聚丁二酸丁二醇酯及聚丁二酸_己二酸_丁二醇酯在微生物作用下的降解行为

　第22卷第2期　2006年3月

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Vol.22,No.2Mar.2006

聚丁二酸丁二醇酯及聚丁二酸/己二酸- 丁二醇酯在微生物作用下的降解行为

赵剑豪1,王晓青2,曾　军2,杨　光2,石峰辉2,严　庆2

(1.暨南大学理工学院材料科学与工程系,广东广州510632;2.中国科学院理化技术研究所,北京100101)

摘要:研究了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯(PBSA)薄膜在可控堆肥条件下的宏观生物降解行为,结果显示,PBS和PBSA薄膜具有良好的生物降解性能,降解过程经历三个阶段:诱导期、加速期和平坦期。对堆肥中的微生物进行分离和筛选,发现杂色曲霉菌对PBS和PBSA的生物降解能力最强。进一步研究PBS和PBSA薄膜在杂色曲霉菌作用下的微观生物降解行为,结果表明,PBSA薄膜比PBS薄膜具有更快的生物降解速率。

关键词:聚丁二酸丁二醇酯;聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯;生物降解

+

中图分类号:O631.33　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-7555(2006)02-0137-04

传统塑料的大量使用已引起了严重的环境污染和资源短缺等环境问题,开发可完全生物降解的塑料是解决环境问题的有效途径,其中脂肪族聚酯是最有发展前景的一种。目前,已商品化的脂肪族聚酯主要有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和聚羟基烷酸酯(PHAs),但因其价格高、力学性能差或者加工性能差等缺点限制了它们作为塑料的使用范围。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚酯(PBSA)是上世纪90年代初开发的一类脂肪族聚酯,具有成本低、力学性能好(介于PE和PP之间)和加工性能优异(可在PE的加工设备上进行加工成型)等优点,可望成为传统塑料的替代品[3,4]。

可生物降解性是PBS和PBSA的一种重要性质,在微生物作用下聚合物最终降解为CO2、H2O和生物量而对环境无害。通过研究PBS和PBSA在微生物作用下的降解行为,了解聚合物的生物降解性能与其分子链结构之间的关系,对其应用开发有重要的指导意义。堆肥法是目前国际上评价塑料生物降解性能的主要方法,堆肥中含有丰富的微生物源,能在一定程

收稿日期:2005-01-28;修订日期:2005-11-17

　基金项目:中国科学院北京物质科学研究基地创新重点项目

[1,2]

度上宏观反映塑料在自然环境中的生物降解性能。通过对堆肥中的微生物进行分离和筛选,还可以进一步研究塑料的微观生物降解行为。本文用堆肥法研究了PBS和PBSA薄膜的宏观生物降解行为,并对堆肥中的微生物进行分离和筛选,进一步研究了PBS和PBSA薄膜的微观生物降解行为。1　实验部分

PBS:实验室自制,分子结构见Fig.1,物理性能见Tab.1;PBSA:实验室自制,BS/BA=60/40,分子结构见Fig.1,物理性能见Tab.1;堆肥:北京市南宫堆肥厂产品;微晶纤维素:T.L.C级,中国医药集团上海化学试剂公司提供。

Tab.1　PhysicalpropertiesofPBSand

PBSAfilms

FilmsamplesPBSPBSA

Mw×10-4(g/mol)

8.38.9

Mw/Mn1.731.69

Tm(℃)115.070.5

Xc(%)70.226.4

[5,6]

用QLB平板硫化机将PBS和PBSA热压

:(),,,,,-

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高分子材料科学与工程2006年　

成厚度为40μm的薄膜;用堆肥法研究PBS和PBSA薄膜在可控堆肥条件下的生物降解行为,详细方法见参考文献[7];用固体和液体培养法对堆肥中的微生物进行分离和筛选,详细方法见参考文献[7];用筛选得到的微生物在液体培养基中对PBS和PBSA薄膜进行降解;用

失重法研究两种薄膜的失重变化;用Wa-ters1515凝胶渗透色谱仪对两种薄膜的分子量变化进行分析;用HITACHIS-4300扫描电镜观察两种薄膜的表面形态变化;用MDSC2910差示扫描量热仪对两种薄膜的热性能变化进行表征

。

Fig.1　MolecularstructuresofPBS(a)andPBSA(b

)

长,降解速率逐渐变慢,最后降解百分率达到最大值(称为平坦期)。结果表明,在可控堆肥条件

下PBSA薄膜和PBS薄膜都具有良好的生物降解性能,PBSA薄膜90d的生物降解百分率为92.1%,而PBS薄膜为60.7%。并且整个降解过程中,PBSA薄膜的降解速率都比PBS薄膜要快。从Fig.1和Tab.1可见,PBS中引入己二酸共聚单元后得到的共聚物PBSA,其分子链的柔性增加,熔点下降,结晶度降低,从而使得PBSA薄膜更容易被微生物进攻而发生降解,

Fig.2　BiodegradationpropertiesofPBS(▲)andPBSA

(●)filmsundercontrolledcompostingcondi-

tions

显示出比PBS薄膜更好的生物降解性能。2.2　堆肥中微生物的分离和筛选堆肥中含有丰富的微生物源,PBS和PB-SA薄膜在可控堆肥条件下发生的降解是堆肥中整个微生物群协同作用的结果,但它们对PBS或PBSA的降解能力是各不相同的。根据文献[7],通过选用细菌、真菌和放线菌培养基,先后采用固体和液体的培养方法,对堆肥中的微生物进行分离和筛选,结果得到在堆肥中杂色曲霉菌对PBS和PBSA的生物降解能力最强。

Fig.3　ChangesinweightlossofPBS(▲)andPBSA(■)

filmsduringdegradation

2.3　PBS和PBSA薄膜在杂色曲霉菌作用下的降解行为

PBS和PBSA薄膜在杂色曲霉菌作用下随时间的失重变化曲线如Fig.3所示。降解初期的质量损失比较缓慢,5d后开始加速,大部分的质量损失发生在5d～15d之间,说明这段时间内的降解速率最快。15d后,降解速率逐渐缓慢下来。PBSA薄膜降解25d后的失重百分率达87%,而PBS薄膜在相同的时间内质量

2　结果与讨论

2.1　PBS和PBSA薄膜在可控堆肥条件下的

降解行为

PBS和PBSA薄膜在可控堆肥条件下的降解曲线如Fig.2所示。从图中可以看出,PBS和PBSA薄膜的降解曲线均经历三个阶段:开始时降解速率比较缓慢(称为诱导期),然后降解)

　第2期赵剑豪等:聚丁二酸丁二醇酯及聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯在微生物作用下的降解行为

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只损失21%。相应地,PBSA薄膜的数均分子量

-n)从5.3(M×104下降到0.6×104,而PBS薄膜的-×104下降到3.8×104(见Fig.Mn则从4.84)。两种薄膜在降解前后的表面形态变化如Fig.5所示,降解前两种薄膜的表面都是光滑的,但在降解25d后,PBSA薄膜的表面已明显

被杂色曲霉菌蚀刻并出现很多圆形的孔洞,PBS薄膜的表面也比降解前要显得粗糙,但没有出现孔洞结构。这些结果说明在降解后PB-SA薄膜的大部分已生成小链段碎片,并分散到培养基中被杂色曲霉菌同化吸收。而PBS薄

膜只有表面的分子链被杂色曲霉菌侵蚀而发

　ChangesinMnofPBS(▲)andPBSA(■)filmsFig.4

during

degradation

(a)PBS0d(b)PBS25

d

(c)PBSA0d(d)PBSA25d　ScanningelectronmicrographsofPBSandPBSAfilmsduringdegradation.(×500

)Fig.5

子链比PBS的分子链具有更好的柔性,能更容

易与杂色曲霉菌分泌的解聚酶发生作用。此外,PBSA的结晶度比PBS要低得多,这也可能是导致PBSA薄膜降解较快的原因,因为水解一般会优先发生在非晶区。

另外,还可以通过DSC来研究PBS和PB-SA薄膜在杂色曲霉菌作用下的降解行为(见Fig.6)。由Tab.2可见,降解25d,PBSA薄膜的熔点和结晶度均显著增加。结晶度增加是因为降解后分子量降低,分子链的链长变短,熔融后

Fig.6　DSCcurvesofPBSandPBSAfilmsduringdegra-dation.(secondrun)

[8]

再冷却时分子链更容易排列堆砌,形成结晶结构。此外,降解优先发生在非晶区也会引起结晶

度的增加。熔点升高可能是PBSA分子链中己生降解。可见,PBSA薄膜比PBS薄膜显示出更

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高分子材料科学与工程2006年　

链段中己二酸单元的含量减少,丁二酸单元的含量增加,从而使熔点升高(PBS的Tm为115℃,PBA的Tm为58℃)。PBS薄膜的熔点和结晶度在降解后只是稍微发生变化,说明PBS薄膜的降解速率是相对较慢的。

Tab.2　ThermalpropertiesofPBSandPBSA

filmsbeforeandafterdegradation

Filmsamples

PBSPBSA

Time(d)

025025

Tm(℃)115.0114.870.585.0

Xc(%)70.272.926.438.7

解速率比PBS薄膜要快。说明通过改变分子链的结构,使聚合物分子链的柔性和结晶度发生改变,可以改善聚合物的生物降解性能。

参考文献:

[1]　DoiY.MicrobialPolyesters.NewYork:VCHPublish-ers,1990.

[2]　ScottG.Polym.Degrad.Stab.,2000,68:1～7.[3]　DoiY,SteinbǜchelA.Biopolymers,2002,4:275.[4]　FujimakiT.Polym.Degrad.Stab.,1998,59:209～

214.

[5]　ISODIS14855-1999,ASTMD5338-98e1,JISK6953-2000,DINV54900-1998.

[6]　ItavaaraM,KarjomaaS,SelinJF.Chemosphere,

2002,46:879～885.

[7]　赵剑豪(ZHAOJian-hao),王晓青(WANGXiao-qing),曾军(ZENGJun),等.功能高分子学报(Jour-nalofFunctionalPolymers),2004,17(4):666～670.[8]　LefevreC,TidjaniA.J.Appl.Polym.Sci.,2002,

83:1334～1340.

3　结论

在可控堆肥条件下,PBSA薄膜和PBS薄膜均显示出良好的生物降解性能,降解过程经历诱导期、加速期和平坦期三个阶段。堆肥中对PBSA和PBS降解能力最强的微生物是杂色曲霉菌。在杂色曲霉菌的作用下,PBSA薄膜的降

STUDIESONBIODEGRADATIONBEHAVIOROFPOLY(BUTYLENE

SUCCINATE)ANDPOLY(BUTYLENESUCCINATE-CO-BUTYLENEADIPATE)BYMICROORGANISMS

ZHAOJian-hao,WANGXiao-qing,ZENGJun,

YANGGuang,SHIFeng-hui,YANQing

(1.DepartmentofMaterialScienceandEngineering,CollegeofScienceandEngineering,JianaUniversity,Guangzhou510632,China;2.TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100101,China)

ABSTRACT:Thebiodegradationbehaviorofpoly(butylenesuccinate)(PBS)andpoly(butylenesuccinate-co-butyleneadipate)(PBSA)filmswasstudiedundercontrolledcompostingconditions.TheultimatebiodegradationpercentagerevealedthatPBSandPBSAfilmsshowgoodbiodegrad-ability.ThebiodegradationprocessofPBSandPBSAfilmsundercontrolledcompostingcondi-tionsexhibitedthreephases.Thebiodegradationinthefirstphasewasslow,gotacceleratedinthesecondphaseandshowedaleveling-offinthethirdphase.AspergillusversicolorwasisolatedfromthecompostandconfirmedtobethebestdegradingmicroorganismforPBSandPBSAinthecompost.ThebiodegradationbehaviorofPBSandPBSAfilmsbyAspergillusversicolorwasfur-therstudied.PBSAfilmexhibitedafasterdegradationthanPBSfilm.

Keywords:poly(butylenesuccinate);poly(butylenesuccinate-co-butyleneadipate);biodegrada-tion

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/bdyj.html