第五章 功能高分子材料

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功能高分子材料Functional polymers

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导电高分子导电高分子的基本概念

物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、

导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国科学家黑格(A.J.Heeger)、麦克迪尔米德(A.G. MacDiarmid)和日本科学家

白川英树(H.Shirakawa)发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的 概念被彻底改变。

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导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝 缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电 子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上 述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。

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所谓导电高分子是由具有共轭π键的高分子经 化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一 类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高 分子共混而制成的导电塑料。 通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结 构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。 即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还

含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子(p型掺杂) 或对阳离子(n型掺杂)。

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导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特

性(高电导率)和半导体(p和n型)特性之外，还具有高分子结构的可分子设计性，可加工性和密度

小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。 导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学 性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分 子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技 术方面有着广泛、诱人的应用前景。

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材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，

也可以是电子或空穴，统称为载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可

见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。

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材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝 缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个数量 级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为绝缘体， 半导体、导体和超导体四大类。这是一种很粗略的划分， 并无十分确定的界线。

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导电高分子的类型

按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是结构型(本征型)导电高分子，另

一类是复合型导电高分子。结构型导电高分子

结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子(包括电子、离子或

空穴)。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。

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复合型

导电高分子 复合型导电高分子是在本身不具备导电性的 高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金 属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复 合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为 常用。

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与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了

粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备

方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有 着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、 导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电 材料，在许多领域发挥着重要的作用。

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导电高分子结构型导电高分子根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有

两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，

高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙-66在120℃以上的导电就是电子导电和

离子导电的共同结果。

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一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电 解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有

机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几

类导电高分子目前都有不同程度的发展。下面主要介绍共轭体系聚合物。

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共轭聚合物的掺杂及导电性从前面的讨论可知，尽管共轭聚合物有较强的

导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体

型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很

小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。

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例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的π电子向受体转移，电导率可增

至104Ω-1· -1,达到金属导电的水平。另一方面， cm由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子

给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为

“掺杂”。

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共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其

掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂分子。

随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法两大类，

前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等，后者有离子注入法等。掺杂剂有很多种类

型，下面是一些主要品种。

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(1) 电子受体

卤素：Cl2

,Br2, 路易氏酸：PF5, 质子酸： HF, 过渡金属卤化物：BiF5,TiCl4,ZrCl4, 过渡金属化合物：AgClO3, 氰代苯醌(DDQ) 有机化合物；二氯二

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(2) 电子给体碱金属：Li, C6H5等)。 电化学掺杂剂：R4N+,(R= CH3,

如果用Px表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物 的基本结构单元(如聚乙炔分子链中的-CH=), A和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用 下述电荷转移反应式来表示：

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电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子 变成负离子A-或正离子D+,但共轭聚合物中每个链

节(P)却仅有y(y≤0.1)个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重

要因素。从下两图可见，当聚乙炔中掺杂剂含量y从 0增加到0.01时，其电导率增加了7个数量 级，电导活化能则急剧下降。

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典型的共轭聚合物

除前面提到的聚乙炔外，聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些

由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、

热解聚乙烯醇等。下面介绍几种典型的共轭聚合物。

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