高等有机2-活泼中间体

第三讲 Active Intermediates活泼中间体活泼中间体 Radicals(碳自由基，C ):如烷烃的卤代 (碳自由基， ):如烷烃的卤代 ): Carbocations(碳正离子，C+) :如烯烃的加成 (碳正离子， ) Carbanions(碳负离子，C-):如羰基的加成 (碳负离子， ): ):如羰基的加成 Carbenes(卡宾，C:):如某些消去反应 卡宾， : 卡宾

Active IntermediatesRadical C+ + +

Carbocation C+

Carbene

Carbanion C-

Singlet

Triplet

3.1中间体的种类 中间体的种类 A. 碳正离子 具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子， 具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子 ， 它以SP 它以 2杂化轨道与其它三个原子或原子 团键连， 利用拉曼光谱， 团键连 ， 利用拉曼光谱 ， 红外光谱和核 磁共振的研究表明简单的烷基正离子为 磁共振的研究表明 简单的烷基正离子为 平面构型， 平面构型 ， 三苯甲基正离子利用核磁共 振谱证明为螺旋浆结构C+

碳鎓离子 碳鎓离子及其衍生物在液 碳鎓离子及其衍生物在液 相反应中早已发现， 相反应中早已发现 ，并离 析了它的稳定复盐， 析了它的稳定复盐 ，当烷 基苯经由电子冲击时有 C7H7+ 碳正离子的生成 ， 碳正离子的生成， 过去一直认为是苄基碳正 离子， 离子， 后来证明此气相过 程中所得的C 程中所得的 7H7+ 为碳鎓 离子。 离子。

CH3

非经典碳正离子 Brown和 Schleyer认为 ： 如果能用个别地路易斯结构 和 认为： 认为 式来表示，其碳正离子的价电子层有六个电子， 式来表示，其碳正离子的价电子层有六个电子， 与三 个原子或原子团键连， 个原子或原子团键连，如+CH3,R3C+等称为经典碳正 离子。相反地， 离子。相反地，如果不能用个别的路易斯结构式来表 这类碳正离子具有一个或多个碳原子或氢原子桥 示，这类碳正离子具有一个或多个碳原子或氢原子桥 连两个缺电子中心，这些桥原子具有比一般情况高的 连两个缺电子中心，这些桥原子具有比一般情况 高的 配位数的碳正离子称非经典碳正离子： 的碳正离子称非经典碳正离子 配位数的碳正离子称非经典碳正离子：

7H CH3CH2 CH3

4 5 6 1 + 2 3

(1)同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经典碳正离 )同烯丙基非经典碳正离子： 子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原子：

外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶液中进 外向和内向 降冰片烯基卤化物在水醇溶液中进 行溶剂解得到同样产物( ) 外向化合物( ) 行溶剂解得到同样产物(III)。外向化合物(I) 比内向化合物( )的溶剂解速度大约快10倍 比内向化合物(II)的溶剂解速度大约快 倍。 Roberts认为在化合物(I)的离解作

用中能发生 认为在化合物( 认为在化合物 ) 背后的同烯丙基参与作用，而在化合物( ) 背后的同烯丙基参与作用，而在化合物(II)中 则不能发生这种同烯丙基参与作用。 则不能发生这种同烯丙基参与作用。HO

+X

(I)

( II )

X

( III )

( IV )

Cl (a) (b) Cl

(a) 外向 降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 (b) 内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 内向 降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道H OTsHOAc +

保持构型

TsO

HO

Ac H H构型主转

OAc

反式 降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸 反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸 解反应比相应的饱和化合物快10 解反应比相应的饱和化合物快 11倍，得 到唯一产物反式乙酸酯，比顺式-7-降冰 到唯一产物反式乙酸酯，比顺式 降冰 片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快10 片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快 7 倍，是由于反式产生了强有力的邻基促 同烯丙基非经典碳正离子。 进而形成同烯丙基非经典碳正离子 进而形成同烯丙基非经典碳正离子。

在双环烯烃( ),( ),(VI) 在双环烯烃(V),( )和(VII)中, ) 较低级同系物的五员环比较高级同系物的 五元环折叠程度更大， 键与展开的正电荷 五元环折叠程度更大，π键与展开的正电荷 缩短， 间的距离缩短 有利于背面参与作用。 间的距离缩短，有利于背面参与作用。X X X

( V) k相对: 1

( VI ) 5× 102

( VII ) 2.5× 106

(2)环丙基甲基碳正离子 )CH2NH2 + NaNO2 NH2 + NaNO248%

OH CH2OH +47-48% + 4-5%

OH

(3)质子化的环丙烷 )CH3CH2 CH2NH214

HNO2

CH3CH14CH3 + CH3CH2CH2OH

OH

1.9 2.2 5.9

Active IntermediatesStructures and Stability(结构与稳定性) (结构与稳定性)2. Carbanions(碳负离子) (碳负离子)—— Like a carbocation or a radical, a carbanion has three sigma-bond, but it also bears unshared electron pair. —— a simple carbanion pyramidal. ( sp3-hybridized ) is

Active IntermediatesStructures and Stability(结构与稳定性) (结构与稳定性)2. Carbanions—— When the carbanionic carbon is adjacent to a pi-system, sp2-hybridization is preferred so that the negative charge can be distributed by resonance throughout the p orital array.

Active IntermediatesStructures and Stability(结构与稳定性) (结构与稳定性)2. Carbanions —— With three sigma-bond and a lone pairelectrons, a carbanion is electronically similar to an amine, the carbanion and the amine are therefore said to be isoelectronic (等电子体 等电子体) 等电子体

作业：什么是药物设计中的电子等排原理？ 作业：什么是药物设计中的电子等排原理？

B. 碳负离子

C

H

:B

C:- + BH+

简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为 3 简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为SP 杂化的角锥形构型， 杂化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面 体的一个顶点， 体的一个顶点，如果孤对电子要和临近的不饱 和原子团发生共轭，则为平面构型。 和原子团发生共轭，则为平面构型。 SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是 杂化的角锥形构型容易发生反转， 通过中心碳原子的再杂化， 通过中心碳原子的再杂化，有SP3杂化转变为 SP2杂化，最后达到平衡 杂化，:R1 R2 R3

R

1

:

R

3

R2 R1 R3

R2

: SP3杂化

SP3杂化

SP2杂化

C. 鎓内盐 鎓内盐 鎓内盐(ylid)是指一种化合物， 再其分子 是指一种化合物， 是指一种化合物 内含有碳负离子， 内含有碳负离子 ， 和碳负离子相邻的杂 原子带正电荷， 这些杂原子为P、 、 、 原子带正电荷 ， 这些杂原子为 、 N、 S、 As、Sb、Se等 、 、 等Ph Ph Ph Ph

P

+

-

CH2

Ph Ph

P

CH2

磷鎓内盐的 光结晶结构研究表明，碳 磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明 磷鎓内盐的 光结晶结构研究表明， 为平面结构，即为SP2杂化。 杂化。 为平面结构，即为 杂化

鎓内盐较为稳定，与碳负离子相邻的带正电荷 鎓内盐较为稳定， 的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大， 的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大， 这主要是由于碳原子的2P轨道与磷和硫杂原子 这主要是由于碳原子的 轨道与磷和硫杂原子 的3d(或砷、锑的 、5d)空轨道相互重叠， (或砷、锑的4d、 )空轨道相互重叠， 碳原子2P轨道的未共用电子对向 轨道的未共用电子对向3d空轨道共轭 碳原子 轨道的未共用电子对向 空轨道共轭 离域，从而使碳负离子稳定。 离域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐 可以结晶离析，并广泛用于有机合成中。 可以结晶离析，并广泛用于有机合成中。而普 通的碳负离子对水和氧都极其敏感， 通的碳负离子对水和氧都极其敏感，只能存在 于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。 于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。 鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、 鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立 德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著 名的Wittig反应 名的 反应

碳负离子稳定性:锥体形 平面形SP 稳定性 锥体形SP3>平面形 2 锥体形 平面形

Li

CO2

Cl

Li I

HOOC

1. 2-BuLi CO2. C6H5

COOH CHCH3

C6H5

CHCH3

-70 °C 60%保留构型, 40% 构型翻转.计20% 活性.

0° C

时,外消旋.

游离的简单的烷基碳负离子并不存在， 游离的简单的烷基碳负离子并不存在，然而一些 C—M的共价健， 当碳和金属的电负性相差

足够 的共价健， 的共价健 大时. 键主要表现为离子键特性。 大时.则c—M 键主要表现为离子键特性。例如 下列化含物物在很多反应都是作为负碳离子参加 反应的。 反应的。

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