A) 2.13×10-14 K (B) 1.03×10-8 K (C) 308.5 K (D) 3.23×10-3 K

7. 假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为1.38?10-21 J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在100 K时，第一激发态与基态上的原子数之比为： ( B )

(A) 3 (B) 0.184 (C) 1 (D) 0.01

8、硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa

的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( C )

(A) 3 种

(B) 2 种

(C) 1 种

(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。

9、1、理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种? ( B )

10、1mol单原子分子理想气体，从273 K，202.65 kPa, 经pT=常数的可逆途径压缩到405.3 kPa的终态，该气体的ΔU为 ( D ) (A) 1702 J (B) -406.8 J (C) 406.8 J (D) -1702 J 一、选择题

1、在下列公式中，哪个公式必须引进理想气体的条件？ （ B ）

(A) dU?(?U/?S)GdS?(?U/?G)SdG (B) dlnp/dT??vapHm/(RT2) (C) (??G/?T)p???S

(D) (?T/?p)H?[T(?V/?T)p?V]/Cp

?2、下列物质在(298.15K,100kPa)条件下标准摩尔熵Sm(298.15K)最大的是 （ B ）

(A) Ar(g) (B) CH3OH(g) (C) C(石墨) (D) H2O(g)

?3、下列物质在(298.15K,100kPa)条件下摩尔生成焓?fHm最小的是 （ A ）

(A) CO2(g) (B) C(g) (C) C(石墨) (D) CO(g)

4、在(298.15K,100kPa)下，反应N2(g)+2O2(g) ? N2O4(g)的热效应可表示为 （ C ）

(A) N2(g)的燃烧热 (B) N2O4(g)的燃烧热 (C) N2O4(g)的生成热 (D) O2(g)的生成热 5、100℃和1大气压下，水变为水蒸汽，以水和水蒸汽为体系，则体系在此过程中?U、?H、

?S的值 （ B ）

(A) 均为零 (B) 均为正值 (C) 均为负值 (D) 不能确定

6、气体经一不可逆绝热膨胀过程后 （ C ）

(A) 因为Q＝0，故体系的熵值不变。 (B) 因为体系的温度下降，故熵值会减少。 (C) 体系的温度会下降，但熵值会增加。

(D) 因为Q＝0，故不管体系发生怎样的变化，周围的环境不发生变化。

7、如果体系和环境（温度不变）间的温差为零，无论经过怎样的循环过程 （ A ）

(A) 热决不能变为功 (B) 热可以全部变为功 (C) 热可以部分变为功

8、某实际气体的状态方程为 pVm = RT + ap，a为大于零的常数，当此气体经绝热向真空膨胀后，气体的温度将 （ C ）

(A) 上升 (B) 下降 (C) 不变

9、理想气体从状态I经过自由膨胀到状态II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？

（ C ）

(A) ?A (B) ?G (C) ?S (D) ?U 10、某单组分体系的Vm(l)>Vm(s)，当压力升高时其熔点将 （ A ）

(A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 不确定 11、Vm(水)

(A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 不确定 12、热力学第一定律ΔU = Q+W 适用于 （ D ）

(A) 单纯状态变化 (B) 相变化

(C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化

13、对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的 （ A ）

??U?(A) ???0 (B)

?T??p??U????0 (C) ?V??T??H????p???0 (D) ??T??U????p???0 ??T14、下列过程中，系统内能变化不为零的是 （ D ）

(A) 不可逆循环过程 (B) 可逆循环过程 (C) 两种理想气体的混合过程 (D) 纯液体的真空蒸发过程

15、有一容器四壁导热，上部有一可移动的活塞，在该容器中同时放入锌块和盐酸，发生 化学反应后活塞将上移一定距离，若以容器内的物质为体系则 （ A ）

(A) Q < 0 , W < 0 , ?U < 0 (B) Q = 0 , W > 0 , ?U < 0 (C) Q < 0 , W > 0 , ?U = 0 (D) Q < 0 , W > 0 , ?U < 0

16、实际气体经节流膨胀后 （ D ）

(A) Q＜0，?H＝0，?p＜0 (B) Q＝0，?H＝0，?T＜0 (C) Q＝0，?H＜0，?p＜0 (D) Q＝0，?H＝0，?p＜0

17、盖斯定律包含了两个重要问题, 即 （ D ）

(A) 热力学第一定律和热力学第三定律 (B) 热力学第一定律及热的基本性质 (C) 热力学第三定律及热的基本性质 (D) 热力学第一定律及状态函数的基本特征

18、1mol液体苯在298.15K时置于弹式量热计中完全燃烧，生成水和二氧化碳气体，同时放热3264kJ·mol-1，则其等压燃烧焓为(提示Qp = QV + ?ngRT) （ D ）

(A) 3268kJ·mol-1 (B) -3265kJ·mol-1 (C) 3264kJ·mol-1 (D) -3268kJ·mol-1 19、在一个循环过程中，物系经历了i步变化，则 （ A ）

(A) ∑Qi＋∑Wi=0 (B) ∑Qi－∑Wi=0 (C) ∑Wi=0 (D)∑Qi=0

20、一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2，则 （ C ）

(A) V1 < V2 （B） V1 = V2 （C） V1 > V2 （D） 无法确定

?21、在p下，C(石墨) + O2 →CO2(g) 的反应焓为?rHm，下列哪种说法是错误的 （ D ）

????(A) ?rHm是CO2(g)的标准生成焓 (B) ?rHm= ?rUm ???(C) ?rHm是石墨的燃烧焓 (D) ?rHm > ?rUm

22、可逆热机的效率最高，在其他条件相同的情况下，假设由可逆热机牵引火车，其速度将 （ B ）

(A) 最快 （B） 最慢 （C） 中等 （D） 视情况而定

23、一定量气体经历某一过程，体系的热力学能U增加，则此过程 （ C ） (A) 是等压过程 （B） 体系吸热 （C） 体系温度升高 （D） 是压缩过程 24、对一定量的单组系统理想气体，下列不正确的是 （ B ）

25、由A、B两种液体组成理想溶液，A、B的饱和蒸气压分别为p*A、p*B ( *表示纯态)，x为液相组成，y为气相组成，若p*A > p*B，则 （ C ）

(A) xA > xB (B) xA > yA (C) xA < yA (D) 无法确定

26、CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡，自由度数F等于 （ A ）

(A) 1 （B） 2 （C） 3 （D） 5

27、NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡，自由度数F等于 （ D ）

(A) 5 （B） 2 （C） 3 （D） 1

28、气相反应 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g)的ΔH < 0，当反应达平衡时可采用下列哪组条件使平衡向右移动 （ D ）

(A) 降低温度，降低压力 (B) 升高温度，增大压力 (C) 升高温度，降低压力 (D) 降低温度，增大压力

29、下列叙述中不正确的是 （ D ）

(A) 标准平衡常数仅是温度的函数 (B) 催化剂不能改变平衡常数的大小

(C) 平衡常数发生变化，化学平衡必定发生移动，达到新的平衡 (D) 化学平衡发生新的移动，平衡常数必发生变化

30、下列叙述错误的是 （ A ）

(A) 水的三相点的温度是273.15 K，压力是610.62 Pa (B) 三相点的温度和压力仅由系统决定，不能任意改变 (C) 水的冰点温度是273.15K，压力是101325 Pa (D) 水的三相点F = 0，而冰点F = 1

31、下列公式不受理气条件限制的是 （ D ）

32、对于单组分相体系，下列物理量组中均为强度性质的是 （ B ）

33、热力学第一定律表示为

，其中p代表体系压力，该公式使用条件为

（ C ） (A) 理想气体可逆过程 (B) 理想气体等压过程

(C) 封闭体系只作体积功的可逆过程 (D) 封闭体系恒外压过程

34、下述正确的是 （ A ） (A) 物体的温度越高，说明其热力学能U 越大。 (B) 物体的温度越高，说明所含热量越多。 (C) 体系温度升高，就肯定它吸收了热。

(D) 体系温度不变，说明它既不吸热，也不放热。

35、在同一高温热源与同一低温热源间工作的可逆热机其效率为?r，不可逆热机效率为?ir，则二者关系为 （ C ） (A) ?r = ?ir (B) ?r < ?ir (C) ?r > ?ir (D) 不能确定 36、

( D )

37、体系经历一个不可逆循环后 （ C ） (A) 体系的熵增加 (B) 体系吸热大于对外做功 (C) 环境的熵一定增加 (D) 环境的热力学能减少

38、在标准状态下，反应C2H5OH (l) + 3 O2 (g)→ CO2 (g) + 3 H2O (g) 的反应焓为

（ B ）

(A) (C) 39、

是C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓 (B)

(D)

< 0

不随温度变化而变化

（ D ）

(A) 任何气体的绝热变化 (B) 理想气体的任何绝热变化 (C) 理想气体的任何可逆变化 (D) 理想气体的绝热可逆变化

40、270 K和大气压下 1 mol 水凝结成冰，对该过程来是说，下面关系正确的是 （ A ） (A) (C)

(B) (D)

41、下列过程中体系的熵减小的是 （ C ）

(A) 理想气体的等温膨胀 (B) 水在其正常沸点汽化

(C) 在273.15 K常压下水结成冰 (D) 在高温下，CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) 42、1 mol 单分子理想气体，从同一始态出发经过绝热可逆压缩和绝热不可逆压缩到相同压力

的终态，终态的熵分别为S2和S2’，则二者关系为 （ B ）

(A) S2 = S2’ (B) S2 < S2’ (C) S2 > S2’ (D) S2 ? S2’ 43、在298.15 K，101.325 kPa下，反应C (s) + H2 (g) ===

C2H4(g)；

2 C (s) +3 H2(g) === C2H6(g)；C2H4(g) + H2(g) === C2H6 (g)的标准压力平衡常分别为

，则它们之间的关系为 （ A ）

44、体系对环境做功为负(W<0)，环境对体系做功为正(W>0)，则封闭体系的热力学第一定律数学表达式为 （ B ）

45、对于热力学能是体系状态的单值函数概念，错误理解是 （ C ）

(A) 体系处于一定的状态，具有一定的热力学能。

(B) 对应于某一状态，热力学能只能有一数值不能有两个以上的数值。 (C) 状态发生变化，热力学能也一定跟着变化。 (D) 对应于一个热力学能值，可以有多个状态。

46、在一个绝热钢瓶中，发生一个分子数增加的放热化学反应，那么 （ C ）

(A) Q > 0，W > 0，ΔU > 0 (B) Q = 0，W = 0，ΔU < 0 (C) Q = 0，W = 0，ΔU = 0 (D) Q < 0，W > 0，ΔU < 0

47、两种理想气体在等温下混合 （ D ）

(A) ΔU = 0 ΔH = 0 ΔS = 0 ΔG = 0 (B) ΔU = 0 ΔH = 0 ΔS > 0 ΔG = 0 (C) ΔU > 0 ΔH < 0 ΔS > 0 ΔG < 0 (D) ΔU = 0 ΔH = 0 ΔS > 0 ΔG < 0

48、在等温等压下，溶剂A与溶质B形成一定浓度的稀溶液，采用不同浓度表示的话，则 （ D ）

(A) 溶液中A、B的活度不变 (B) 溶液中A、B的标准化学势不变 (C) 溶液中A、B的活度系数不变 (D) 溶液中A、B的化学势值不变 49、已知FeO (s) + C (s) = CO (g) + Fe (s)，反应的

> 0，

> 0，且都不随温度而变

化，欲使反应正向进行，则一定 （ A ）

(A) 高温有利 (B) 低温有利 (C) 与温度无关 (D) 与压力有关

50、在298.15 K、101325 Pa压力下，两瓶体积均为1 dm3的萘溶于苯的溶液，第一瓶中含萘

1 mol；第二瓶中含萘0.5 mol。若以μ1及μ2分别表示两瓶萘的化学势，则 （ A ）

(A) μ1 >μ2 (B) μ1 <μ2 (C).μ1 =μ2 (D) 不能确定

51、化学反应若严格遵循体系的“摩尔吉布斯自由能(G)－反应进度(ξ)”的曲线进行，则该反应最终处于 （ A ）

(A) 曲线的最低点 (B) 最低点与起点或终点之间的某一侧 (C) 曲线上的每一点 (D) 曲线以外某点进行着热力学可逆过程

52、如图A与B是两组分恒压下固相部分互溶凝聚体系相图，图中有几个单相区 （ C ）

(A) 1个 (B) 2个 (C) 3个 (D) 4个

二、计算题

1、1mol苯在101.325 kPa下的沸点80.1℃时蒸发，其汽化焓为395.0 J·g-1。试计算Q、ΔH、ΔS及ΔG。已知C6H6的摩尔质量M = 78.1 g·mol-1。

2、已知100 oC水的饱和蒸气压为101.325 kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓

。在置于100 oC恒温槽中的容积为100 dm3的密闭容器中，有压力

120 kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的解：凝结蒸气物质的量为

。

热力学各量计算如下

3、已知水在77 oC时的饱和蒸气压为41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸点为100 oC。求

（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中A和B的值；

（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓； （3）在多大压力下水的沸点为105 oC。 解：（1）将两个点带入方程得

（2）根据Clausius-Clapeyron方程

（3）

4、已知水在100oC时饱和蒸气压为1.013×105 Pa，气化热为2260J.g-1。试计算：

（1）水在95oC时的饱和蒸气压； （2）水在1.1×105 Pa时的沸点。 解：

p2?vapHm11ln?(?)pRT1T2，p＝8.48×1（1）104 Pa； 2

ln（2）

p2?vapHm11?(?)p1RT1T2，T＝375K，即102℃。

2

5、测得30oC时某蔗糖水溶液的渗透压为252kPa，试求：

（1）该溶液中蔗糖的质量摩尔浓度；

（2）该溶液的凝固点降低值（Kf?1.86K?mol?1?kg?1）；

（3）在大气压力下，该溶液的沸点升高值（Kb?0.52K?mol?1?kg?1）。 解：以A代表H2O，B代表蔗糖 （1）根据公式??cBRT

得：cB??/RT?252.0?103Pa/8.315J?mol?1?K?1?303.15K?100mol?m?3 由溶质质量摩尔浓度与物质的量浓度之间的关系

bB?nBcBVV??cB?cB/(m/V?mB/V)mAmAm?mB

?cB/(??MBnB/V)?cB/(??cBMB)对于稀溶液 bB?cB/?A

得：bB?cB/?A?(100/103)mol?kg?1?0.1mol?kg?1

*或者直接用公式 ?Vm B,A?RTMAb（2）直接用公式

?Tf?KfbB=0.186K

（3）直接用公式

?Tb?KbbB=0.052K

6、A—B二元凝聚系统相图示意如下：

（1）标出各相区的稳定相态。

（2）熔融液从a点出发冷却，经a→b→b′→b″ 再到c点。试画出该过程的步冷曲线，并描述冷却过程中的相变化情况。

（3）当冷却到c点时，系统中存在哪两相？两相物质的质量比如何表示？ （4）E点的自由度数是多少？写出该点的相平衡关系。

7、下图是A-B二组分凝聚系统相图。 (1) 标出各相区存在的相态；

(2) 画出组成为a、b、c 的熔液的步冷曲线，并叙述冷却过程中的相变化； (3) 写出两条三相线的平衡关系。

解：(1) I区：熔液； II区：A (s) + L； III区：A2

B(s) + L； IV区：A2

B (s) + L；+ L； VI区：A2

B (s) + A (s)； VII区： B (s) + A2

B (s)

(2) a：熔液 →A2

B (s) + L → A (s) + A2

B (s) + L → A (s) + A2

B (s)；

V区：B (s)

b：熔液 → A2

B (s)

c：熔液→ A2

B (s) + B(s) + L → B (s) + A2

B(s)

（3）def三相线的平衡关系： ghi三相线的平衡关系：

8、在20 oC下将68.4 g蔗糖（C12H22O11）溶于1 kg的水中。求

（1）此溶液的蒸气压。(20 oC时水的饱和蒸气压为2.339 kPa) （2）此溶液的渗透压。(此溶液的密度为1.024 g/cm3) 解：

9、下图是A-B二组分凝聚系统相图。 (1) 标出各相区存在的相态；

(2) 水平线 EF,GH 及垂线 CD 上系统的条件自由度数是多少？ (3) 写出两条三相线的平衡关系。

解：（1）1区：熔液； 2区：A (s) + L； 3区：C(s) + L； 4区：B (s) + L； V区：A (s) + C(s)；B (s) + C(s)

6区： (2) 各线上自由度如下：EF，GH线上：F’= C-P+1= 2-3+1 = 0

CD线上：F’= C-P+1= 1－1+1 = 1

(3) EF，GH线上的平衡关系分别为：10、求下列反应在298.15 K下平衡的蒸气压。

已知298.15 K下个物质的标准摩尔生成Giibs函数

物质 -1879.6 -1399.8 -917.0 -661.8

如下。

-228.6 解：

11、某双原子理想气体4mol，经下列不同的过程从初态p1=200kPa，V1=60dm3膨胀到未态压力p2=50 kPa，求未态的T2，V2及过程的Q、W、ΔU、ΔH和ΔS的值。已知该双原子理想气体，CV, m＝2.5R，Cp, m＝3.5R。 （1）等容； （2）等温可逆； （3）向真空膨胀；

（4）等温反抗恒外压50 kPa； （5）绝热可逆；

（6）绝热反抗恒外压50 kPa（绝热不可逆）。

解：n=4mol，p1=200kPa,V1=60dm3，p2=50kPa，T1=p1V1/nR=200×60/4×8.315K=360.8K （1）等容；

V2=V1=60 dm3，T2=1/4T1=90.2K W=0

ΔU=nCv,m(T2-T1)=4×(5R/2)×(90.2-360.8)J=-22.500kJ Q=ΔU= - 22.500kJ

ΔH=nCp,m(T2-T1)=4×(7R/2)×(90.2-360.8)J = -31.500 kJ。

?S?nCV,mlnT2=4×(5R/2)ln(1/4) J/K =-115.3J/K T1（2）等温可逆； T2=T1=360.8K

V2=nRT2/p2=4R×360.8/50 dm3=240.0 dm3 ΔU=ΔH=0

W= -nRTln(V2/V1)=-4R×360.8×ln(240/60)J=-16.633 kJ Q=-W= 16.633 Kj

?S?nRln(V2)=46.1 J/K V1（3）向真空膨胀，始态和终态同（2）

T2=360.8K，V2=p1V1/p2=200×60/50 dm3=240.0 dm3 真空膨胀，W=0，根据焦耳实验，Q=0 ΔU=0，ΔH=0，?S?nRln(V2)=46.1 J/K V1（4）等温反抗恒外压50kPa，始态和终态同（2） p2=50kPa，T2=T1=360.8K，V2=240.0 dm3

W= -p2(V2-V1)= -50×(240-60) J= -9 kJ，Q=-W= 9 kJ ΔU=0，ΔH=0，?S?nRln(V2)=46.1 J/K V1（5）绝热可逆；T1 =360.8K

绝热可逆过程, (T2/ T1) (p2/ p1)(1-γ)/γ =1, γ=Cp,m/Cv,m = (7R/2)/(5R/2)=7/5 ,(1-γ)/γ =- 2/7 T2 = T1 (p2/ p1)(γ-1)/γ = 360.8× (50/ 200)2/7= 242.8K. V2=nRT2/p2=4×8.315×242.8/50 dm3=161.5 dm3 Q=0

ΔU=nCv,m(T2-T1)=4×(5R/2)×(242.8-360.8) J = -9.812 kJ ΔU=W= -9.812 kJ

ΔH=nCp,m(T2-T1) = 4×(7R/2)×(242.8-360.8) J = -13.736 kJ ΔS=0

（6）绝热反抗恒外压50 kPa（绝热不可逆）, T1 =360.8K

Q=0

W= -p2(V2-V1)=ΔU=nCv,m(T2-T1)

代入有:-50×(4RT2/50-60)=4×5R/2 (T2-360.8) T2=283.5 K

V2=nRT2/p2=4×8.314×283.5/50=188.6 dm3

ΔU=W= nCv,m(T2-T1)=4 ×(5R/2)(283.5-360.8)=-6.427 kJ ΔH=nCp,m(T2-T1) = 4×(7R/2)×(283.5-360.8) J = -8.997 kJ

?S?nRlnp1T?nCp,mln2p2T1=4Rln4+4(7R/2)ln(283.5/360.8)=18.038 J/K

12、HCl分子的质量m = 60.54?10-27 kg，Θr = 15.24 K，Θv = 4302 K。对T = 298 K，V = 24 dm3

的HCl理想气体，请分别求算分子占据平动、转动、振动基态及第一激发能级上的概率。(kB =

?23?1?341.38?10J?K, h = 6.626?10J?s)

Ngexp(??i/kT)P(?i)?i?iNq解：分子占据能级εi的概率为

3h2??8mV2/3, 平动基态,

t0 = 1,

qt?(2πmkT3/2)Vh2

ttg0exp(??0/kT)P(?)??0.35?10?31qt

6h2t?1?8mV2/3, 平动第一激发态 = 3

t0

g1texp(??1t/kT)P(?)??1.05?10?31qt

rrg0exp?(?0/kT)11rP(?0)????0.051qqT/Θrrr 转动

t1r P(?1)?0.139

v 振动 P(?0)?[1?exp(?Θv/T)]?1

g1vexp(??1v/kT)P(?)??5.4?10?7qv

v113、在1000 K下实验测得单原子氟的电子在基态、第一激发态和第二激发态的简并度和能谱

~~~分别为：g0 = 4，g1 = 2，g2 = 6, ν0 = 0, ν1 = 4.04×104 m-1, ν2 = 1.024×107 m-1，略去其它更高的能级，计算电子在这三个能级上的分布数。

解： 因为?= 1/? = ?/c = h?/hc =?/hc 所以 qe= g0exp(-?0/kT) + g1exp(-?1/kT) + g2exp(-?2/kT)

= 5.118 电子在基态上分布分数为： N0/N = g0/qe= 0.782 电子分配在第一激发态上分布分数为：N1/N = [g1exp(-?1/kT)]/qe

= 0.218 电子分配在第二激发态的分布分数为：N2/N = [g2exp(-?2/kT)]/qe ≈ 0

14、苯乙烯工业化生产是石油裂解得到的乙烯与苯作用生成乙苯，再由乙苯直接脱氢而制得： C6H5CH2CH3(g) C6H5CH＝CH2(g)＋H2(g)

从乙苯直接脱氢的工艺条件为：温度：700～1100 K；压力：常压；原料：过热水蒸气与乙苯

蒸气,物质的量之比为 9:1 的混合气，已知数据如下： 乙苯(g) 苯乙烯(g) 水(g)

(298.K)/kJ?mol-1 29.79 146.9 -241.8 (298 K)/kJ?mol-1 130.58 213.8 -228.6

＝33.26 kJ?mol-1，700～1100 K 之间反应热

(1)已知 700 K 时,上述乙苯脱氢反应的

效应平均值＝124.4 kJ?mol-1，计算1000 K时乙苯的理论转化率。

(2)试对本反应为什么采取高温常压，充入惰性气体等工艺条件，做热力学的分析说明。 (3)用蒸馏法从粗品中分离苯乙烯时，采用什么措施防止或减少其聚合作用。 (4)文献报道，有人建议可用乙苯氧化脱氢的办法来制取苯乙烯 C6H5CH2CH3(g)＋(1/2)O2(g) C6H5CH＝CH2(g)＋H2O(g)

从热力学角度估算一下，在298.K、标准压力下有无实际的可能性，若可能实现,从理论上来讲比直接脱氢法具有什么优点。 解： (1)

= 3.3×10-3

求得 (1000 K) = 2.013

C6H5CH2CH3(g) C6H5CH=CH2(g) + H2(g) + H2O(g)

平衡/mol 1-α α α 9

?nBB= (10+α)mol

= [α2/(1-α)][1/(10+α)] = 2.013 解得α = 0.9584 (2) 由于大

值，使得

mol = (146.9-29.79) kJ·

-1

= 117.11 kJ·mol-1

-1

mol = (213.8-130.58) kJ·

= 83.22 kJ·mol-1

>0，表明在常温标准状态下反应不能自发正向进行，只有升高温度，增

< 0时，反应才可以自发正向进行。本反应为吸热反应，升高温度，

增大，反应向右正向移动，有利于苯乙烯生成，本反应Δν>0，降低压有利于苯乙烯生成，

充入惰性气体，相当于降低体系总压, 采用上述措施利于提高乙苯转化率。 (3) 加入少量阻聚剂, 采用减压蒸馏, 以降低蒸馏温度, 防止聚合。 (4)

?rGm???B?fGm(B)B = -145.4 kJ·mol-1

氧化脱氢

=-145.4 kJ·mol-1<0,表明在常温下反应能自发正向进行，且平衡常数

很大(= 3.04×1025), 乙苯几乎完全转化。

优点: 反应温度低, 转化率高, 节约能源。 三、证明题 1、Cp,m?CV,m证明：

???Um????????Vm???Vm?????p???T?

?p??T????H???U?Cp,m?CV,m??m???m???T?p??T?V???Um?pVm????Um???Um???Vm???Um??????p???????????T??p??T?V??T?p??T?p??T?V??Um??U?由Um?f?T，Vm? 得： dUm??m?dT????V??T?Vm?m??Um??U???U?恒压下，可得： ?m???m??????T?p??T?Vm??Vm???dVm ?T???Vm?????T?

?p?T?将上式代入（Cp,m- CV,m）的式子中：

???Um????Vm??Cp,m?CV,m????p? ????V?????m?T???T?p???H???V??2、（1）dH?CpdT??V?T???dp；（2）对理想气体???p???0 ?T??p????T??证明：

对理想气体，

3、通过热力学第一定律、第二定律及H、G的定义式证明： 证明：

4、通过热力学第一定律、第二定律及A的定义式证明： 证明：

四、简答题

1、请分别叙述热力学第一、第二及第三定律，并就各自所能解决的问题予以简要说明。

答：（1）热力学第一定律：?U=Q-W，解决过程的能量交换问题，可用来计算变化中的热效应。

（2）热力学第二定律：

T,p,Wf?0， ， ，

dSiso?0(dA)T,V,Wf?0?0 (d G 0 ，解决变化的方向与限度问题，以及相平衡和化学平衡中的有关) ?问题。

（3）热力学第三定律：S* (0K，纯态，完美晶体) = 0，解决规定熵的计算问题。 2、写出下列公式：

（1）实际气体的范德华方程

（2）写出标准摩尔反应焓为定植的范特霍夫定积分方程式 （3）写出理想气体化学反应的等温方程式 答：（1）

（2）

（3）

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