4.4 理想溶液和非理想溶液

化工热力学课件 第二版 陈钟秀主编 哈理工 哈尔滨理工大学 化工学院 何云龙

4.4 理想溶液和非理想溶液液体的结构接近于固体而不是气体。一个完善的溶液 理论必须建立在完善的分子间力理论和结构理论的基础上， 它应该能从分子参数预测溶液的宏观性质，也可从纯物质 的性质预测混合物的性质。但至目前，还远不能做到这一 点。目前工程设计中有关溶液的问题都是靠经验和半经验 关联式来解决。 研究真实溶液的方法：以理想溶液为基础，掌握理想 溶液的性质以及理想和真实溶液的区别，从而解决真实溶 液的性质的计算。 其模型和理想气体的模型是根本不同的。 理想溶液：各组分分子间的作用力及分子体积均相同。 理想理想：分子间无作用力，分子体积为零。

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内容包括： 内容包括：4.4.1 理想溶液的逸度， 标准态 4.4.2 理想溶液和非理想 溶液

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4.4.1 理想溶液的逸度， 标准态1 在相同的T 在相同的T,P下，混合物系溶 液中组分的逸度与其纯态的逸度的 RT = 1 关系式， ln 关系式，由 φ RT ∫ P V dP 又 P i 0 i

ln φ i = ∫

P

0

dp (Z i 1) P

(等温，纯组分 ) 等温，

而

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所以有 故： 即： 又由 纯组分

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是个通式，反映出

之间的关系。

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适用：是通式。 真实溶液(气态，液态)、理想溶液， 纯液体。 当混合物是现想溶液时： (等于纯态 的) 则 (lewis-Randall路易斯-伦达尔 规则)

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表明：理想溶液中某组分的逸度与该组分在 溶液中的摩尔分数成正比。 比例系数应取同温同压下该组分纯态时 的逸度，为明确起见，用 fi 表示标准态逸 度。 此标态逸度，是纯组分的真实状态逸 度，仅与该组分的性质有关。很易得到， 所以当使用规则计算理想溶液的组分逸度 时，只需知道组分就可以。

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于是 图形是真实溶液曲线在 处的切线，且过 的点，该切线是理想 溶液中 与 的关系(是虚线)。

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对真实溶液，可用数学式表示为： 又 代表纯组分 实际存在状态的逸度 (L-R规则)

对真实溶液，还可表示为： 也就是说在 Randall定则 .

时，真实溶液也遵循lewis-

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另一标准态：(据据Henry定律提出) 另一标准态：(据据Henry定律提出)若气相为理想气体液相是理想溶液有 ，先 介绍用逸度表示的亨利定律： 对真实溶液 : 时(气相为非 ): = 更普遍为 Henry常数 即：对于真实溶液组分的逸度，在 的极限 情况下： (亨利定律的提法) 显然；标准态 是表示在溶液的T和P下，纯组 分仍然遵循Henry定律的假想状态的逸度。

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归纳：(1)对于 , 是理想化的二 种模型。而遵循前者规则，即遵循Lewis-Randall 规则。 (2)稀溶液中组分处稀中剂时，即 时，仍遵循lewis-Randall。 (3)稀溶液溶质时，即 0时，遵循H。 (

4)当一个溶液在整个组成范围内都是理想的 (三条线重合), ,纯 实际状态逸度。

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(5) 是纯组分i的逸度，是纯组分在给定T,P时 的纯物质的实际状态，其值只与i组分的性质有关， (只取决于纯i的性质);而 是一种虚拟态， 是在溶液的T,P下纯组分假定仍遵循Henry定律的 假想状态的逸度，它不仅与i组分的性质有关，也 与溶剂的性质有关，该种标准态常用于在稀溶液 溶剂中溶解度很小的溶质。 (6)当在某组成范围内组分1遵循Henry定律， 则在相同组成范围内组分2必遵循Lewis-Randall规 则。

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4.4.2 理想溶液和非理想溶液前已提及：理想溶液与理想气体的区别在于前者 存在分子间力和分子体积，且各组分的分子间力相 等，体积也相同，而后者则不存在分子间作用力和 分子体积，其条件要比前者严格。但很多在常温下 可近似是理想溶液的体系，在临界点附近的高温区 域，就不再是理想溶液了。 但气体混合物作为理想溶液来处理范围就较液体 为广，一般，当各组分的对比压力在0.8以下时，气 体混合物都可以作为理想溶液来处理。

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理想溶液时可得出各组分的偏摩尔性 质与它们的纯物质性质之间关系为：

(定T下) 又由

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问题: 问题:不是 什么关系(液相 ，气相不是 )?

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