第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷1

第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试一

（9:00 ~ 12:00）

题号 满分 得分 评卷人 1 6 2 25 3 13 4 6 5 8 6 13 7 9 8 9 9 11 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La

Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Ac

第1题（6分）

随着2017年我国在南海海域开采可燃冰的工作取得重大突破，“包合物”这个词语出现在大众视野中。

1-1 看似“包合物”离我们很远，但是实际上，我们生活中随处可见其身影。例如我们口服的药物，大多以药物及其他组分组成的外壳形成“包合物”的形式进入我们的身体。简单说明这种“包合物”有什么优点？

1-2 下图为可燃冰的部分相图，根据下图我们知道，如果想得到水的包合物，则必须在高压条件下制备。实际上，我们在利用管道运输天然气的时候，管道内部压力也是很大的，而且并不能完全除去体系中的水蒸气，所以会在管道内部出现可燃冰。现在可以通过加入甲醇或乙二醇等醇类或者特殊高聚物的方法来阻止其在管道内部形成可燃冰，据此提出加入这两种物质能够避免可燃冰出现的原因。

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第2题（25分）

含有非金属元素X的二元化合物A在一般情况下呈现橙黄色，其中X的质量分数为30.4%。A可以通过一种黄色的离子化合物B与一常见有刺激性气味的气体C反应制备而得到，或通过B与一个生活中常见的二元离子化合物D反应而得到。D中X的质量分数为64.6%，A可以在少量银的催化下转变成另一种物质E，物质E在氰化钾的作用下能够重新生成A，A可以与三氯化铁反应生成1：1的加合物F。 2-1 写出上述A-F的化学式。 2-2 画出物质F的结构。

A可以与D反应得到一种离子化合物G，经过测定该物质的电导率与氯化钾相同，而且阳离子的质量分数为10.4%，反应中生H。 2-3-1 画出物质G的结构。

2-3-2 写出上述反应的化学方程式。

H与D反应经过酸化后可以得到一种三元化合物J，其中某元素的质量分数仅有0.418%。2-4 推断得出J的分子式，并且写出J与甲醛反应的方程式。

将物质A溶于二氯化二硫溶液中加热反应，然后冷却可以得到一种离子化合物K，K的阳离子中含有一个五元环。

2-5 画出K的阳离子的结构并比较其五元环结构中五根键的长度，简要说明原因。

A可以被五氟化砷或三氟甲磺酸酐氧化为含有两种元素的阳离子L，L中某元素的质量分数为22.6%。L是唯一一个被制得的存在稳定结晶盐的顺磁性物质，L可以二聚，其二聚体有一个C2轴。

2-6 画出L及其二聚体的结构，写出A被三氟甲磺酸酐氧化的反应方程式。

第3题（13分）

化合物X是一种无色、有毒、难溶于水的气体，熔点-46.7°C，具有类似于汽油的香味，可用作芳香环的氟化剂，高性能液体火箭燃料的氧化剂和火焰光度计的激发源。在氟化氢中，以一种常见的强酸和五氟化锑为原料进行反应，可直接制备X。X能发生以下化学反应： （1）与液氨作用得到两种铵盐，其中一种铵盐的阴离子与高氯酸互为等电子体； （2）在pH = 1的KI溶液中将碘离子氧化为碘单质，而自身被彻底还原； （3）与过量哌啶反应得到一种易爆炸的化合物。

3-1 写出X的化学式，画出X的结构示意图，指出中心原子的杂化方式。 3-2 分别写出上述反应（1）、（2）、（3）的化学反应方程式。

3-3 在光照条件下，X能与氟气发生反应得到一种抗磁性的五原子分子Y。有人认为，该反

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应的机理可能是由X先光解形成三原子分子A，A再与氟气化合得到Y。A分子和Y分子的对称性相同。

3-3-1 画出A满足八隅律的Lewis结构式。 3-3-2 画出Y的结构。

第4题（6分）

对于下列氧化还原反应：

aOx1 + bRe2 = cRe1 + dOx2

假设两个氧化还原电对Ox1-Re1和Ox2-Re2的z1 = 2和z2 = 3，若想让反应进行的完全程度达到99.99%以上，求出反应的lgK和E?cell的范围。

第5题（8分）

银、铋、铯、溴能形成一种化学式为AgBiCs2Brx的晶体。实验证实，此晶体属立方晶系，Z = 4，其结构与钙钛矿结构非常相似，但铋的配位多面体之间不共用任何原子。 5-1 指出x的数值，分别指出银、铋、铯的配位数。

5-2 以银原子为顶点，用○代表银，用◎代表铋，用●代表铯，画出AgBiCs2Brx晶体的一个立方晶胞（溴原子可不示出）。

第6题（13分）

人们发现多核钛配合物能发生许多有趣的反应。在多核钛配合物A[Ti3L3(NH)3N]中，L为有机配体。A能与三氯化钪反应，得到具有立方体结构的配合物B[ScTi3L3(NH)3NCl3]。若A与Sc[N(SiMe3)2]3在甲苯中反应，则得到C[ScTi6L6(NH)3N5]。B和C中钪的配位数均为6。实验证实，B的晶体属于单斜晶系，其晶胞参数a = 1118 pm，b = 1772 pm，c = 3703 pm，β = 94.14°，Z = 8，密度ρ = 1.380 g/cm3。 6-1 配合物B的晶体属于哪种晶体类型？

6-2 已知配体L仅含碳元素和氢元素，若只看一个孤立的L配体，其氢原子只有一种化学环境。通过计算和推理给出L的结构简式。

6-3 分别画出配合物A、B的结构，有机配体可用L代替。 6-4 指出配合物A中Ti的氧化态、配位数、周围电子数。

6-5 写出A与Sc[N(SiMe3)2]3在甲苯中反应制备C的化学反应方程式。 6-6 若将NH简记成N，画出配合物C的结构，有机配体可用L代替。

第7题（9分）

取代的苯甲醛与2,2-二烷氧基乙胺在酸性条件下回流反应是制备异喹啉的经典合成方法。 7-1 请写出上述合成反应的化学方程式。

该反应的产率随取代基不同变化很大，以对位取代的苯甲醛为反应物时观测到如下反应。

7-2-1 当R为_______（选填“给电子”或“吸电子”）取代基时，上述反应更容易发生。 7-2-2 生成该产物的机理可以理解为缩醛水解的中间产物发生分子内亲核加成，然后经自氧化得到产物。请写出盐酸催化下该反应的反应机理。

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后来人们对该反应进行了如下的改进：

7-3 相比于原有方法，这种改进有何优点？

第8题（9分）

8-1 酚酞（结构如下图所示）可由苯酚和邻苯二甲酸酐在酸性条件下回流得到，试用化学术语表示酚酞的制备过程和酚酞碱性条件下变色的原理。

8-2 画出下面反应的产物A和B的结构简式。

第9题（11分）

科学家们时常通过同位素标记对有机反应机理进行讨论和证明。比如如下两个反应： 反应1） 反应2）

9-1 试预测上面两个反应的产物并说明反应最可能通过何种机理进行。

为对反应机理进行进一步讨论，科学家使用上述反应相同的条件向同一反应容器中加入1：1的两种起始物，反应一段时间后检测到四种产物，并且生成四种产物的量相等。 9-2 此实验结果说明了什么问题？ 9-3 实验结果与预测结果不同，根据上述讨论作出预测反应过程和实际反应过程的势能图并绘出关键过渡态。

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第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷一答案

（9:00 ~ 12:00）

题号 满分 得分 评卷人 1 6 2 25 3 13 4 6 5 8 6 13 7 9 8 9 9 11 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La

Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Ac

第1题（6分）

随着2017年我国在南海海域开采可燃冰的工作取得重大突破，“包合物”这个词语出现在大众视野中。

1-1 看似“包合物”离我们很远，但是实际上，我们生活中随处可见其身影。例如我们口服的药物，大多以药物及其他组分组成的外壳形成“包合物”的形式进入我们的身体。简单说明这种“包合物”有什么优点？ 1-1 由于这些“包合物”的存在，能避免一些药物被胃液所破坏，药效更强；增大了药物与病灶的接触面积，增强药效；免除药物本身苦涩的味道。（2分，合理即可，写出任意2点即可得满分） 1-2 下图为可燃冰的部分相图，根据下图我们知道，如果想得到水的包合物，则必须在高压条件下制备。实际上，我们在利用管道运输天然气的时候，管道内部压力也是很大的，而且并不能完全除去体系中的水蒸气，所以会在管道内部出现可燃冰。现在可以通过加入甲醇或乙二醇等醇类或者特殊高聚物的方法来阻止其在管道内部形成可燃冰，据此提出加入这两种物质能够避免可燃冰出现的原因。

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1-2 加入甲醇、乙二醇等作用原理：竞争阻止水笼的形成。（2分） 加入一些特殊高聚物作用原理：覆盖在晶体表面阻止进一步结晶。（2分）

第2题（25分）

含有非金属元素X的二元化合物A在一般情况下呈现橙黄色，其中X的质量分数为30.4%。A可以通过一种黄色的离子化合物B与一常见有刺激性气味的气体C反应制备而得到，或通过B与一个生活中常见的二元离子化合物D反应而得到。D中X的质量分数为64.6%，A可以在少量银的催化下转变成另一种物质E，物质E在氰化钾的作用下能够重新生成A，A可以与三氯化铁反应生成1：1的加合物F。 2-1 写出上述A-F的化学式。 2-1 A：S4N4 B：S4N3Cl C：NH3 D：NaN3 E：S2N2 F：FeCl3·S4N4（每个1分） 2-2 画出物质F的结构。 2-2 （2分） A可以与D反应得到一种离子化合物G，经过测定该物质的电导率与氯化钾相同，而且阳离子的质量分数为10.4%，反应中生H。 2-3-1 画出物质G的结构。 2-3-1 （2分） 2-3-2 写出上述反应的化学方程式。 2-3-2 S4N4 + NaN3 = NaS4N5 + N2（2分） H与D反应经过酸化后可以得到一种三元化合物J，其中某元素的质量分数仅有0.418%。

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2-4 推断得出J的分子式，并且写出J与甲醛反应的方程式。 2-4 S7NH（1分） S7NH + H2CO = S7NCH2OH（2分） 将物质A溶于二氯化二硫溶液中加热反应，然后冷却可以得到一种离子化合物K，K的阳离子中含有一个五元环。

2-5 画出K的阳离子的结构并比较其五元环结构中五根键的长度，简要说明原因。 2-5 （2分） 最短的S-N键与次短的S-N键在Lewis结构式中都为双键，但是前者所带的是异种电荷，前者为同种电荷。（1分）161.5pm的S-N键为单键，所以形式上键长较长。（1分）S的半径最大，因而S-S键最长。（1分） A可以被五氟化砷或三氟甲磺酸酐氧化为含有两种元素的阳离子L，L中某元素的质量分数为22.6%。L是唯一一个被制得的存在稳定结晶盐的顺磁性物质，L可以二聚，其二聚体有一个C2轴。

2-6 画出L及其二聚体的结构，写出A被三氟甲磺酸酐氧化的反应方程式。 2-6 （1分）其成键方式比较特殊，只需画出其骨架即可。 (CF3SO2)2O + S4N4 = [S3N2][CF3SO3] + CF3SO3S3N3（2分） （2分） 第3题（13分）

化合物X是一种无色、有毒、难溶于水的气体，熔点-46.7°C，具有类似于汽油的香味，可用作芳香环的氟化剂，高性能液体火箭燃料的氧化剂和火焰光度计的激发源。在氟化氢中，以一种常见的强酸和五氟化锑为原料进行反应，可直接制备X。X能发生以下化学反应： （1）与液氨作用得到两种铵盐，其中一种铵盐的阴离子与高氯酸互为等电子体； （2）在pH = 1的KI溶液中将碘离子氧化为碘单质，而自身被彻底还原； （3）与过量哌啶反应得到一种易爆炸的化合物。

3-1 写出X的化学式，画出X的结构示意图，指出中心原子的杂化方式。 3-1 ClO3F（1分）sp3（1分） （1分） 3-2 分别写出上述反应（1）、（2）、（3）的化学反应方程式。

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3-2（1）ClO3F + 3NH3 = NH4F + NH4[HNClO3]（2分） （2）ClO3F + 8I- + 6H+ = Cl- + 4I2 + F- + 3H2O（2分） （3）2C5H10NH + ClO3F = [C5H10NH2]F + C5H10NClO3（2分） 3-3 在光照条件下，X能与氟气发生反应得到一种抗磁性的五原子分子Y。有人认为，该反应的机理可能是由X先光解形成三原子分子A，A再与氟气化合得到Y。A分子和Y分子的对称性相同。

3-3-1 画出A满足八隅律的Lewis结构式。 3-3-1 （2分） 3-3-2 画出Y的结构。 3-3-2 （2分）

第4题（6分）

对于下列氧化还原反应：

aOx1 + bRe2 = cRe1 + dOx2

假设两个氧化还原电对Ox1-Re1和Ox2-Re2的z1 = 2和z2 = 3，若想让反应进行的完全程度达到99.99%以上，求出反应的lgK和E?cell的范围。 要使反应进行的完全程度达到99.99%以上，需要： c(Re1)?104 c(Ox1)c(Ox2)?104（1分） c(Re2)题目中给出反应转移电子数量之比为2：3，故a：b：c：d = 3：2：3：2，故平衡常数应当大于等于5 × 4 = 20。（3分） E?cell = 0.059 V/6lgK ≥ 0.197 V（2分）

第5题（8分）

银、铋、铯、溴能形成一种化学式为AgBiCs2Brx的晶体。实验证实，此晶体属立方晶系，Z = 4，其结构与钙钛矿结构非常相似，但铋的配位多面体之间不共用任何原子。 5-1 指出x的数值，分别指出银、铋、铯的配位数。 x的数值 6 银的配位数 6 铋的配位数 6 铯的配位数 12 （每个1分） 5-2 以银原子为顶点，用○代表银，用◎代表铋，用●代表铯，画出AgBiCs2Brx晶体的一个立方晶胞（溴原子可不示出）。 5-2 第 8 页 共 13 页

（4分） 第6题（13分）

人们发现多核钛配合物能发生许多有趣的反应。在多核钛配合物A[Ti3L3(NH)3N]中，L为有机配体。A能与三氯化钪反应，得到具有立方体结构的配合物B[ScTi3L3(NH)3NCl3]。若A与Sc[N(SiMe3)2]3在甲苯中反应，则得到C[ScTi6L6(NH)3N5]。B和C中钪的配位数均为6。实验证实，B的晶体属于单斜晶系，其晶胞参数a = 1118 pm，b = 1772 pm，c = 3703 pm，β = 94.14°，Z = 8，密度ρ = 1.380 g/cm3。 6-1 配合物B的晶体属于哪种晶体类型？ 6-1 分子晶体（1分） 6-2 已知配体L仅含碳元素和氢元素，若只看一个孤立的L配体，其氢原子只有一种化学环境。通过计算和推理给出L的结构简式。 6-2 M = DNAV/Z = 1.380 g·cm-3 × 6.022 × 1023 mol-1 × 1118 pm × 1772 pm × 3703 pm × sin 94.14° / 8（1分） = 760.1 g·mol-1（1分） 减去ScTi3(NH)3NCl3后，M’ = 406.1 g·mol-1，因此ML = M’/3 = 135.4 g·mol-1。 减去10个碳的摩尔质量，还剩余5个H，所以L应为应为C10H15； 又由于氢只有一种环境，因此是C5(CH3)5-。 （1分） 6-3 分别画出配合物A、B的结构，有机配体可用L代替。 A B （1.5分） （1.5分） 6-4 指出配合物A中Ti的氧化态、配位数、周围电子数。 6-4 氧化态：+4（1分） 配位数：6（1分） 周围电子数：12（1分） 6-5 写出A与Sc[N(SiMe3)2]3在甲苯中反应制备C的化学反应方程式。

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6-5 Sc[N(SiMe3)2]3 + 2Ti3L3(NH)3N = ScTi6L6(NH)3N5 + 3HN(SiMe3)2（1分） 6-6 若将NH简记成N，画出配合物C的结构，有机配体可用L代替。 6-6 （2分） 第7题（9分）

取代的苯甲醛与2,2-二烷氧基乙胺在酸性条件下回流反应是制备异喹啉的经典合成方法。 7-1 请写出上述合成反应的化学方程式。 7-1 （2分） 该反应的产率随取代基不同变化很大，以对位取代的苯甲醛为反应物时观测到如下反应。

7-2-1 当R为 吸电子 （1分）（选填“给电子”或“吸电子”）取代基时，上述反应更容易发生。

7-2-2 生成该产物的机理可以理解为缩醛水解的中间产物发生分子内亲核加成，然后经自氧化得到产物。请写出盐酸催化下该反应的反应机理。 7-2-2 第 10 页 共 13 页

（4分） 后来人们对该反应进行了如下的改进：

7-3 相比于原有方法，这种改进有何优点？

7-3 可以制得1位取代的异喹啉衍生物，在原方法中，当把醛基换为甲基酮后，产率就会大大下降。对于苯环上的取代基R的要求更低，对底物的兼容性更好。（2分）

第8题（9分）

8-1 酚酞（结构如下图所示）可由苯酚和邻苯二甲酸酐在酸性条件下回流得到，试用化学术语表示酚酞的制备过程和酚酞碱性条件下变色的原理。

8-1 第 11 页 共 13 页

（反应图示制备过程2分，碱性条件下发生酸碱反应产物2分） 酚酞碱性条件下羟基氢被拔除，负离子推动形成大的共轭体系使酚酞显色。（1分） 8-2 画出下面反应的产物A和B的结构简式。

8-2 （每个2分）

第9题（11分）

科学家们时常通过同位素标记对有机反应机理进行讨论和证明。比如如下两个反应： 反应1） 反应2）

9-1 试预测上面两个反应的产物并说明反应最可能通过何种机理进行。 9-1

（每个2分） 分子内SN2反应机理。（1分） 为对反应机理进行进一步讨论，科学家使用上述反应相同的条件向同一反应容器中加入1：1的两种起始物，反应一段时间后检测到四种产物，并且生成四种产物的量相等。 9-2 此实验结果说明了什么问题？ 9-2 生成了等物质量的四种产物，说明该反应平行进行，没有速率差距。（1分）反应通过分子间SN2机理进行。（1分）

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9-3 实验结果与预测结果不同，根据上述讨论作出预测反应过程和实际反应过程的势能图并绘出关键过渡态。 9-3 （4分）

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