5 溶液解析

5 溶液

本章要求：

1.掌握溶液组成的表示方法；

2.了解偏摩尔量和化学势的概念理解其意义；

3.掌握拉乌尔定律和亨利定律，并能利用其解释相关应用题； 4.了解理想稀溶液的意义，掌握分配定律； 5.掌握稀溶液的依数性及有关计算；

6.了解理想液态混合物及其性质，掌握其压力－组成图；

7.了解真实液态混合物的概念及性质，掌握活度的意义，了解真实液态混合物与理想液态混合物的偏差。

很多化学反应都是在溶液中进行的，如人体和生物体内所进行的生物化学反应几乎全部在溶液中进行。从广义上讲，凡两种或两种以上的物质均匀混合且彼此呈分子状态分布的系统即为溶液(solution)。因此，广义的溶液包含气态溶液、固态溶液和液态溶液。通常所指的溶液是呈液态的多种物质的均相混合物。对于液态溶液，把含量较多的组分称为溶剂(solvent)，含量较少的组分称为溶质(solute)，对溶液中的溶剂和溶质，往往采用不同的方法进行研究。若对溶液中所有组分都用相同的方法进行研究，则这种系统称为混合物(mixture)。

溶液又可分为电解质溶液和非电解质溶液，例如无机酸、碱及盐类等化合物溶解于水，在水分子的作用下会电离为正、负离子，这种溶液称为电解质溶液；若溶液中各组分的分子不电离，或基本上不电离，这类溶液则称为非电解质溶液，如糖类等有机化合物的水溶液等。本章主要介绍非电解质溶液，有关电解质溶液的内容在电化学中予以介绍。

5.1 溶液组成的表示方法

给定溶液的组成是恒定的，但表示溶液组成的方式可以不同．本节介绍几种常用的表示溶液组成的方法。

5.1.1 物质的量分数

物质的量分数也称为摩尔分数。在理论推导中．这种表示法使用起来最为方便，其符号为x。溶液中组分i的摩尔分数定义是：

xi?ni （5.1） n式中ni是i组分物质的量，n是溶液中所有组分物质的量的总和，即n??n。n与n的

iii单位均为摩尔，故摩尔分数xi没有量纲。显然对于任何溶液，所有组分的摩尔分数之和等于1，即：

?x?1。

ii5.1.2质量摩尔浓度

1

溶质B的质量摩尔浓度bB的定义为：溶液中溶质B的物质的量nB除以溶剂A的质量

mA。即 bB?nBmA （5.2）

kg-1)。 bB的单位是摩尔／千克(mol·

对于溶质B，其摩尔分数xB与质量摩尔浓度bB的关系为：

xB?nB

nA??nii其中nA是溶剂的物质的量，i为除溶剂外的其它组分。取A的质量为1kg，则溶液中各溶质的物质的量ni恰好等于其质量摩尔浓度，于是上式可写成

xB?bB1??biMAi?bBMA （5.3）

1?MA?bii式中MA是溶剂A的摩尔质量，单位是kg·mo1-1。对于二组分溶液，溶质摩尔分数与质量摩尔浓度的关系为：

xB?bBMA （5.4）

1?bBMA如果是稀溶液，当溶液中各溶质的浓度都很小时，有

bi??1，且MA?bi??1

i则（5.3）与（5.4）式共同简化为：

xB?bBMA （稀溶液） （5.5）

5.1.3物质的量浓度

溶液中溶质B的物质的量浓度cB的定义为：溶质 B的物质的量除以混合物或溶液体积V。即： cB?－3

L-1或 mol·m。 cB的单位是mol·

nB （5.6） V 2

若溶液的密度为ρ，总质量为m，则溶液体积为：

V?代入cB的表达式 cB?m??nA?MA??niMii???nB

nA?MA??niMii式中i是溶液中溶质组分。物质的量浓度cB与摩尔分数xB的关系为：

xB?nAMA??ni?Mii????nA??ni?i???cB （5.7）

当溶液中各溶质组分的浓度都很小时，有：

ni??nA，且

?nii??nA

?nMiii??nA?MA

（稀溶液） （5.8）

所以 xB?cB?MA?将上式与（5.5）式相比可得bB与cB的的关系为：

bB?cB? (稀溶液) （5.9）

如果溶液是极稀的水溶液，溶液的密度近似等于水的密度，在常温 下??水??1kg?dm?3,故有：

????水??1kg?dm?3

因而极稀水溶液中溶质的质量摩尔浓度的值与物质的量浓度的值几乎相等，即bB?cB。 以上介绍的三种浓度中，xB与mB只与溶液的组成有关而与温度无关。但因溶液的体积会随温度而变化，所以cB不仅是溶液组成的函数，它还是温度的函数。正因为上述原因，

为了避免引入更多的变量，在物理化学中通常使用摩尔分数及质量摩尔浓度两种浓度表示法。

3

5.1.4 质量分数

溶液的组成还经常采用质量分数(符号为W)来表示。其定义为：溶液中某组分i的质量分数除以所有组分的质量。即：

Wi?mi ?mii例5-1： 质量分数为0.12的AgNO3水溶液在20 ℃及标准压力时的密度为1.1080kg·dm-3，求溶质AgNO3在此条件下的摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度?

解：AgNO3和H2O的摩尔质量分别为169.87g·mol-1和18.015g·mol-1，每1000g溶液中含AgNO3120g，含H2O 880g，

120g AgNO3的物质的量为

120=0.7064（mol）

169.87故AgNO3的摩尔分数xB为：

nB0.70640.7064???0.01426

880120nA?nB48.86?0.7064?18.015169.871每1kg溶液的体积 V??0.9025dm3

1.1080xB?所以 bB?nB0.7064??0.8028mol?kg?1

nA?MA0.8800cB?nB0.7064??0.7827mol?dm?3 V0.90255.2偏摩尔量与化学势

对于多种组分的系统随着某些物理或化学过程的进行，系统中各组分的量往往随之发生相应的变化。用热力学方法解决问题时，难免会涉及系统容量性质的增量如?U、?S、?G等的计算问题，所以有必要讨论多组分系统中各组分容量性质的摩尔值的特性及其应用。

5.2.1偏摩尔量

由于在多组分的均相系统中，作为整个系统的性质是由多组分共同作用的结果而不是各组分性质的简单加和。例如，事实表明将100cm3的水和100cm3的乙醇混合在一起，得到的并不是200cm3的乙醇水溶液。为了讨论系统中每一组分对整个系统性质的贡献大小，提出一个叫偏摩尔量的概念。

对于多组分均相系统，系统的热力学容量性质V、U、H、G等(通用X表示)不但是系统温度与压力的函数，而且是各组分摩尔数的函数。即

X?f?T,p,n1,n2,n3....?

4

当系统的温度、压力及组成有微小变化时，则X亦相应地有微小变化，可用全微分表示为：

??X??X??dX??dT????p??T?p,n1,n2...???X???X?????dp?dn?1???n???n?T,n1,n2...?1?p,T,n2,n3...?2??dn2?... ??p,T,n1,n3,...如果系统的状态变化是恒温恒压过程，即dT=0，dp=0，则上式可写为：

??X???X??dX??dn?1??n???n?1?p,T,n2,n3...?2??X???dn?...??2??i??ni?p,T,n1,n3,...??X???dni ??p,T,nj.式中j代表除了i以外的其他各组分，下标nj表示除了i组分以外其他各组分的量均不变。

i组分的偏摩尔量定义式： Xi?? ??n???i?p,T,n.j偏摩尔量Xi的物理意义：在恒温、恒压和除组分i之外其它各组分的量恒定时，在足够大量的某一组成的系统中加入1mol i组分时所引起系统容量性质X的改变值。

在理解偏摩尔量时要注意的是：只有系统的容量性质才有对应各组分的偏摩尔量，因为只有容量性质才与系统中各组分的量有关。此外，偏摩尔量定义式中各偏导数均有T、p恒定的条件。由于某组分i的偏摩尔量Xi为该组分在混合物所在T、p及组成条件下每摩尔i组分对系统容量性质X的贡献，故偏摩尔量为强度性质。

根据偏摩尔量的定义，各容量性质偏摩尔量为:

偏摩尔体积 Vi?? ??n???i?p,T,n.j??V?偏摩尔焓 Hi?? ??n???i?p,T,n.j??H???A?偏摩尔亥姆霍兹自由能 Ai?? ??n???i?p,T,nj.偏摩尔吉布斯自由能 Gi?? ??n???i?p,T,n.j??G???U?偏摩尔热力学能 Ui?? ??n???i?p,T,nj.偏摩尔熵 Si?? ??n???i?p,T,n.j??S? 5

依据偏摩尔量的定义式，恒温恒压下有：

dX?Xidn1?X2dn2?...??Xidni

iXi恒定上式积分后可得

X?Xin1?X2n2?...??Xini

i上式为偏摩尔量的集合公式。其物理意义是：系统的容量性质X等于系统中各组分的量与其相应的偏摩尔量乘积之和。

5.2.2化学势

在多组分系统的偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯自由能Gi应用较广，具有特别重要的意义，称为化学势，用符号?i表示。即

?i?Gi?? ??n???i?T,p,nj??G?多组分均相系统中，G是温度、压力及各组分的物质的量的函数，即

G?f?T,p,n1,n2,n3....?

当系统的状态发生一任意微小改变时，G的变化为

??G???G???G???G??????dG??dT??dp??dn1??dn2?... ??????T?p?n?n??p,n1,n2...??T,n1,n2...?1?p,T,n2,n3...?2?p,T,n1,n3,...??G???G???dT??dp???idni （5.10） ???p???T??p,n1,n2...i??T,n1,n2...如果系统各组分的量都保持不变时，dni=0，则上式为：

??G???G???dG??dT?dp ?????T?p,n1,n2...??p?T,n1,n2...上式与封闭系统组成不变的热力学基本方程式比较，得：

??G???S ???T??p,n1,n2...??G???V ??p????T,n1,n2...以上两式代入（5.10）中，可得：

6

dG??SdT?Vdp???idni

i上式为组成可变系统的热力学基本方程式。

??dn项代表在恒温、恒压条件下，当系统

iii中由于加入或减少某些物质的物质的量使系统组成变化时，引起G的改变量。

5.3 拉乌尔定律和亨利定律

5.3.1拉乌尔定律

法国科学家拉乌尔在对溶液的性质进行研究时，发现在溶剂中加入非挥发性溶质后，溶剂的蒸气压会降低。经过大量实验数据的归纳分析，拉乌尔于1887年发表了拉乌尔定律：在温度恒定的条件下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂在此溶液中的摩尔分数。其数学表达式为：

pA?p*A?xA （5.11）

式中p*A为纯溶剂的蒸气压；xA是溶剂的摩尔分数。若溶液只含A、B两个组分，则

xA?xB?1，pA?p*1?xB? A??所以

p*?pxB?A*A

pA上式表明溶剂蒸气压降低值与纯溶剂蒸气压的比等于溶质的摩尔分数。溶液的浓度愈大，溶剂的蒸气压下降得愈厉害。拉乌尔定律所揭示的规律是，当向溶液中加入某一组分物质时，则其它组分的蒸气压会降低。若某二元溶液的两个组分都是挥发性物质时，则两者的蒸气压都会受到影响，根据拉乌尔定律，每个组分的蒸气压为：

*pA?p*A?xA pB?pB?xB

溶液的总蒸气压等于两组分蒸气压之和。

拉乌尔定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液中的组分因存在电离现象，故拉乌尔定律不再适用。

使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分子的缔合等因素。例如在计算水溶液的蒸气压时，溶剂中的水虽然有缔合现象，但水的摩尔质量仍以18.015g·mol-1计算。

5.3.2 亨利定律

英国化学家亨利早在1803年便总结出稀溶液的另一条重要经验定律，即亨利定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体中的溶解度与该气体的分压成正比。其数学表达式为：

7

pB?kx?xB （5.12）

式中xB是溶质（即气体）在溶液中的摩尔分数，pB是该气体在达平衡时液面上的分压，称kx为亨利常数，其值与温度、溶质和溶剂的性质有关。

当溶液浓度很稀时，亨利定律可以简化地用质量摩尔浓度或物质的量浓度表示

pB?kx?xB?kx因为

nBn?kx?B

nA?nBnAnB??nA

上式可变为

pB?kxMA?所以

nB WApB?km?bB ?km?kx?MA? （5.13）

式中bB是溶质的质量摩尔浓度；kx是与这种浓度表示法相应的亨利常数。 同理，亨利定律还可表示为：

pB?kc?cB （5.14）

式中cB是溶质的物质的量浓度；kc是相应的亨利常数。

（5.12）、（5.13） 及（5.14）式中出现的kx、km和kc均称为亨利常数。对同一种溶液，这三种亨利常数分别适用于不同的浓度表示法，它们的数值亦不相同，但计算出来的

pB却是相同的。

亨利定律中的pB是溶质在气相中的分压，若溶液中有多种溶质、可分别运用亨利定律，因为该组分的气相分压与其它组分的分压无关。在运用亨利定律时须注意溶质在气相和液相中的分子状态应一致，否则不适用。例如亨利定律不能用来计算盐酸液面上氯化氢的分压，因为氯化氢在气相以HCl形式存在，而在液相中HCl电离为H+和Cl-，两相中的形态不一样。气体在液相溶剂中的溶解度一般随着温度的升高而降低，亨利常数的值随之

8

减小。但对于某些有机溶剂，也有气体的溶解度随温度的升高而增大的情况。亨利定律一般只适用于稀溶液，当溶液浓度较高时亨利定律会产生较大偏差。

5.4理想稀溶液与分配定律

5.4.1理想稀溶液

溶剂服从拉马尔定律、溶质服从亨利定律的溶液，称为理想稀溶液。理想稀溶液各组分的分子结构、大小并不相似和相近。各分子间的相互作用力(fA?B、fA?A、fB?B)不同，但溶液中的溶剂分子所处的环境与纯溶剂几乎相同，溶剂分子“逃逸”到气相的能力基本不变，只是单位体积中溶剂分子数比纯溶剂的少，其蒸气压只取决于溶剂的浓度，与溶质的本性无关。溶液中溶质分子被大量溶剂分子所包围，显然与纯溶质分子所处环境不同，但浓度不大时，每个溶质分子所处的环境却几乎相同，只是单位体积中的溶质分子数不同，所以蒸气压与溶质分子浓度成正比。由此可见，理想稀溶液并不是稀的理想溶液。应该指出，只有无限稀的溶液，才为理想稀溶液，不过，常把较稀的溶液近似作为理想稀溶液来处理。

5.4.2分配定律

能斯特从实验结果中总结出如下规律：在一定温度、压力下，当溶质溶解在两种不互溶的液体中达到平衡时，若所形成的溶液浓度不大，则溶质在这两个液相中的浓度之比为一常数。这条规律称为分配定律或能斯特分配定律。写成数学式为：

Kc?cB???cB??? （5.15）

Kc为比例系数，称为分配系数或分配常数，是温度和压力的函数。

分配定律是萃取操作的理论基础。符合分配定律的条件除要求溶质在两液相中的浓度均不大外，还要求它在两相中具有相同的存在形式。若溶质B在?相中以单分子存在，在

?相中完全以二聚体形式B2存在，则分配定律将成为：

Kc?cB???2cB???

5.5稀溶液的依数性

将某一不挥发性溶质溶于某一溶剂时，溶液的蒸气压会降低，沸点升高及凝固点下降。对于稀溶液来说，当溶剂的种类和数量确定后，这些性质只取决于溶液所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关，因此称为稀溶液的依数性。

5.5.1 蒸气压降低

对于不挥发性溶质的二组分系统

*pA?p*1?xB? A?xA?pA??*?pA?p*A?pA?pAxB （5.16）

9

?pA是当溶质的摩尔分数为xB时，溶液的蒸气压比纯溶剂（同温同压下）的蒸气压降低

的数值。

WB?pAnBnBMB ?x???B*WpAnA?nBnAAMAWBp*MB??MA?A

WA?pA 由上式可以根据溶液蒸气压降低的数值?pA来计算不挥发性溶质的摩尔质量MB。式中WA和WB分别表示溶剂和溶质的质量。

5.5.2 凝固点降低

纯液体的凝固点是指在一定压力p下，液相和固相平衡共存时的温度。对于溶液来说，

溶液的凝固点是指在一定压力p下，溶液与它的组分构成的固相平衡共存时的温度。与溶液能平衡共存的固相有两种，一种是纯溶剂的固相，另一种是溶剂与溶质形成的固溶体。只有当溶液与纯溶剂的固相平衡共存时，溶液的凝固点才会降低。固相中出现固溶体时，溶液的凝固点不一定会降低。

纯溶剂A的固相和溶液平衡共存时，对A物质来说，据平衡条件应有

**?固?T,p???液?T,p???液?T,p??RTlnxA

?lnxA?上式对温度求微商得：

1**?T,p???固?T,p? ?液RT??**?dlnxAd??液?T,p???固?T,p????? dTdT?RT?**因为?液 ?T,p??GA,m?液?*****，则GA，于是上式?T,p??GA?固,m?固?,m?液??GA,m?固???fusGm可写成：

*?dlnxA1d??fusGm?1* ????fusHm??2dTRdT?TRT?????即

10

*?fusHmdxA??dT 2xART*式中?fusHm是一摩尔A从固态变为液态时所吸收的热，或称为熔化热。

*Tf?fusHmdxA??*dT 2TfxART积分上式：

?xA1**?1??fusHm?fusHmTf*?Tf1??*???得： lnxA?? *?R?TTRTTf?ff?f上式中Tf是溶剂的浓度为xA时的凝固点，Tf*为纯A的凝固点。因Tf至Tf*的温度变化范

*围不大，故?fusHm可看成与温度无关的常数。而?Tf?Tf*?Tf对于稀溶液来说

Tf*Tf?Tf*，另外稀溶液中xB的浓度很小，则有

nxB2xB3xBn?lnxA??ln?1?xA??xB????????????xB?B

23nnA??2 于是上式可改写成

RTf*2nBRTf*2nB?Tf??????MA?mB ***W?fusHmnA?fusHm?fusHmAMA令 Kf?RTf*2RTf*2*?fusHm?MA

则 ?Tf?KfmB （5.17） 此式即为稀溶液凝固点降低公式。式中Kf称为质量摩尔凝固点降低常数。简称凝固点降低常数，其数值只与溶剂的性质有关。

式（5.17）的重要应用是测溶质的摩尔质量，式（5.17）改写成：

?Tf?KfmB?KfWB1 ?MBWA 11

由此可得： MB?Kf?Tf?WB （5.18） MA根据实验测得?Tf，查出溶剂的Kf数值（见表5-1），就可求得MB。

对于凝固点降低应作如下说明： （1）只适于稀溶液。

（2）固液两相平衡时，溶质不进入纯溶剂固相，在满足此条件时对挥发性溶质和非挥发性溶质均可适用。

（3）对溶液凝固点降低起作用的是溶液中溶质的独立质点数。若溶质质点产生聚合，独立质点数减少，相应的?Tf值要变小。对于大分子溶质来说，此法不够灵敏。

表5-1 几种溶剂的Kf值

溶剂 水 醋酸 苯 环己烷 萘 三溴甲烷 表5-2 几种溶剂的Kb值

溶剂 水 醋酸 苯 苯酚 萘 氯仿

Tf/K 273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 280.95 *Kf/K?mol?1kg 1.86 3.90 3.12 20 6.9 14.4 Tb/K 373.15 391.05 353.25 454.95 491.15 334.35 *Kb/K?mol?1kg 0.51 3.07 2.53 3.04 5.8 3.85 5.5.3 沸点升高

沸点是指液体蒸气压等于外压的温度。

气液两相平衡时?A ?T,p???A?T,p?，用5.3.2类似的热力学方法，可以得到以下结果：

12

RTb*?MARTb*2nBnB??mB ?Tb????***W?vspHm?xspHmnA?vspHmAMA 或 ?Tb?KbmB （5.19） 这就是稀溶液的沸点升高公式。式中?Tb?Tb?Tb*，其中Tb*为纯溶剂的沸点，?vspHmRTf*22RTb*?MA是溶剂摩尔蒸发热，Tb为溶液的沸点。Kb?称为沸点升高常数，它只与溶剂*?vspHm的性质有关。几种溶剂的Kb值见表5-2。利用式（5.19）也可以求得溶质的摩尔质量MB。

2MB?KBWB （5.20）

?TbWA此法对于测量大分子物质的分子量是不合适的，因为沸点升高的数值很小，测量很因难。沸点升高只适用于不挥发性溶质的稀溶液。

5.6 理想液态混合物和真实液态混合物

5.6.1 理想液态混合物

溶液的任—组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液叫做理想液态混台物，又称理想溶液。对于A与B二元理想溶液就是

pA?p*A?xA

**pB?pB?xB?pB??1?xA?

*和pA和pB分别是两个组分的蒸气分压，p*pAB分别是溶液所处的温度下二者纯态时

的饱和蒸气压。溶液上空的蒸气压p是两个组分的蒸气分压之和，即

***p?pA?pB?p*1?xA??p*A?xA?pB??A?pBxA?pB （5.21）

??此式表明，溶液泅蒸气压p与xA成直线关系。

理想溶液任—组分之所以在全部浓度范围符合拉乌尔定律，是因为形成混合物的各组分的分子结构相似、物理性质相近，各分子间的相互作用力存在fA?B?fA?A?fB?B的等

13

式。这样，A分子周围虽除了A分子外还有B分子，而B分子因fA?B?fA?A而不影响A分子的挥发能力，只是B的存在使单位液态混合物表面上组分A所占物质的量的分数由纯液态A时的1减少至混合物中的xA，所以混合物中组分A的蒸气压必然为纯液态A的饱和蒸气压p*的xA倍。混合物中B组分与A组分情况相同。由此可见，理想溶液必然存在

*和??pA?p*?x0?x?1p?pAAABB?xB?0?xB?1?的关系。

除了光学异构体的混合物、同位素化合物的混合物、立体异构体的混合物以及紧邻同

系物的混合物可以(或近似地)算作理想溶液外，一般溶液大都不符合理想溶液的定义。但是，因为许多溶液极稀时都表现出理想溶液的性质，所以引入理想溶液的概念，不仅理论上有价值，而且也有实际意义。以后将会看到，理想镕液的热力学公式只要将浓度校正为活度，就能用之于非理想溶液。

5.6.2 二组分理想混合物的压力—组成图

甲苯和苯组成的二组分混合物可作为理想混合物的例子。以A和B分别代表甲苯和苯。在一定温度下，由于两种组分在所有浓度范围内均符合拉乌尔定律，故A、B的分压pA、pB和总压p分别为；

* pA?p*1?xB? （5.22） A?xA?pA??* pB?pB?xB （5.23）

***p?pA?pB?p*1?xA??p*A?xA?pB??A?pBxA?pB

?? （5.24） 由式（5.22）～（5.24）可以得到三个直线方程。

在压力—组成图上，若以pA、pB及p分别对液相中B的摩尔分数xB作图，则可得到三条直线。图3-1为100℃时，甲苯(A)—苯(B)混合物的蒸气压—液相组成图。pA＝74.17kPa，为100℃时纯甲苯的蒸气压；pB＝180.1kPa，

为100℃时纯苯的蒸气压。标以pA、pB及p的三条直线分别是不同浓度甲苯—苯混合物

14

*

*图5-1 甲苯（A）-苯（B混合物的

蒸气压-组成图）

气相中甲苯蒸气分压、苯蒸气分压及蒸气总压对液相中苯的摩尔分数作图的结果。这三条实测蒸气压—液相组成线与式（5.22）～（5.24）相吻合。该图可作为二组分理想混合物蒸气压—组成图的代表。从图上可以看出，二组分理想混合物的蒸气压(p)总是介于两个

*纯组分蒸气压(p*A、pB)之间的．如本例为：pA?p?pB。

*

*p～xB线表示系统的压力(即蒸气总压)与系统液相组成的关系，称为液相线。液相线

上任何一点所代表的系统均处于气、液平衡状态，

若以yA和yB分别表示气相中A和B的摩尔分数，通常与理想混合物相平衡的蒸气为理想气体混合物，故按分压定律及拉乌尔定律：

yA?pA yB?pB （5.25） p?*pAxA p （5.26） p?*pBxB p*** 在此系统中，出于pB＞p*A，按前面的时论。p＞pA，则pAp?1。从式（5.25）

可以看出：

yA?xA

**由于pB＞p，则pBp?1。由式（5.26）可以看出：

yB?xB

由A与B组成混合物时，通常将纯组分蒸气压较大的组分叫作易挥发组分，纯组分蒸气压较小的组分称为难挥发组分。对于甲苯-苯混合物来说，同温度下纯苯的蒸气压比纯甲苯的蒸气压大，故苯（B)为易挥发组分，甲苯（A）为难挥发组分。这里得到yA?xA及yB?xB图5-2 甲苯（A）-苯（B混合物的

压力-组成图）

的结果表明：由蒸气压不同的两种液体组成的理想混合物达到气—液平衡时，两相的组成不同。易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量；难挥发组分在液相中的相对含量大于它在气相中的相对含量。即二组分理想混合物达到气—液平衡时，由于两组分的挥发性不同，挥发性较大的组分较多地进入气相，留在液相中较少；挥发性较小的组分进入气相的较少，留在液相中较多。这就是通过精馏将这两种组分分开的理论根据。 用二组分理想混合物的蒸气总压p对气相中B的摩尔分数yB作图，所得的p～yB线叫气相线。将p～xB线（液相线）和p～yB线（气相线）画在同一张图上，且为区分液相

15

线和气相线，分别用实线和虚线表示液相线和气相线，这样就得到如图5-2的甲苯(A)—苯(B)混合物的压力—组成图。

二组分理想混合物的压力—组成图有两个特点：首先，液相线总在气相线之上。系统处于液相线之上时呈液态；系统处于气相线以下时则呈气态；而系统若处于气相线与液相线之间(包括在两条线上)为气、液两相平衡状态。通常对气相区、液相区和气—液两相共存区分别标示g、l及g十l。其次，液相线为一条直线，这条直线符合式（5.24），而气相线则为曲线。气相线和液相线上各点的压力（p）均介于两种纯组分蒸气压(p*A和pB)之间。

*

5.6.3真实液态混合物与活度

组分B的蒸气压仅在xB?1时符合拉乌尔定律而在其余浓度不符合的液态混合物叫做真实液态混合物。真实液态混合物中组分B化学势仍然是用它的蒸气压来表征。但组分B的蒸气不符合拉乌尔定律，pB和xB关系很可能是复杂的，例如

*2pB?pBxb?1?bxB?cxB?...?

因而，真实液态混合物中组分B化学势的表达式就变成一大串。为了使真实液态混合物中

组分B的化学势也具有理想液态混合物那样简洁形式，路易斯引出活度的概念。他定义：

*组分B的活度aB等于它的蒸气分压pB对它的标准态蒸气压pB之比，即

aB?pB （5.27） *pB由这个定义得出二个结果：

（1）标准态的活度为1；

（2）活度是一个没有单位的相对值，其值与选定的标准态有关系(不同的标准态，就得出不同的活度值)，即活度是相对的；

（3）组分B所处状态与标准态的化学势之差直接和aB关联，即

??B??B?RTlnpB????RTlnaB （5.28） B*pB式中的?B是组分B标淮态的化学势。上式表明，真实液态混合物中组分B的化学势是标准态的化学势(一个常数)加上RTlnaB，即化学势与活度的对数呈直线关系。活度越大，则化学势越大。如果选纯液B为标淮态，则上式变成

16

?*?T,p??RTln?B??BpB*?T,p??RTlnaB （5.29） ??B*pB*因而有 pB?pBaB （5.30）

即选纯液体B为标准态时，真实液态混合物中组分B的蒸气压具有拉乌尔定律的形式只不过是用aB取代xB。

活度起着浓度的作用，从这个意义上说，活度就是有效浓度。所谓有效浓度应理解为：浓度为xB的真实液态混合物，组分B的化学势与浓度为aB的该混合物呈现理想行为者的化学势相同时，这aB就是真实液态混合物中组分B的活度。

活度与浓度之比，体现了混合物的非理想性．我们叫这个比值为活度系数?B，即

?B?aB （5.31） xB?B可以小于1，也可以大于1。将活度系数代人式(5.30)中，得到

*pB?pB?BxB

出此式可见，?B实际上是拉乌尔定律式中的校正系数，如果pB?pBxB，即组分B的蒸气压比拉乌尔定律计算值大时，称组分B对拉乌尔定律发生正偏差。反之，如果

*pB?pBxB，组分B的蒸气压比拉乌尔定律计算值小时，则称为组分B对拉乌尔定律发

*生负偏差。

5.6.4真实液态混合物对理想液态混合物的偏差

理想液态混合物的例子较少，大多数二组分混合物都属于真实混合物。二组分真实混合物的压力—组成图与理想混合物最大的不同是，真实混合物的液相线不再是直线。这是因为真实混合物各组分的蒸气压只在其摩尔分数接近于1的很小范围内符合拉乌尔定律，而在其他的浓度时偏离拉乌尔定律，故蒸气压—液相组成关系不再符合直线方程式（5.24），而成为曲线。

17

图5-3 苯(A)—丙酮(B)混合物的 图5-4 氯仿(A)—乙醚(B)混合物的

蒸气压—液相组成图 蒸气压—液相组成图 根据压力—组成图上液相线与理想行为程度(按拉乌尔定律算出的直线p～xB关系)的偏离程度，二组分真实混合物可分为4种类型。这4种类型混合物的蒸气压—液相组成图（如图5-3～5-6所示）。

一般正偏差混合物。液相线为向上弯曲的曲线，但在全部浓度范围内混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的蒸气压之间。苯(A)—丙酮(B)混合物即属这种类型，其蒸气压—液相组成图（如图5-3所示）。图中标以p、pA和pB的三条实线分别为蒸气总压、气相中苯的分压和丙酮分压对液相中丙酮摩尔分数xB的关系。各实线下的虚线为按拉乌尔定律计算的相应蒸气压与液相组成关系。

图5-5 甲醇(A)—氯仿(B)混合物的 图5-6 氯仿(A)—丙酮(B)混合物的

蒸气压－液相组成图 蒸气压—液相组成图

一般负偏差混合物。液相线为向下弯曲的曲线，但在全部浓度范围内，混合物的蒸气

18

总压均介于两个纯组分的蒸气压之间。氯仿(A)—乙醚(B)混合物即属这种类型组成图（如图5-4所示）。

如果混合物的蒸气总压产生严重正偏差，或两个纯组分的蒸气压相差不大，这样就可能在一段浓度范围内，混合物的蒸气总压超出易挥发纯组分的蒸气压，液相线上出现最高点。这种混合物称为出现最大正偏差的混合物．如甲醇(A)—氯仿(B)混合物，其蒸气压—液相组成图如图5-5。

如果混合物的蒸气总压产生严重的负偏差、或两个纯组分的蒸气压相差不大，这样就可能在一段浓度范围内，混合物的蒸气总压低于难挥发纯组分的蒸气压，液相线上出现最低点。这种混合物称为出现最大负偏差的混台物、如氯仿(A)—丙酮(B)混合物即属这种类型，其蒸气压—液相组成图（如图5-6所示）。

二组分真实混合物产生与理想行为偏差的根源在于分子间的作用力fA?B、fA?A、fB?B之间的差别。若fA?B?fA?A和fA?B?fB?B，则形成混合物后，分子较纯组分时更容易逸出液面，故产生正偏差；若fA?B?fA?A和fA?B?fB?B，则形成混合物后．分子较纯组分时难于逸出液面．故产生负偏差。

19

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ov2d.html