模板法制备介孔材料的研究进展

Ion Exchange and Adsorption 2003年8月

离子交换与吸附, 2003, 19(4): 374 ~ 384ION EXCHANGE AND ADSORPTION文章编号：　1001-5493(2003)04-0374-11

模板法制备介孔材料的研究进展*

刘 超 成国祥**

天津大学材料科学与工程学院

从微孔到中孔或介孔材料的制备过程中

Ｐ６3/mmc基品种FMS-16

»îÐÔ¼Á·Ö×ÓÀàÐͽøÐÐÁ˹éÄÉ°åÔòδÓèÏêϸ½éÉÜ

介孔; 介观结构; 模板; 自组装; 化学剪裁; 溶胶

Ia3d

¶à²ãÄÒÅݵÈ

乳液模板

ÓжþάÁù·½

SBA-n系列

Ë«Á¬ÐøÁ¢·½以及那些较为单一的硅

¶Ô½é¿×·Ö×ÓɸºÏ³ÉÖг£ÓõıíÃæ

¶ÔÄÇЩ»ìºÏÐÍÄ£

具有空间规整性的介孔材料就其介观结构所具有的空间群而言

即

模板

的基材的一种手段

模板信息

模板技术可分为阴模技术和阳模技术

如以反相微乳液胶束内的

的团聚问题形的模板

组装广义模板法

我们可以这样定义

和

模板

狭义模板法

随后将模板除去来制备具有

为微反应器制备各种纳米微粒材料以及各种乳液聚合反应等

所以可以避免溶液中因局部浓度过高而引起

阳模技术系利用具有规整均一外

以及脱模处理来制备具规整孔结构的材料

无机物种成核变形依赖于有机分子的预组装

椭球状

模板技术由此仿生学角度出发而越来越多的受到人们的关注自组装效应 [在较低的浓度 (CMC以上) 可以形成球状

* 收稿日期： 2003年3月2日

项目基金： 国家自然科学基金资助 (No.: 29906008)

作者简介：　刘 超(1974-), 男, 天津市人, 博士研究生. 　　　　　**联系人: Tel: 27404432; E-mail: gxcheng@

第19卷第4期 离 子 交 换 与 吸 附而在较高的浓度 (10倍CMC以上) 则可以形成L 双层液晶相²»Í¬½é¹Ûͼʽ½á¹¹µÄвÄÁÏ

ÔÚ¼òµ¥µÄS-W体系中聚集时

系的结构会发生转变

于溶质分子与溶剂分子间的特殊相互作用单表面活性剂-水体系中实际上只有三种以看作流动化的或增塑的表面活性剂晶体相层膜浓度的增加层状胶束不同而异

模板技术在分子筛合成研究中一直占有非常重要的地位

它们存在于分子筛骨架结构的笼结构 (如 笼) 的特定位置

们既起到平衡晶格电荷的作用 1992年子印迹

超分子印迹随后

宏观印迹等) 的一个重要组成部分乳液模板[6]

作为形状印记 (离

它

立方相液晶Qa

而六方液晶是紧密排列的柱状组合体构成

球状胶束

六方相

椭球状胶束

但液晶相的出现顺序因表面活性剂的种类

六方相和立方相

可形成常见的晶体

称之为液晶或介晶相

当表面活性剂从水溶液中

体取决

但是在常见的简

层状液晶可

与双随着

H 六方液晶相]

ÓÃÒÔÖƱ¸¾ßÓÐ

ʹÎÞ»úÎïÖÖÔÚÄ£°åÉ϶ÑÆö

Òº¾§Ä£°åϵָģ°å¼Á·Ö×ÓÒÔÈÜÖÂÒº¾§Ïà´æÔÚÎÞ»úÎïÖÖͨ¹ý´Î¼Û¼üÓëÄ£°å×÷ÓÃ

Ä£°å¿É¸ù¾ÝÓë¹Ç¼ÜµÄ×÷ÓÃÇ¿Èõ²ÉÈ¡ÈܼÁÝÍÈ¡

»ò¸ßÎÂìÑÉÕ³ýÈ¥

¾§ÏàÖ®¼ä¾ßÓÐÏàËƵĿռä¶Ô³ÆÐÔ

Òº¾§Ä£°å»úÀíÖÐÈÏΪºÏ³É²úÎïºÍ±íÃæ»îÐÔ¼ÁÈÜÖÂÒº

±íÃæ»îÐÔ¼ÁŨ¶ÈµÄ²»Í¬½«Ó°Ïì±íÃæ»îÐÔ¼ÁµÄ¾Û¼¯Ì¬½á¹¹

分子筛合成中所用模板剂尾部碳链长度与分子筛孔径有近乎线性的关系

癸烷[10]等) 加以调控

使用该方法可以产生从几纳米至几微米的高度

单分散性的介孔或大孔材料

到具有球形孔 (由乳液液滴所留下) 的固体材料以形成的孔亦高度有序

胶不会因老化和干燥过程中的收缩而破裂

至于细菌模板可以满足更大尺度的要求形或含规则孔道的无机多孔材料

´Ó¶øµÃµ½¿×¾¶Îª0.5µm的大孔

材料

以表面活性剂分子聚集体为模板

其中涉及Sol-gel化学

超分

菌丝之间通过凝胶化过程可以形成无定

600

则得到一种宽分布的无机多孔

再通过干燥和热处理得

所

这种可变形性使得无机凝

Ion Exchange and Adsorption 2003年8月

子化学

它具有规整的孔道结构和无定形SiO2组成的孔壁

但不同于一般晶体的是这些衍射峰出现在1~8º (2 ) 的小角范

围内

较普通晶体大得多

阳离子型表面活性剂

表面活性剂

非离子型

Ｂｒ或OH

阳离子型阴离子型

CnH2n+1N+(CH3)2(CH2)sN+(CH3)2CmH2m+1 a)CnH2n+1N+(CH3)2(CH2)sN+(CH3)3 a)CnH2n+1SO3Na+CnH2n+1NH2NH2CnH2nNH2

CnH2n+1NH(CH2)2NH2 b)

非离子型

(C2H4O)m (C2H3CH3O)n(C2H4O)mH(C2H3CH3O)m(C2H4O)n (C2H3CH3O)mHCnH2n+1O(C2H4O)mHCHCHO(CHO)H

注

CnTMA-XCn-s-mCn-s-1

Cn0 2 0

EOm-POn-EOmPOm-EOn-POmCnEOmCPhEOＳＢＡ－ｎ

ＭＣＭ

系列 (Mobil Composition of Matter)

ＨＭＳＦＳＭ－１６

Æä¹è»ù½é

MCM50 (L )

¿×·Ö×Óɸ²¿·Ö¼´M41S系列MCM41 (hexagonal, P6mm)

第19卷第4期 离 子 交 换 与 吸 附ＳＢＡ－ｎ系列 (Santa Barbara USA)

SBA-2 (3-D hexagonal, P63/mmc)

hexagonal, P6mm)

是由密歇根大学Pinnavaia等人研制的系列介孔分子筛

ＭＳＵ－２

MSU-V

HMS (Hexagonal Mesoporous Silica)µÍµÄÁù·½½á¹¹

是Stucky等人早期研究成果

当时是对MCM系列合成工艺 (碱性介质) 的一种拓展

FSM-16 (Folded Sheet Material)²ã×´¹èËáÑÎ (Kanemite)

ÆäºóMCM的研制成功却开辟了崭新的研究领域

介孔材料的模板法制备可分为模板插入和PT组装 (precursor-template assembly)两大类

酸性介质

绍

下面分别予以介

ÏÈÒªÖƱ¸³ö

ÓÉÓÚÖƱ¸¹ý³Ì·³Ëö

ͬÑùΪÓÐÐò³Ì¶È½Ï

有序程度较低

¹è»ù²úÎï°üÀ¨SBA-15 (2-D

出现在早期介孔制备时期

ＦＳＭ－１６

铵盐 (碱) [CnH2n+1N

X=Cl

使之作用于层状Kanemite硅酸盐前体

现以逐渐退出历史的舞台

) 为模板剂

(见图1)

是Yanagisawa等[11]和Inagaki等[12]以长链烷基三甲基季

图1 由Kanemite合成FSM-16的机理模型

2.2 PT组装型 (precursor-template assembly)

这一类型的特点是制备体系中存在前驱物种与表面活性剂超分子组装体 (模板)

ÎÞ»úÎïÖÖÔÚÄ£°åÖÜΧ¶ÑÆö

ÔÙͨ¹ýÍÑÄ£´¦Àí

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根据制备体系的不同化

通过pH值调节来实现凝胶化

酸性介质

中性介质中水热反应来实现凝胶

（ＣＨ3)3X

) 为模板剂

）

　　ＭＣＭ－４１

通过空间群P6mm

T静电作用在液晶表面堆砌

(2) 表面活性剂胶束 (低浓度) 与可溶性硅物种相互作用同作用机理 (cooperative formation mechanism, CFM) [8,15,16]

Frasch[17]等人采用29Si液相NMR和荧光探针技术对MCM-41的形成进行了表征在形成硅酸预聚体并沉淀之前体系中没有检测到明显的有序结构的表面活性剂离子

进而形成分子筛骨架

Ｉ

M41S系列包括

X=ClＭＣＭ４８

(1) 表面活性剂分子首先在水溶液体系中聚集并形成具有六方结构的液晶相 (高浓度)

即所谓的协

它们会结合更多

图2 MCM-41的两种形成机理

A―液晶模板机理

立方相 (Ia3d)硅酸盐壁呈周期性螺旋

这种结构可以看作是单一无限的硅酸盐薄片将表面活性剂等分为两个不相连的部分

ＭＣＭ－５０mechanism)

相关文献较少

Monnier [15]等人提出了中间物相转移机理 (mesophase transformµÍ¾ÛºÏ¶ÈµÄ¹èÎïÖÖÒ×ÐγÉLamellar层状结构

层状相

Pevzner[18]等人的研究表明反应时间

第19卷第4期 离 子 交 换 与 吸 附立方相的转化顺序

SAXS研究结果表明六方相

最终产物立方相是通过加热处理由六方相坍缩形成的

三维的六方相结构 (P63/mmc)

电荷密度和大极性头两个特点的表面活性剂分子装体为球形

2.2.1.2 酸性介质

ÒÔË«×Óï§ÑôÀë×Ó±íÃæ»îÐÔ¼ÁΪģ°å¼Á

C16-2-1

C16-6-1

其组

合成SBA-2所用表面活性剂Cn-s-1 [结构式为CnH2n+1N+(CH3)2(CH2)sN+(CH3)3] 是同时具有高

并按六方密堆排列

SBA-2的特点是

具有三维的六方笼结构 (3D hexagonal cage structure)

APMs [8]是在室温条件下从酸性介质 (SiO2等电点以下) 中通过SË®ÓÚ70Br)

Ä£°å¼ÁÍѳýÂÊ>85%

模板剂为 C16TMA-Br)

I

Ä£°å¼Á¿ÉÓÃÕôÁó

ÒÀ´Î¿ÉµÃµ½²ã×´Ïà (模板剂为C20TMA-模板剂为 C16TMA-Br)

ÍØÕ¹ÁËÈËÃǶÔÄ£°å·¨ºÏ³É½é¿×²ÄÁϵÄÈÏʶ

SBA-1

如 [C18H37N+ (C2H5)3] [21]

酸性介质中

三维的六方相结构 (P63/mmc)

ÒÔË«×Óï§ÑôÀë×Ó±íÃæ»îÐÔ¼ÁCn-s-1为模板

[8]

剂制得

ＸＲＤ谱图与MCM-41相似

SBA-15

PPO-PEO-PPO (PO19EO33PO19) 为模板调控孔径的目的

[19]

ÒÔ·ÇÀë×Ó±íÃæ»îÐÔ¼ÁPEO-PPO-PEO (EO20PO70EO20) 或

１）　中合成

较高比例如

２的酸性环境下

L 层状相

ＰＯ比例即可达到

除了在SBA-n系列合成的应用外

室温下合成了H1六方相

在pH~0.7的酸性介质中合成了L3海绵相

六方相 (规整度不是很高

中性表面活性剂和中性无机物种通过氢键自组装途径 (S0I0) 相互作用

所

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用模板剂可通过乙醇抽滤除去

均为S0I0组装过程

n=9

MSU-2MSU-3MSU-VMSU-G

C8Ph(EO)8EO13PO30EO13NH2(CH2)nNH2

CnH2n+1NH(CH2)2NH2

1530

C12Ph(EO)18

MSU-X性剂 MSU-V

ÄÒÅݵĶà²ãÇøÓòÓɱ»Ë®²ã·Ö¸î¿ªµÄ±íÃæ»îÐÔ¼ÁË«·Ö×Ó²ã×é³É

ÕâЩÖÐÐÔÎïÖÖ´©Í¸ÄÒÅݽçÃæ²¢·ÖÉ¢µ½Ë®²ã

¾-½øÒ»²½½»Áª

ͬʱÐγÉÏ໥ƽÐеÄ

±íÃæ»îÐÔ¼ÁÓë¹èÎïÖÖÖ®¼ä²»´æÔÚµçºÉÆ¥ÅäÎÊÌâ

MSU-2ËûÃÇËùÓÃÄ£°å¼ÁΪ¾ßÓÐPEO结构的非离子型表面活

由于棒状胶束与蠕虫状胶束同时存在

但整体上孔道的取向却不是很完善

ºÏ³É³ö¾ßÓÐÄÒÅÝÐÎ̬µÄ²ã×´½é¿×SiO2

SiO2层和层间柱体SiO2

[1]

水层

MSU-V

以中性双子胺表面活性剂CnH2n+1NH(CH2)2NH2 (记为Cn) 为模板剂 2 0

MSU-G的特别之处是其卓越的热稳定性和水热稳定性

MSU-G的介观结构是介于L 与L3[24]之间的双连续相 (L -L3

intermediate)

和100

第19卷第4期 离 子 交 换 与 吸 附与MSU-V比较中只有001峰2.2.2 pH调控型

所谓pH调控是指通过pH值的变化实现溶胶粒子的凝胶化剂

十二烷基磺酸钠为模板剂

XRD谱图表征了SiO2微粒中长程有序层状介孔的存在[28]

硫酸铵为沉淀

阳模

图5 内

模板剂用量

陈化时间对此层状介孔结构的形成起重要作用

图6中XRD

谱图的变化表征了这一过程 (曲线3中15~400出现ÉÙ

5变化

³Â»¯Ê±¼äµÄÑÓ³¤

特别地

10

20

30

CPS

的是Na2SO4的衍射峰)

Ëæ×ÅÄ£°å¼ÁÓÃÁ¿µÄ¼õ

40

3 分子筛合成中的立体几何效应

Huo

[26]

2θ

等的研究结果表明

V为复合分子总体积

图6 表征层状介观结构逐渐完善

的XRD谱图

l为复合分

对应的介观结构为立方相 (Pm3n)为立方相 (Ia3d) 结构

３ｄ－六方 (P63/mmc)

为层状

层状转化的趋立方

(Ia3d)

所以会出现介观结构的转化

3d-六方 (P63/mmc)

介观结构与硅物种

子尾部碳链的动力学长度) 有确定的对应关系

³ÊÁù·½Ïà (P6mm) 结构

相结构势

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　　更多的实验数据表明介观结构并不是一成不变的转变

方介孔结构P6mm

Lettow[29]等人的研究表明

的六方柱型孔穴向MCF (mesocellular silica foams) 中空球型孔穴的转变

又与它们的组装 (空间结构

当加入三甲基苯

ÒÔC16H33N+(C2H5)3为模板剂可以合成出SBA-1

加入三甲基苯可实现由SAB-15

也可以实现介观结构的但加入叔戊醇则形成六

4 研究现状

随着人们对各种硅基介观结构相继合成硅源合成 [33,34]

Fe

Zn

V

Mo

Ä£°å·¨ÖƱ¸½é¿×²ÄÁÏ´óÖ¾-ÀúÁËÈçϹý³Ì

以硅酸钠为

ZrO2

´Óµ¥Ò»±íÃæ»îÐÔ¼Á×÷Ä£°åµ½»ìºÏ±íÃæ»îÐÔ¼Á×÷

ÁíÒ»·½Ãæ

·ÇÀë×ÓÐÍ

等元素硅基产品ＳｎＳ2

Al2O3

GeO2等

Ä£°å

[37~40]

±íÃæ»îÐÔ¼ÁµÄ¼ÓÈë

5 结束语

模板技术可用于制备窄孔径分布的催化孔径均一

吸附太阳能收集器[41]

由于材料的介观结构与主要功能由模板决定

就能控制材料的特性及结构的表达

满足人们对特异性材料的需求

模板技术源于生物矿化过程

人们必然加深对生物矿化过程乃至生命过程的理解

利用模板技术制备具有

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Ion Exchange and Adsorption 2003年8月

PROGRESS IN THE PREPARATION OF MESOPOROUS

MATERIALS VIA TEMPLATE

LIU Chao CHENG Guoxiang

School of Material Science and Engineering,Tianjin University, Tianjin 300072, China

Abstract: From microporous to mesoporous and from ion template to emulsion template, liquidcrystal template and bacterial template, the various templates were employed. Based on thespace group, the ordered mesoporous materials can be subpided into P6mm, P63/mmc, Pm3n,Ia3d etc. According to the mesophase pattern, they can be classified into 2-dimension hexagonalphase, 3-dimension hexagonal phase, bi-continuous cubic phase, L lamellar phase andmultilamellar vesicles. In this article, the application of template and the preparation ofmesoporous molecular sieve via the single surfactant template were summarized.

Key word: mesoporous; mesostructure; template; self-assembly; chemical tailoring; sol-gel;

synthesis.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/lviq.html