埃洛石纳米管管壁多孔

埃洛石

埃洛石纳米管的管壁多空化

摘要

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目录

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摘要................................................................................................................................ 1

目录................................................................................................................................ 1

第一章 绪论.................................................................................................................. 2

1．1介孔材料....................................................................................................... 2

1.1.1介孔材料的定义与特点 ...................................................................... 2

1.1.2介孔材料的应用 .................................................................................. 4

1.1.3有序介孔材料的制备---再举几个具体的例子 ................................... 5

1.1.4无序介孔材料的制备 .......................................................................... 8

1.2天然纳米多孔矿物 ......................................................................................... 9

1.2.1沸石 .................................................................................................... 10

1.2.1大孔矿物 ............................................................................................ 11

1.2.3介孔矿物——埃洛石 ......................................................................... 14

第二章 实验................................................................................................................ 20

2.1 引言 .............................................................................................................. 20

2.2实验 ............................................................................................................... 20

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2.21实验原料及设备 ................................................................................. 20

2.2.2 材料制备 ........................................................................................... 21

2.2.3 材料表征 ........................................................................................... 22

2.3 结果与讨论 .................................................................................................. 22

2.3.1 埃洛石及其煅烧产物 ....................................................................... 22

2.3.2 低温煅烧埃洛石的选择性酸刻蚀 ................................................... 26

2.3.3 高温煅烧埃洛石的选择性碱刻蚀 ................................................... 28

2.3.4 介孔结构的演化过程分析 ............................................................... 29

第一章 绪论

1．1介孔材料

介孔材料的概念、结构特点、用途、现有制备方法

具有多孔纳米结构的矿物有哪些，而其中具有介孔结构的矿物有哪些？（引出埃洛石） 利用矿物制备介孔材料的经济、环保优势，现有研究现状及其不足

1.1.1介孔材料的定义与特点

根据国际纯粹与应用化学联合会定义，介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类具有显著表面特性的多孔材料，孔径小于2nm的称为微孔材料），大于50nm的称为大孔材料。

介孔材料的结构有以下几个特点特点：1.比表面积高；2.孔径分布窄且在一定范围的连续可调；3.孔隙率高；4.表面富含不饱和基团,可以通过枝接使表面基团功能化。

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Fig 1介孔材料示例

按照化学组成分类，介孔材料一般可分为硅基和非硅基两大类。硅基介孔材料主要指硅酸盐类介孔材料，硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟。硅基材料又可根据化学成分分为纯硅和掺杂其他元素而两类。非硅基介孔材料主要是过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。具有硅基介孔材料没有应用前景，但其热稳定性差，煅烧时容易产生结构塌陷，合成工艺不完善。

按介孔是否有序，介孔材料可分为无序介孔材料和有序介孔材料。无序介孔材料有SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状无规则。有序介孔材料大多是用模板法合成的，孔径分布窄，有规则孔道结构。

有序介孔材料几种典型孔道结构：(A)P6mm、(B)Ia3d、(C)Pm3n、(D)Im3m、（E）Fd3m

和

(F)Fm3m

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1.1.2介孔材料的应用

介孔材料的应用于大分子催化、生物大分子吸附和分离、化学传感器、生物医学、坏境保护以及纳米材料的合成等领域，比传统沸石分子筛有很大的优越性和广阔的应用前景。常见的应用有：

（1）催化领域。 介孔分子筛有高比表面积和有序孔道结构，很多催化剂可以通过材料的表面改性负载到孔道中，是催化剂的优良载体。介孔分子筛的孔道大小分布较窄，可以控制相应尺寸反应物分子的进出， 且活性中心具有较理想的易接近性，在液相反应过程中具有较小的扩散阻力。

（2）纳米反应器。纳米孔材料结构稳定，其孔道形状均匀有序，是制备无机纳米材料的理想纳米反应器，可作为合成新材料的模板材料。典型代表就是介孔碳材料，利用介孔氧化硅作为模板合成多孔碳材料。

（3）吸附材料。介孔材料以其介孔尺度的孔道、均匀孔径分布、高比表面积以及孔容，具有高的比表面积和吸附容量，是理想的吸附材料，应用在吸附分离中。介孔材料不需要吸附剂活化装置就可大量的吸附各种挥发性有机污染物、重金属离子等。

（4）生物医药领域。有序介孔材料的孔径可在 2～50nm 范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。有序介孔材料具有很大的比表面积和比孔容，可以在材料的孔道里载药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。利用生物导向作用，可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位、充分发挥药物的疗效。

（5）电子光学领域。过渡金属发光配物对环境气氛有一定的要求，将配合物组装到吸附有对应气体的介孔孔道中可以得到传感器材料。

（6）复合材料。某些介孔材料有分布均一、可调的纳米孔径， 而且壁厚也呈纳米尺寸，可以利用孔内聚合形成的无机-有机网络粒子制备纳米网络复合材料。根据需要设计网络粒子孔内聚合物的种类或分子量分布，调节 网络粒子直径，最大限度发挥复合材料的性能。

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1.1.3有序介孔材料的制备---再举几个具体的例子

模板法是介孔材料合成中最常用有效的方法，按模板剂分类，可分为软模板法和硬模板法。

（1）软模板法

软模板法是介孔材料合成中采用最多的方法，所用的模板剂的结构相对较软，主要指有机分子或超分子，如表面活性剂或者生物大分子。模板剂与构成骨架物种之间有较强的相互作用，通过相互作用力，模板剂能与构成介孔骨架自组装成新型的有机-无机或有机-有机复合的介观结构。软模板剂可以看作介观结构的填充物，脱除模板剂后就可以得到介孔材料。软模板法相对来说合成过程比较简单且容易控制，改变软模板剂种类，反应物比例等，可控制产物的介观结构以及孔道尺寸。最常见的模板剂是以带有长链烷烃的盐类为代表的阳离子表面活性和以嵌段共聚物为代表的非离子表面活性剂。

合成时所用的介质不同，软模板法可以分为水相合成和溶剂挥发诱导自组装两种方法。

1） 水相合成法又名水热法是典型的溶胶--凝胶过程，主要操作步骤如下：

1溶解模板剂，调节pH。 ○

2加前驱物反应，经历溶胶-凝胶过程得沉淀。 ○

3在室温或高温老化成。 ○

4过滤、洗涤、干燥。 ○

5焙烧、萃取、辐照或微波等方法除模板剂。 ○

2）溶剂挥发诱导自组装（EISA），通过挥发非水溶剂挥发，表面活性剂和前驱物的浓度增大，从溶液相转变到液晶相，然后通过干燥交联固定液晶相，得到有序介观结构。主要操作步骤如下：

1用易挥发溶剂溶解模板剂和前驱物得均一溶液。 ○

2使溶液缓慢挥发至凝固。 ○

3在特定温度下老化，使产物完全交联固化。 ○

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4焙烧、萃取、辐照或微波等方法除模板剂。 ○

两种方法最大不同在于，EISA不用将前驱物和结构导向剂从溶液中分离出来，降低了控制要求。EISA法更适用于制备薄膜和单片。

软模板法的合成机理有很多种，比较有代表性的是液晶模板机理和协同作用机理晶模板机理。

1液液晶模板机理由Mobil公司在1992年报道M4lS系列介孔二氧化硅时提○

出，该机理基于介孔材料孔道排列与表面活性剂模板的溶致液晶相之间具有相似的空间对称性而提出，认为介孔分子筛的合成是以表面活性剂的不同溶致液晶相为模板。溶致液晶是一种包含溶剂化合物在内的两种或多种化合物形成的液晶，当溶液中溶质分子浓度处于一定范围时会出现液晶相，由于溶质与溶剂分子之间的相互作用，引起分子排列长程有序的。介孔材料的介孔结构受表面活性剂的碳氢链的长度、表面活性剂的浓度、有机膨胀剂等的影响。

液晶模板机理提出了两种可能的合成路线，下面以MCM-41为例，途径1是表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物前形成，然后无机硅源以液晶相为模板聚合形成坚硬的壳层；途径2是液晶相在加入无机反应物之后形成，无机硅源在形成无机－有机复合相时起着关键的作用。

Fig2 MCM-41液晶模板机理合成

2协同作用机理认为无机物前驱体和有机模板剂在分子水平上协同共组装○

是有序介观排列结构的来源。硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子相互作用，在界面区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度，使表面活性剂的疏水链相互接近，离子之间的电荷匹配控制表面活性剂的排列方式。

表现为胶束加速无机物种的缩

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聚，无机物种的缩聚反应促进胶束形成类液晶相有序结构。

Fig3 介孔材料合成的协同自组装机理示意图

（2）硬模板法

硬模板法又名纳米浇铸硬法，用预先制备好的介孔材料或纳米晶材料作为模板，在原模板主体孔道中填充前驱物，反相复制了原模板的结构，因而获得新组成结构，再除去原模板得新的介孔材料，过程与浇铸类似而得名。硬模板法适合制备溶胶凝胶过程难控制的有序介孔结构。

硬模板法的模板剂一般指固体材料，如介孔氧化硅，碳材料或纳米粒子等，它与构成介孔的无机骨架物种之间相互作用较弱，模板剂主要作为介观空间的填充物，去除硬模板后就可以产生相应的介孔材料的介观空间。

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纳米浇铸硬模板法的典型合成过程如下：

1合成有序介孔材料，作为模板。 ○

2填充前驱物到孔道中。 ○

3通过加热或其他处理使前驱体转化为刚性骨架。 ○

4化学处理除去模板材料。 ○

工艺流程如下图所示：

Fig4 纳米浇铸硬模板法合成介孔材料流程

1.1.4无序介孔材料的制备

有序介孔材料的制备工艺较复杂、成本较高，难以大规模生产和应用，于是产生了无模板法制备介孔材料的工艺，能获得低成本无序介孔材料。其主要制备原理为，选择特定的前驱体，通过适当的方法，将前驱体中均匀分布的某一组分选择性去除（如热分解、刻蚀等），从而形成纳米孔隙，而前驱体中残留的剩余组分则进一步反应后相互支撑堆积，共同构建成为介孔结构。

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Fig5 选择性去除法制备无序介孔材料的示意图

人工合成介孔材料性能优异而且可以按需设计材料性能，但是以下几个缺点，限制了介孔材料的大规模应用：

1) 要使用大量的化学原料和能源，成本很高，特别是昂贵的模板剂。

2) 工艺条件复杂，生产效率低。

3) 生产过程产生大量废水、废气、废渣，特别是煅烧除模板剂时产生

大。量有毒气体，污染环境。

相对而言，天然介孔材料在资源、环保及成本、生产率方面有着巨大优势。

1.2天然纳米多孔矿物

总体简要说明开发天然纳米多孔矿物的经济环保优势。

1.2.1 微孔矿物总体说有哪几种，然后具体介绍沸石。。。等。

（1）沸石 详细介绍

（2）。。。详细介绍

1.2.2 大孔矿物：总体说有哪几种，然后具体介绍硅藻土、海泡石。。。等。

纳米矿物材料是指利用矿物天然的纳米结构特征或深加工后所呈现的纳米结构特征（纳米微粒、纳米尺寸孔洞、纳米层间距离、纳米管、纳米棒、纳米纤维、纳米网状结构等），通过特定的合成制备技术，与其它原材料经过插层、聚合、组装、复合处理而制成的具有特殊物理化学性能的新材料，大多为复合材料。主要有以下几种：

（1）三维的纳米孔道结构和纳米孔隙结构：有纳米孔道结构的主要是沸石族矿物、海泡石和坡缕石矿物；硅藻土、多孔凝灰岩、蛋白石的孔隙结构中，局部也呈现纳米结构特征，如块状蛋白石为SiO2纳米微粒结合在一起构成的介孔状块体。某些粘土矿物经过深加工后，也可形成纳米孔径结构，如膨润土经过离子

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交换和交联柱化过程的深加工后，就可形成纳米多孔粘土。

（2）二维的纳米层间结构：粘土矿属于1：1型或2：1型层状或层链状硅酸盐矿物，由硅氧四面体片与铝氧八面体片结构层重复堆叠而成，其中AL3+可被Mg2+、Fe3+等粒子取代，表面有部分-OH，相邻结构层之间的距离一般为1nm左右。经过有机阳离子和其或高分子物质处理后，层间距离明显增大。如高岭石经插层处理后，层间距离增大到1.14nm，有机膨润土层间距则达到3nm。

（3）一维的纳米纤维、纳米棒状结构：例如温石棉单根纤维直径为11nm到56nm，纤维水镁石单根直径最细为86nm。许多锰结核矿物内部布满了与延长方向一致的隧道孔，它是由共棱的MnO6八面体链按一定规律排列所围成的矩形晶内孔隙，从结构上看，这些锰结核矿物是天然的纳米微孔分子筛。

（4）0维的纳米颗粒结构：例如硅质煤矸石具有纳米颗粒结构和纳米层状结构，其碳质和硅质在纳米尺度上高度分散、交织、均匀混合。层状粘土矿物在高度分散成晶层时，呈现纳米颗粒结构特征，微晶白云母中的云母晶片也呈纳米颗粒结构特征。

天然纳米矿物有着无可比拟的成本优势和资源优势，加工处理过程也相对简单环保，节约能源。随着粉体制备技术的发展，有些粉碎技术己能达到纳米级，给纳米矿物材料的研究和生产提供了强有力的支撑。

1.2.1沸石

沸石是一种多孔矿物，由瑞典矿物学家克朗斯提在1756年发现，沸石的一般化学式为：AmBpO2p·nH2O，结构式为A（x/q）[（AlO2）x（SiO2）y]n（H2O）， 其中A为Ca、Na、K、Ba等阳离子，B为Al和Si。

目前已发现的沸石就有36种，它们的共同特点是具有架状结构的含水矿物，就是说在它们的晶体内，分子像搭架子似地连在一起，中间形成很多空腔，在这些空腔里还存在很多水分子。在遇到高温时水分会排出来，比如用火焰灼烧时，大多数沸石会膨胀发泡，像是沸腾一般，沸石因此得名。不同沸石具有不同的形态，如方沸石和菱沸石一般为轴状晶体，片沸石和辉沸石则呈板状，丝光沸石又成了针状或纤维状等等。沸石如果内部纯净的话，它们应该是无色或白色，但是

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如果内部混入了其他杂质，便会显出各种颜色来。工业上常将沸石作为分子筛，以净化或分离混合成分的物质，如气体分离、石油净化、离子交换、处理工业污染等方面。

沸石分子筛是由 TO4（T = Si、AL、P等）四面体之间共用顶点形成的三维骨架结构。构成分子筛骨架的基本结构单元是TO4四面体，TO4共享氧原子按不同的连接方式组成各类多元环，然后组成具有一定特征的链状或层状结构，并进一步在空间上重复排列，形成某一类沸石分子筛所特有的笼型结构。如下图所示：

典型沸石结构示意图

孔沸石分子筛具有以下几个特征：（1）独特的晶体结构；（2）具有高的比表面积和吸附能力，可通过调节硅铝比来调控沸石的憎水性、亲水性，进而控制其吸附能力；（3）具有活性中心，如在骨架中引入 Al 可使沸石产生酸性位，其酸强度和浓度在一定范围内可调；（4）沸石的孔道和笼的尺寸大小在小分子（0.5 - 1.5 nm）的尺寸范围内，对于铝硅沸石，微孔内存在着强电场；（5）沸石具有择型选择性，其特殊孔道结构对反应物、产物和中间过渡态等物质都有选择性，提高了目标产物的选择性；（6）沸石具有良好的热稳定性、水热稳定性和一定的抗化学腐蚀能力，特别对高温高压反应十分有利。

1.2.1大孔矿物

大孔矿物材料指孔径大于50nm的多孔矿物材料，有浮石、硅藻土、海泡石等。

（1）浮石：浮石又称轻石或浮岩，是由于熔融的岩浆随火山喷发冷凝而成的质多孔、轻质的玻璃质酸性熔岩。浮石化学组成不是固定的，一般是由铝、

钾、

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钠的硅酸盐所成，以SiO2为主要成分的类似玻璃组成的矿物。浮石其气孔体积占岩石体积的50%以上。浮石表面粗糙，颗粒容重为450kg/立方米，松散容重为250kg/立方米左右，天然浮石孔隙率为7l.8—81%，吸水率为50-60%。因孔隙多、质量轻、容重小于1克/立方厘米，能浮于水面而得名。它的特点是质量轻、强度高、耐酸碱、耐腐蚀，且无污染、无放射性等，是理想的天然、绿色、环保的产品。

（2）硅藻土：硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要由古代硅藻遗体组成的硅质岩石，主要化学成分主要是SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等和有机质。硅藻土有许多不同的形状，如圆盘状、针状、筒状、羽状等，颜色为白色、灰白色、灰色和浅灰褐色等，有细腻、松散、质轻、多孔、吸水性和渗透性强的物性。硅藻土比表面积在40—65m/g，孔体积0.45—0.98m，孔隙率达80-90%，吸水率是自身体积的2—4倍，在电子显微镜下可以观察到特殊多孔的构造。工业上常用来作为保温材料、过滤材料、填料、脱色剂及硅藻土助滤剂，具有优异的性能。硅藻土涂料添加剂产品具有孔隙度大、吸收性强、化学性质稳定、耐磨、耐热等特点，能为涂料提供优异的表面性能，以及附着力，同时较大的孔体积，能缩短涂膜干燥时间，还可减少树脂的用量，降低成本。

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（3）海泡石：海泡石是一种具层链状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，多呈大束的纤维状晶体，在电子显微镜下可以看到它们是由无数细丝聚在一起排成片状。海泡石主要化学成分为硅和镁，Mg8（H2O）4[Si6O16]2（OH）4·8H2O，其中SiO2含量在54~60%之间，MgO含量在21~25%范围内。海泡石有个特点，当它们遇到水时会吸收很多水从而变得柔软起来，而干燥就又变硬了。海泡石在干燥状态下质轻性脆，收缩率低，可塑性好，比表面大，吸附性强，能溶于盐酸，还具有脱色、隔热、绝缘、抗腐蚀、抗辐射及热稳定等性能。海泡石具有非金属矿物中最大的比表面积（最高可达900m2/g）和独特的内容孔道结构，是公认的吸附能力最强的粘土矿物，能吸收大于自身重量150%的水。海泡石常用来制作烟斗。

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1.2.3介孔矿物——埃洛石

总体说有哪几种（可能只有埃洛石）。 （1）埃洛石：具体介绍埃洛石的矿物储量、矿物学及化学构成、结构特点、特殊用途等。最后指出其比表面积过低，若能在其管壁上构建介孔孔道，则可极大地提升比表面积。

（2）埃洛石的酸浸刻蚀：详细介绍两篇英文文献的研究思路及结果。 介孔矿物，只有埃洛石？？

（1）埃洛石的组成结构

埃洛石（埃洛石）属单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物，晶体结构和化学成分为与高岭石相似。埃洛石是1：1型结构单元层的二八面体高岭土系矿物，但层间含有水分，故亦称多水高岭石，但层间水分子易脱失，随着脱水的进行d001面网间距由10A变为7A，且这个过程不可逆。埃洛石与高岭土有相似的化学组成，Al2O3·SiO2·4H2O，化学式可以可表示Al2Si2O5（ OH）4nH2O，n等于0和2，分别代表脱埃洛石和水化埃洛石。不同土层的埃洛石的尺寸有差别，管长大致范围是500 -1000nm，管内径15 -100nm。埃洛石储量丰富，主要分布在中国、法国和新西兰等国，

自然界中很少有较纯的埃洛石出现，而多是与其它黏土矿物共存，如高岭石伊利石绿泥石三水铝石等。

埃洛石与高岭石结构对比

埃洛石由于铝氧八面体层与硅氧四面体层之间的空间不相匹配位错促使片状晶体卷曲成管，管内壁是铝氧八面体层，外壁是硅氧四面体层，内表面有连接

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基团Al- OH，外表面则是O -Si- O基团。埃洛石含有两类羟基: 位于埃洛石外表面的较少的硅羟基和位于层间的较多的铝羟基。

埃洛石管层内卷形成卷曲结构

埃洛石是形态完整的中空管状结构，不封端无卷曲破裂或套管现象，是天然多孔纳米晶体材料，埃洛石与高岭石相比表面羟基密度较小，管内壁带正电荷，管外壁带微弱的负电，等电点大约pH=3附近是绝缘体。埃洛石纳米管的内表面不是很均匀，存在宽窄周期变化的区域，如表面羟基的亲水性、表面可有机功能化、在极性溶剂中的易分散性等周期性微弱变化。Al- OH的存在使得该纳米管有望成为优良的梯度材料，可以与许多物质链接在一起，改性效果明显，比如，将不同功能的官能团嫁接到埃洛石表面，可以在不改变材料物理性能的前提下进行表面化学修饰。埃洛石有较大的比表面积和优良的化学稳定性及热稳定性，可作为催化剂载体 ；复合材料增强相，可显著提高复合材料的冲击强度、热稳定性和阻燃性能；对金属离子、气体、液体具有极好的吸附性能，具有高的生物相容性和低毒性，可作药物载体，与相比它纳米材料具有独特的结构特点和明显的资源优势。

埃洛石本身具有较大的长径比管状特性和大比表面积等纳米尺度等特点，与碳纳米管等人工合成材料相比其具有以下优点:1.价格便宜，来源广泛：埃洛石是天然黏土矿物，蕴藏丰富，分布广泛且开采容易； 2.具有很好的生物相容性：埃洛石自然形成，无毒无害，生物相容性较好；3.埃洛石表面和层间含有活泼羟基，可以通过表面修饰加入特额定功能，利于埃洛石的改性以及进一步应用。

（2）埃洛石的性质与相关应用：

埃洛石受到尺寸效应表面电子效应以及表面羟基形成的氢键作用等影响，

使

埃洛石

得埃洛石在应用时在基质中的分散效果不理想，易发生团聚现象，进而影响埃洛石的应用效果，因此在埃洛石应用前常常要对其进行改性处理。

1) 力学性能应用：埃洛石纳米管可用作复合材料增强相。埃洛石的应变能

较碳纳米管大，与丝状铝英石、GaS和温石棉纳米管的杨氏模量在一个数量级，是一种很好的力学材料。埃洛石纳米管有较高的长径比和表面化学性质如氢键、带电荷等，通过氢键作用或者电荷转移链接成的无机网络或聚合体能够转移部分压力，同时独特的结晶行为也是导致复合纳米材料机械性能提高的重要原因，具有优良的材料加强性能。

2) 吸附、运输、存储性能的应用

1埃洛石纳米管作为H2O、CH3OH、C2H5OH等氢键流体运输载体：研究○

发现上述三种物质在单壁硅铝氧化物纳米管中的自扩散系数随着负载量的增加而降低，在低吸附量自扩散系数比体相扩散系数大，硅铝纳米管的扩散系数与部分氧化碳纳米管的扩散系数在同一个数量级，与分子筛相比，水分子在硅铝纳米管中的扩散更快，推测可能与较大的孔径以及金属元素与水分子的强大作用力等因素有关。

2作为CH4、H2 等燃料气体的吸附储存材料：埃洛石纳米管在新能○

源储存 领域显示了独特的性能，由于表面极性较强对许多分子都具有较强的吸附能力，独特的管状结构较高的比表面积，对储氢研究极为有利，通过简单的物化处理，有望制备一种新型廉价储能材料，与多孔活性炭、碳纳米管等多孔储氢材料相比，具有资源丰富、生产成本低、廉储氢容量高等无可比拟的优势，有较好的开发应用前景。

3作为生物大分子、药物的载体：为了防止药物发生化学或酶降解,○

增加水溶解性，降低溶出率并实现耙向释放，可将药物分子包裹纳米颗粒系统中。 在众多的纳米材料中，埃洛石纳米管的分散度在亚微米级，并且有较好的生物相容性，具有较大表面积和较高的包容量。可以将目标生物大分子或药物分子储存在埃洛石纳米管，并靶向定量运输。

4作为污染物的吸附处理材料：埃洛石纳米管的中空管腔结构的纳○

米级多孔材料，较大的比表面积以及表面羟基赋予了它强大的吸附能力，

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同时埃洛石具有较大的阳离子交换容量，表面改性效果明显，可以嫁接具有特殊功能的物质以实现预期吸附目标，例如将十六烷基三甲基溴化铵修饰埃洛石形成新的吸附剂，修饰后的埃洛石对铬酸盐类有很高的吸附能力，而且容易回收再生。埃洛石纳米管无毒安全、吸附能力较强以而且廉价易得，可以大规模应用。作为污染物的吸附剂表面活性剂。

3) 催化性能和催化剂载体能力的应用：埃洛石表面羟基在特定的条件下可

以提供酸性活性位点，可以催化石油裂化直链脂肪酸与醇的酯化反应等。埃洛石纳米管腔结构还可以将催化剂固定在表面或管内部，制得有选择性的催化剂，纳米管腔结构对反应物的扩散阻碍较小，离子交换能力较大，催化反应速度快，可制得高活性催化剂 。埃洛石纳米管的管径只允许特定大小的分子进入管内，这样反应物分子的一部分穿透管与活性位点接触，实现择形催化。酶是纳米级生物催化剂，环保制药和酶催化等领域，制约酶应用的主要困难是使用寿命短回收和循环再生难，可以通过固定化酶可以解决这些问题。无机载体与有机载体相比具有较大的稳定性、不溶于有机溶剂、抗微生物侵袭、易再生处理等优点。如分子筛和水滑石已经有被用作固定化载体，但是它们的直径和表面积很小，制约了大分子进入到微孔表面，埃洛石纳米管的相对较大的孔径更加适合大分子酶的吸附。

4) 纳米管反应器：基于其纳米管状结构，埃洛石纳米管可作为纳米反应器

或纳米模板，制备纳米粒子、纳米线或你们模板。例如在HNTs中以蔗糖为前驱体经聚合碳化制备出孔容比表面积很大的介孔材料多孔碳，此过程比通过高温碳化制备过程简单且成本更低。

（3）埃洛石的缺点与改性

埃洛石受管径大小及管壁厚度的影响，其比表面积偏低，大约在50m2/g左右，限制了埃洛石的应用，若能在其管壁上构建介孔孔道，可极大地提升比表面积。

浙江大学海洋科学工程系的Ao-Bo Zhang, Li Pan等用浓度为3mol/L 1的H2SO4在90℃处理埃洛石，处理时间逐渐增大，然后在70℃干燥12h。通过XRD检测、

埃洛石

TEM、EDS、BET吸附测试。XRD结果显示随着酸处理时间增加，10A埃洛石的特征峰明显减少至部分消失，7A埃洛石特征峰峰值减小，说明酸处理可以破坏埃洛石结构，同时出现无定形硅的特征峰，并且峰值变大，峰型变宽，说明埃洛石结构破坏后留下无定形硅，铝氧八面体被酸刻蚀掉。EDS数据显示酸刻蚀后的埃洛石纳米管的硅铝原子数比为3：1，可以认为是AL3+的溶解造成的。以上测试结果表明经过酸处理埃洛石纳米管的结构被破坏，AL3+ 溶解，管壁被刻蚀，产生孔道。BET测试结果显示酸刻蚀13h后埃洛石BET比表面积从47.8m2/g增加到267m2/g，孔容从0.31cm3/g增加到0.975cm3/g。TEM结果显示埃洛石纳米管在酸刻蚀后外表面有部分分子层被剥离而内表面产生多孔结构，如下图所示。

埃洛石sem图：原样（左），酸刻蚀（右）

路易斯安娜科技大学微制造技术学院的Elshad Abdullayev、Anupam Joshi等用利用酸处理埃洛石，并且测量的埃洛石的管径变化。埃洛石纳米管管径由10-15nm增加到25-30nm，同时保留了纳米管状结构，吸附和载体能力增加了两到三倍。刻蚀前后孔径变化如下图：

埃洛石

酸刻蚀埃洛石纳米管前（a，b），刻蚀后（c，d）

并提出了酸浸处理的微观原理过程

酸刻蚀埃洛石纳米管过程

上述文献研究表明，在埃洛石的酸浸处理研究中发现，酸在管壁刻蚀出孔道，有效提升产物的比表面积。基于目前对埃洛石直接进行酸浸处理的研究报道，我们假设对埃洛石进行活化后再做酸刻蚀改性可以进一步刻蚀出更大的孔道，因此采用煅烧活化处理埃洛石，并系统考察煅烧温度、刻蚀条件

（包括刻蚀液酸碱性

埃洛石

质、刻蚀时间等）对煅烧埃洛石的物化特性及其刻蚀产物的纳米孔道结构特性的影响规律，分析纳米孔道结构的产生及演化机理。优化埃洛石的纳米孔道结构，获得高比表面的改性埃洛石，为下游产品（如吸附剂、填料等）的开发提供优质基础材料。

第二章 实验

2.1 引言

适当的煅烧处理可脱除埃洛石中的羟基导致晶格破坏，改变硅铝元素的配位状态，使埃洛石转变成为活性更高的偏高岭石。利用酸浸处理，可脱除偏高岭土中的大部分铝，有效提升产物的比表面积和表面酸性。同时煅烧可使原料中的有机质氧化挥发，无机杂质分解，可以提高埃洛石的纯度。本实验在不同温度煅烧埃洛石，然后用酸或减刻蚀改性，检测改性后的埃洛石比表面积和孔道结构，预期会产生大量介孔。

2.2实验

2.21实验原料及设备

（1）原料：

原料

埃洛石

六偏磷酸钠

盐酸

氢氧化钠

（2）仪器设备： 规格 工业品级 分析纯 分析纯 分析纯 厂家 丹江口市顺和陶填料厂

埃洛石

仪器

电子天平

离心机

干燥箱

马弗炉

油浴锅

抽滤机

2.2.2 材料制备 型号 厂家

（1）埃洛石原料提纯，具体工艺流程如下:

1) 将原矿450g加水配成3000ml料浆，用高速分散机进行捣浆。

2) 加氢氧化钠至ph为8-9。

3) 加原矿质量3%的六偏磷酸纳，搅拌3h，再静置15min。

4) 取上层悬浮液离心分离4次，每次10min，转速分别为1500r/min、

2000r/min、3000r/min、3800r/min，每次都取上清液进行下一步离心。

5) 取最后一次沉淀，在110℃下烘干，研磨打散得到高纯度的0.7nm埃

洛石。

（2）煅烧埃洛石：

每次取15g埃洛石分别在700℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃空气下煅烧4h，升温速度为10℃/min。然后在马弗炉温度下降到比煅烧温度低100℃时取出样品，在室温冷却后称量。

（3）埃洛石酸刻蚀改性：

每称次取5g煅烧后埃洛石，放入装有5mol/l盐酸的反应瓶中，在80℃恒温

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