纳米氧化镍和氧化石墨烯复合体系材料的高容量锂离子电池

纳米氧化镍和氧化石墨烯复合体系材料的高容量锂离子电池

纳米氧化镍和还原氧化石墨烯复合材料（Ni（OH）2 / rGO）已采用均匀沉淀后还原的简便方法制备。测量结果表明，Ni（OH）2 /rGO作为锂离子电池负极材料具有1500和1110 mAh g-1的首次放电和充电能力，循环40个周期后为1003 mAh g-1。Ni（OH）2 / rGO复合材料是高容量锂离子电池的有前景的材料。

1简介

对能量需求的增加引起了对替代能源的能量储存和转换装置的激烈研究[1-3]。锂离子电池由于高性能，循环寿命长，维护费用低成为有潜能的能量储存装备[4-7]。目前已发现，它们整体性取的功能不仅取决于结构，也取决于活性材料的晶粒尺寸和形状[8,9]。

石墨烯是一种具有高表面密度的二维材料，具有优良的导电性、高弹性，并具有良好的机械强度。它是一种理想的用于纳米功能材料生长的单原子厚基底[10-14]。最近的研究表明，金属氧化物与氧化石墨烯可用于锂离子电池和超级电容器。[15,16]一般来说，过渡金属氧化物由于锂存储容量高已经被默认为阳极材料[17,18]。但是过渡金属氢氧化物已被探索为锂离子电池的阳极材料由于氢氧化物对氢的渴望。众所周知，由于广泛应用于电池、燃料电池、电化学电容器、电解槽、太阳能电池、电致变色器件，Ni（OH）2已成为一种重要材料[19-22]。据报道，Co（OH）2可作为高性能阳极材料应用于锂离子电池[23]。Li et al.报道称Ni（OH）2可作为锂离子电池的阳极材料[24]。由此推断，Ni（OH）2由于它的高理论比电容，良好的氧化还原性能，且成本低，将作为锂离子电池有潜能的材料。

为了提高Ni（OH）2的电化学活性，降低晶粒尺寸，改变结构和提高电导率至关重要。这样的目标导致了纳米Ni（OH）2含碳材料的发展。我们认为通过纳米Ni（OH）2颗粒在石墨烯表面的生长来获得高性能锂离子电池是可行的。在此，我们介绍获得纳米Ni（OH）2的装饰还原氧化石墨烯（RGO）小板复合材料的一个简单方法，也就是我们说的“Ni(OH)2/rGO”。该过程包含氯化镍在一种用尿素悬浮的氧化石墨烯小板的均相共沉淀和随后减少的氧化石墨烯与肼回流产生RGO小板饰以装饰Ni（OH）2颗粒。作为锂离子电池的阳极材料，Ni（OH）2/rGO复合材料在聚集状态下有1500 和1110 mAh g-1的初始充放电容量。我们简便的合成法提供了可大量生产金属氢氧化物/石墨烯复合材料作为能源材料的路径。 2实验部分

2.1氧化石墨的合成

通过改进的Hummers法用天然石墨合成氧化石墨。简而言之，混合石墨粉（2克；500目，国药集团化学试剂有限公司），放入浓硫酸（96毫升；98%）中冰浴。快速搅拌的同时缓慢滴加高锰酸钾（6克；99.5%），并且保持混合物的温度在20?C以下。冰浴后，将混合物在35?C水浴中搅拌18小时。随着反应的进行，混合物变成棕色膏状。然后慢慢加入150毫升的水到膏状混合物中。由于水加入到浓硫酸中产生大量的热；因此，水要在混合物冰浴条件下缓慢加入并且保持温度低于50oC。用240毫升的水稀释后，向混合物中加入5毫升30%双氧水（国药集团化学试剂有限公司），这个时候稀释溶液的颜色变成亮黄色。连续搅拌2 h后，过滤混合物，并用10%盐酸（aq）洗涤（250毫升），然后用去离子水和无水乙醇去除其它离子。最后，将所得的固体在真空下干燥。 2.2制备Ni(OH)2/rGO复合材料

纳米Ni（OH）2 / RGO由均相沉淀法合成并随后通过氨回流还原。典型的实验中，5 mmol氯化镍（0.65 g；> 98%）和150 mmol尿素（9克；98%），分别溶于50毫升水，然后将尿素和NiCl2溶液缓慢地依次加入50ml 2mg ml-1氧化石墨悬浮液中并不断搅拌。超声波浴30

分钟后，将混合物在90?C 下加热1.5小时。冷却到室温后，加入0.5毫升N2H4（85%，国药集团化学试剂有限公司）到混合物中，并不断搅拌。然后将混合物在100?C油浴中回流24 h，混合物颜色由黑褐色变至黑色。然后，通过过滤收集黑色混合物。用去离子水冲洗以便去除多余的氨和其它离子，为了获得Ni(OH)2/rGO复合材料将所制备的产品在80oC 下真空干燥8 h。相比之下，无石墨烯的Ni（OH）2也可使用相同的合成方法。 2.3表征

所制备的Ni（OH）2/石墨烯复合材料用X射线衍射（XRD，CuKα射线；λ= 0.15414nm）分析其组成，扫描速度2o/min，扫描范围5-80o。扫描电镜（SEM）使用JSM-6700F（场发射电子；样品室压力约为10-5Pa；加速电压5 kV；工作距离为8mm）。透射电子显微镜（TEM，JEM-2010FEF型；200 keV）研究了复合材料的形貌和结构。拉曼光谱测量使用INVIA (RENISHAW, England)入射光波长为514.5 nm。热重分析（TGA）使用sdt600装置，流动空气在25到850摄氏度之间，在20ml每分钟的情况下其加热速度为5摄氏度每分钟。 2.4电化学表征

电化学实验使用2032纽扣电池。工作电极为95%的所制备的活性材料和5%的聚四氟乙烯粘结剂。电极活性材料的质量约为5mg，而电极的电极面积大约是2cm2（Φ16mm）。电解液为1 M lipf in EC / DEC溶液（体积比1:1）（从张家港国泰华容化工新材料有限公司购买）。电极板是Pure Li foil (Aldrich)，分离器是Celgard 2300。电极放电，在室温下使用Land battery测试仪（中国）在0.005～3 V窗口下恒流充电。 3、结果与讨论 如Fig1所示

通过改进的 Hummers方法制备氧化石墨[25，26]是超声在水中形成GO悬浮物。对Ni(OH)2/rGO而言，NiCl2在有尿素存在的GO悬浮液中90oC下油浴1.5h水解，NiCl2和尿素的摩尔比为1:30。这一步在GO小板表面得到均匀的Ni（OH）2颗粒涂层。在水解过程中，尿素在悬浮液中缓慢且均匀地释放出羟基离子，从而导致Ni(OH)2 的形成，如以下的反应如下：

CO(NH2)2 + 3H2O → 2NH4+ + CO2 + 2OH? (1) Ni2+ + 2OH?→ Ni(OH)2（2）

一些Ni（OH）2颗粒连接在一起形成纳米片并很有可能固定到GO小板表面通过含氧官能团，如羟基、羧基、环氧树脂，但进一步的实验表明阐明详细的化学键，如果有的话，在表面。

暂停后冷却至室温，向持续搅拌的悬浮液中加入氨并在100oC油浴下回流24 H，氧化石墨烯转换为还原氧化石墨烯。获得样品的XRD出现（图二a）Ni（OH）2主要特征峰，这与JCPDS 00-022-0444符合。拉曼光谱分析（图二b），在较低的激光能量显示RGO的D和G特征峰，当增加入射激光能量，拉曼光谱仅表现为NiO的特征峰。可以说，RGO烧坏，Ni（OH）2分解为氧化镍在空气中高入射激光能量：Ni（OH）2→NiO + H2O，而石墨烯被覆盖的Ni(OH)2纳米片保护，在低入射激光能量下。基于X射线衍射及拉曼光谱的结果，所制备的复合材料是Ni（OH）2和RGO。通过计算复合材料的热失重分析结果，还原氧化石墨烯 含量为23%。

通过扫描电镜观察Ni(OH)2/rGO复合材料形貌结构，如图3所示。图3 A和B表明，Ni(OH)2/rGO复合材料由薄，皱巴巴的RGO小板紧密连接成三维网络结构，Ni（OH）2颗粒分布在弧形RGO小板上。Ni（OH）2颗粒形貌可以从TEM图像观察，如图3c所示，这表明Ni（OH）2的纳米结构。从图3D的高清TEM图像可以看出一个单一的纳米Ni（OH）2是由～5Ni（OH）2颗粒组成，它显示单晶体结构。Ni(OH)2晶体相邻（100）晶面之间的间距为0.74纳米[27]。 为了测量Ni(OH)2/rGO复合材料作为锂离子电池负极的性能，将该材料和聚四氟乙烯（PTFE）按质量比95:5混合作为工作电极，也就是说Ni(OH)2: rGO: PTFE = 73:22: 5，同样也适用于商业电池阳极。炭黑（CB）或其它含碳材料在制备电极时可提高电极的电导率。然而，它们也能降低电极的重量比。与其他研究相比，在我们的实验中，电极中未加入炭黑[28-30]。

图4a显示了Ni(OH)2/rGO复合材料在Li/Li+电压0.005-3.0v之间，电流密度100mAhg-1下1st,2nd,3rd,10th和40th充放电曲线。Ni(OH)2/rGO复合材料首次充放电比容量分别为1500和1110 mAhg-1，取决于Ni(OH)2/rGO复合材料的总质量（其值分别为1948和1442 mAhg-1取决于混合物中Ni(OH)2的质量）。首次放电，开路电势（3.07v）急剧下降为1.25v，然后在1500 mAhg-1容量市在1.18v处出现一个停滞期，和结合1.76厘Ni(OH)2相同。观察到在0.82v出现另一个坡度，出现1500 mAhg-1的首次放电容量，对应于5.19 Li per Ni(OH)2。相应的，1110 mAhg-1首次充电量相当于3.84 Li per Ni(OH)2。二次充放电容量分别是1109.6 和

-1

1044 mAhg。从第二次循环开始，放电和充电曲线是相似的。

基于Ni(OH)2/rGO复合材料充放电结果，这表明Ni(OH)2锂电池电化学反应机制如下[23]：

lithium insertion

Ni（OH）+2Li ? Ni+2LiOH (3)

lithium extraction

准确的确认机制，原位XRD和相关活性相的7Li NMR电化学循环测量过程将在进一步的研究中采用。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/okzt.html