2,5-二恶二唑的合成及发光特征

2005年第25卷

第8期, 997～1000

有 机 化 学

Chinese Journal of Organic Chemistry

Vol. 25, 2005 No. 8, 997～1000

* E-mail: ldm654123@

Received December 23, 2003; revised December 9, 2004; accept February 17, 2005.

998

有 机 化 学 Vol. 25, 2005

可改善二乙烯联苯及其衍生物的空穴和电子传输的平衡, 有望合成出新的高效率蓝色有机发光材料. 据此, 本文设计合成了6个未见文献报道的1,3,4-噁二唑衍生物, 具体合成路线如Scheme 1所示.

δ: 4.01 (s, 4H, PhCH2), 7.13～7.34 (m, 8H, PhH); IR ν: 3050 (Ph—H); 1582, 1453 (苯环C＝C); 1347 (噁二唑C＝N) cm1. Anal. calcd for C16H12Cl2N2O: C 60.07, H

－

3.81, Cl 21.7, N 58.79; found C 60.57, H 3.79, Cl 20.97, N 8.82.

中间体4的合成方法是将80 g (0.25 mol)中间体3和少量的亚磷酸三甲酯混合加热升温至150～160 ℃, 而后滴加剩余的0.68 mol亚磷酸三甲酯. 滴加完毕, 继续恒温反应, 待无气体逸出结束反应. 趁热加入甲醇200 mL, 冷却过滤出粗产品, 用DMF/乙醇(V/V＝1/1)重结晶, 制得97 g中间体4, 产率88%. m.p. 135～138 ℃;

1

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4-氯甲基苯甲酰氯依照文献[9]方法合成; 间苯氧基苯甲醛(工业品, 98%, 江苏常州振华化工有限公司); 其它芳香醛均为天津市化学试剂公司的分析纯试剂. IR-435型红外光谱仪(KBr), TEOL-90Q型核磁共振仪(内标为TMS, 溶剂为CDCl3), UV-240紫外可见分光光度计(THF溶液), PE-240C元素分析仪, X4型显微熔点测定仪(温度计未校正). 5a～5f的荧光光谱用其THF溶液由Shimadizu RF-540荧光光谱仪测定. 参照文献[10]的方法, 用乙醇、氯仿和去离子水洗净ITO导电玻璃(50～150 /□)干燥后, 在高真空(106 Pa)下连续蒸发本文所

－

H NMR δ: 3.23 (s, 12H, POCH3), 3.85 (s, 4H, PhCH2),

－

7.13～7.34 (m, 8H, PhH); IR ν: 2889 (C—H); 1602, 1530, 1453 (苯环); 1343 (C＝N); 1224 (P＝O) cm1.

1.3 2,5-二[4-(2-取代苯基乙烯基)苯基]噁二唑的合成

以标题化合物5a为例, 将13.5 g (0.03 mol)中间体4和9.9 g (0.065 mol)对二甲氨基苯甲醛溶解在150 mL DMF中, 在N2气保护下, 搅拌升温至35～40 ℃, 负压下滴入30%的叔丁醇钠溶液35 mL. 滴料完毕, 继续恒温反应4 h, 结束反应. 加入乙醇60 mL, 静止过滤出粗产品, 用DMF/乙醇(V/V＝7/3)重结晶, 制得目标化合物5a的亮黄色结晶13.3 g, 收率78.1%. 分析数据和其它的噁二唑衍生物合成结果分别见表1和表2.

合成的5a～5f化合物镀膜, 发光物镀层厚度在120～200 nm之间, 然后再蒸镀铝电极, 制成单层LED发光器件, 其结构为ITO/发光物镀膜/Al. 1.2 中间体的合成

中间体2的合成方法是将60 g (0.32 mol) 4-氯甲基苯甲酰氯溶解在90 g (1.15 mol)无水吡啶中, 控温 －10～0 ℃, 搅拌下加入0.15 mol无水肼, 4 h后结束反应. 冷却后, 倾入200 mL冰水中, 过滤出粗产品, 乙醇重结晶, 制得中间体2无色晶体48 g, 产率95%. m.p. 233～236 ℃; 1H NMR δ: 4.28 (s, 4H, PhCH2), 4.86 (s, 2H, NH), 7.28～7.44 (m, 8H, 苯环的H); IR ν: 3510, 3350 (N—H); 1667 (C＝O); 1606 (C＝C); 1220, 746 (C—Cl) cm1.

－

2 结果与讨论

2.1 标题化合物结构的确认

在设计的标题化合物分子结构中都有两个二苯乙烯结构单元, 所以从5a～5f 的IR谱中, 960 cm1附近

－

都出现一个中等强度的尖峰, 可认定是反式二苯乙烯基的C—H面外振动特征峰[12]. 说明通过Wittig-Horner反应合成的5a～5f分子中的乙烯基具有反式结构特征. 另外通过分析1H NMR谱, 得知δ 6.7附近峰是乙烯基 C＝C上氢质子的两组偶合峰, 峰高相等的两个大峰相距1 Hz左右, 这说明乙烯基C＝C上的两个氢质子化学环境微有差异, 两组峰的偶合常数J约为16 Hz, 可进一

中间体3依照文献[11]的方法合成, 将74 g (0.22 mol)中间体2溶解在(0.75 mol)三氯氧磷中, 缓慢升温回流反应12 h后, 蒸出过量的三氯氧磷, 结束反应. 趁热加入100 mL乙醇, 冷却过滤出粗产品, 乙醇重结晶, 制得

45 g中间体3, 产率65%. m.p. 178～180 ℃; 1H NMR

Scheme 1

No. 8

张田林等：2,5-二[4-(2-芳基乙烯基)苯基]噁二唑的合成及发光特征

表1 目标化合物的物性分析数据 Table 1 Physical data of the title compounds

999

Compd. 5a 5b 5c 5d 5e 5f

Formula Mr m.p./℃221～225 235～238 245～247 206～211 258～262 171～177

78.9 76.2 76.6 78.1 72.1 75.6

Elements analysis found (calcd.)

C H N

6.03 (6.29) 5.08 (5.19) 3.65 (3.91) 5.35 (5.39) 4.18 (4.07) 4.12 (4.43)

9.93 (10.9) 4.77 (4.80) 10.41 (10.85) 5.71 (5.76) 5.60 (5.65) 6.78 (6.89)

C34H32N4O 512.6 C42H30N2O3 C30H20N4O5 C32H26N2O3 C26H18N2O3

582.7 516.2 486.2 406.2

78.93 (79.67) 85.88 (86.58) 69.13 (69.75) 78.68 (78.99) 72.35 (72.70) 76.61 (76.88)

C30H20N2OBr2 584.1

表2 标题化合物的光谱分析数据 Table 2 Spectral data of the title compounds

Compd. 5a 5b 5c 5d 5e 5f

Appearance Light-yellowish crystal Light-yellowish crystal Yellow powder Light-yellowish solid Yellow-green niddle Yellow powder

IR ν/cm－1

3061, 3027, 2887, 1587, 1483, 1326, 1140, 961 3047, 3013, 2912, 1608, 1538, 1480, 1343, 1138, 962 3076, 3031, 1605, 1536, 1487, 1346, 1141, 966 3072, 3032, 1607, 1538, 1456, 1340, 1119, 962 3062, 3030, 1589, 1526, 1438, 1341, 1120, 961 3037, 1587, 1562, 1453, 1210, 958

1

H NMR δ

1.23 (s, 12H, NCH3), 6.76～7.63 (m, 20H, PhH) 6.76～7.68 (m, 30H, PhH) 6.96～7.79 (m, 20H, PhH) 6.83～7.76 (m, 22, PhH) 6.76～7.67 (m, 20H, PhH) 6.46～7.67 (m, 20H, ArH)

步判断本文报道的目标化合物5a～5f 分子结构中的 C＝C双键均具有反式的“芪式”结构特征.

2.2 标题化合物在THF溶液中的UV-vis吸收光谱特征

经测定标题化合物5a～5f在THF溶液中的UV-vis吸收光谱, 可计算出它们的特征吸收峰λmax分别为347, 384, 365, 336, 334和327 nm. 相比较而言, 当Ar是苯环时, 所连的间位苯氧基和间位硝基, 都参与了二苯乙烯大π-π共轭体系的π-π共轭, 形成了新的更大的π-π共轭体系, 分子的最低空轨道(LUMO)和最高被占轨道(HOMO)能级差降低, 对应的π-π*电子跃迁能级差减小, 所以其λmax明显红移. 连接在苯环上的二甲氨基和甲氧基等助色基, 也可以p-π共轭形式参与二苯乙烯大π-π共轭体系的共轭, 也可以使λmax产生红移现象[12]. 其次表3是几种与本文标题化合物化学结构相类似的ER系列和联苯乙烯衍生物荧光增白剂(其化学结构见图1), 参比他们的UV-vis吸收光谱λmax, 可明显看出6个标题化合物λmax数值均小于ER系列荧光增白剂, 接近联苯乙烯型发光材料CBS和DPVBi. 说明在C6H5CH＝CH的交替共轭链中, 插入一个苯环或者一个噁二唑环, 都会因为相邻两个芳核的空间位阻, 隔断原有的π-π共轭体系, 致使对应化合物的λmax向蓝移. 2.3 标题化合物的发光特征

从表3列出的荧光光谱(photo-luminescence, PL)和电致发光(electro-luminescence, EL)特征值λmax可以看

图1 几种发光化合物结构式

Figure 1 The structures of light-emitting compounds

出, 5a, 5d和5f最高强度发射光都在蓝色光区, 5b最高强度发射光落在了黄绿色光区. 除5c相对发光强度非常低, 实验中未能得到其PL/EL特征值λmax, 5a, 5b, 5d, 5e和5f等荧光发射强度都高于化学结构类似的荧光增白剂ER和CBS.

从5a, 5b, 5d和5f PL特征值λmax的大小对比来看, Ar芳基上的取代基对荧光发射光谱的影响, 出现了类

1000

有 机 化 学

表3 有机小分子发光材料的UV-vis和PL/EL光谱特征a Table 3 The spectral data of light-emitting compounds

Compd.

5a

5b

5c

5d

5e

5f

6

7

8

Vol. 25, 2005

9 DPVBi

351 470

UV-vis λmax/nm 347 384 365 336 334 327 372 398 357 415 ε/(mol×103) 6.7 2.5 8.2 4.5 5.8 6.6 7.8 4.7 PL λmax/nm EL λmax/nm

a

472 536 458 477 424 501 517 463 510

2.32 4.23

3.70 4.25

4.84

4.32

2.37

2.31

1.43

474 535 455 426 554

5.55

2.17

I(a.u)/(mol×103) 5.02 I(a.u)/(mol×103) 8.13

发光化合物6～8为江苏永利化工公司产品, UV-vis和PL光谱测定采用它们的THF溶液. 10 数据来自文献[13], DPVBi数据来自文献[14].

似芳基上的取代基影响UV-vis吸收光谱的结果, 说明芳核上取代基以π-π或n-π共轭形式参与二苯乙烯π共轭体系, 也都造成5a, 5b, 5d和5f的荧光发射光谱特征值λmax向红移. 实际上噁二唑环是一个电子亲和势较强的基团, 因而5a～5f等6个化合物就形成了D-π-A-π-D和A-π-A-π-A两种推-拉分子结构模型(D为推电子基团, π为二苯乙烯共轭体系, A为拉电子基团), 很显然D-π- A-π-D结构模型的化合物荧光发射强度高于A-π-A-π-A结构模型的化合物, 并且D-π-A-π-D分子结构中的D作用越强, 其化合物荧光发射强度越高, 这可能要归结于推/拉电子基团对二苯乙烯共轭体系LUMO和HOMO的能级差、共轭体系中电子云密度、分子内电荷转移和分子振动耦合效应等多重影响的结果[15].

5a～5f化合物EL特征值λmax相比PL 基本上无大变化. 但是EL相对发光强度却大都高出1个多数量级, 这可能是因为5a～5f在溶液状态下, 激发态分子的系间穿越易于发生, 致使荧光发光强度降低. 另外也可以看出, D-π-A-π-D分子结构模型的5a化合物EL发光强度特别高. 说明D作用较强的对二甲氨基造成二苯乙烯大π-π共轭体系HOMO能级和电离势升高明显, 易形成空穴载流子; 而电子亲和势较强的噁二唑环的引入, 又使发光材料形成电子载流子的能力大大提高, 发光材料的空穴和电子两种载流子双极平衡注入效率提高. 同时由于5a化合物的D-π-A-π-D结构特性, 分子内电荷转移效应显着, 也是电致发光强度增强的一个因素.

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/co24.html