第4章有机金属化合物-习题答案

第4章有机金属化合物-习题答案

第四章 有机金属化合物

【习题答案】

4.1 V（CO）6 不符合，V2（CO）12 符合；Cr（CO）6 符合，Cr（CO）2（η5－Cp)（PPh3) 不符；Fe（CO）5 符合，Fe2（CO）9 符合；Ni（CO）4 符合。

4.2 这些原子序数为奇数的过渡元素如果生成单核羰基化合物，则金属的价电子数一般都不符合EAN规则，因此都不稳定。如果含有奇数电子的物种彼此通过金属－金属键，变成二聚体或其他多核羰基化合物，则可以使其价电子数符合EAN规则，得到稳定结构。

4.3 镧系元素类似于碱土金属，其原子缺d电子，不易与配体CO形成σ－π键，所以不易形成羰基化合物。

4.4 Fe（CO）5：8＋10＝18，符合18电子规则

Co（CO）4：9＋8＝17，不符合18电子规则 Ni（CO）4：10＋8＝18，符合18电子规则

（η5－C5H5)2Mn：6×2＋5＝17，不符合18电子规则 （η6－C6H6）2Cr：6×2＋6＝18，符合18电子规则

（7×2＋2×10＋1×2）/2＝18，符合18电子规则 Mn2（CO）10：

V（CO）6：5＋2×6＝17，不符合18电子规则 HCo（CO）4：1＋9＋8＝18，符合18电子规则

+

（η7－C7H7）Mo（CO）3：6＋6＋2×3＝18，符合18电子规则

4.5 根据EAN规则计算

Mn（CO）xI：x＝[18－（6＋2）]/2＝5 ：x＝（18－9－3）/2＝3 Co（CO）x（NO）

（η5－C5H5）Fe（η6－C6H6）x+：因为18－6－7－6＝－1，所以x＝1 Fe（CO）4x：8＋8＝16，所以x＝2

－

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4.6 （1）二茂铁鎓离子（η5－C5H5）2Fe+的EAN为17，得到一个电子的还原产物符合EAN规则，因此其表现出强氧化性。

（2）19电子的Co（η5－Cp）2的氧化产物符合EAN规则，所以其可表现出强还原性。 （3）二茂镍跟一氧化氮气体反应生成的产物（η5－C5H5）Ni（NO）符合EAN规则，所以反应易于发生。

4.7 在CO分子中，C上有一孤对电子占据σn（p）即3σ轨道，为HOMO；O上有一孤对电子占据σn（s）即1σ轨道，为内层占据轨道。CO分子中还有2个空的反键π*轨道，为LUMO。CO分子可用3σ（HOMO）与M形成σ－配键，用2π（LUMO）接受金属的d 电子形成d－π反馈π键。σ－成键作用使M原子负电荷增加，配体负电荷减少，这有利于形成反馈π－键；反馈π－键的形成使M原子负电荷减少，配体负电荷增加，反过来有利于σ－键的形成，两者相辅相成，最后达到稳定的状态。

4.8 以Cr（CO）6的形成为例，Cr（CO）6分子中的σ－成键使Cr原子负电荷增加，配体CO负电荷减少，这有利于形成反馈π－键；反馈π－键的形成使Cr原子负电荷减少，配体CO负电荷增加，有利于σ－键的形成。协同成键作用就是指σ－成键作用有利于π－成键作用，而π－成键作用又有利于σ－成键作用，即成键过程中的“相辅相成”作用。

+

是同结构等电子体系，具有八面体几何结构，中4.9 V（CO）6、Cr（CO）6、Mn（CO）6

心金属含有3d6电子。在M—CO键中，既存在σ—配键，又存在dπ—pπ*反馈键。假设σ—配键的强度相同，那么M—CO中dπ—pπ*反馈键的强弱决定于M上3d电子的可给予性。在上述系列中，从Mn+上移走负电荷最困难，从V上移走负电荷最容易，因此M—CO中dπ—pπ*

－

+

。反馈键越强，CO分子反馈键强度按如下次序递增Mn（CO）6< Cr（CO）6 < V（CO）6

的键级削弱得越多，因此CO的伸缩振动频率按如下次序递减：

+

Mn（CO）6 > Cr（CO）6 > V（CO）6

4.10

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OCO

OCOC

O

OC

OC

OCOC

C

COOC

COCO

CO

CO

CO

Fe2(CO)9

Ru3(CO)12

Rh4(CO)12

4.11 二元金属羰基化合物的制备方法包括直接化合、还原羰基化作用以及热（或光）分解反应等。

（1）直接化合法（金属直接与CO作用）

Co2(CO)8(s) 橙色固体，m.p. 51℃

（2）还原羰基化法（还原剂有Na、Mg、Al等活泼金属，三烷基铝R3Al，CO+H2和CO等。金属源可以是金属盐，也可以是金属配合物）

2Co（H2O）4（Ac）2 ＋ 8（CH3CO）2O ＋ 8CO ＋2H2 → Co2（CO）8 ＋ 20HAc （3）热（或光）分解法

→ Os3（CO）12 ＋ 3CO 3Os（CO）5

（4）两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基化合物

380K

→FeRu2（CO）12 ＋ Fe2Ru（CO）12 ＋ 3CO 3Fe（CO）5 ＋ Ru3（CO）12

Δ

4.12 （1）由铁粉制Fe（CO）5

Fe+5CO

Fe（CO）5

Fe（CO）5：黄色液体，b.p. 103 ℃ （2）由水合硫酸钴制Co2（CO）8

CoSO4nH2O2CoCO3

+

.

+NaHCO32H2

+8CO

CoCO3+NaHSO4

CoCO3+2H2O

Co2（CO）8+2CO2

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Co2（CO）8：橙色固体，m.p. 51 ℃ （3）由水合氯化铬制Cr（CO）6

CrCl3·6H2O+6SOCl2CrCl3

+Al

+6CO

CrCl3（无水）+6SO266

Cr（CO）6+AlCl3

+12HCl

Cr（CO）6：白色固体，m.p. 154 ℃，真空中升华 （4）由水合氯化亚锰制Mn2（CO）10

MnCl2·nH2O+NaCO32MnCO3+2H2+10CO

MnCO3+2NaCl

+nH2O

+2H2O

Mn2（CO）10+2CO2

Mn2（CO）10：黄色固体，m.p. 154 ℃ （5）由Fe（CO）5 制Fe3（CO）12

Fe（CO）5+3NaOH

Na［HFe（CO）4］+Na2CO3+H2O

Fe3（CO）12+3Mn（OH）2+3NaOH

+3MnO2+3H2O3Na［HFe（CO04］

Fe3（CO）12：黑色固体，140 ℃分解

4.13

（CO）5I

THF-+COMoI（CO5(2)Mo（CO）6+I

+K2CO3+H2O(3)Fe（CO）5+3KOHK［HFe（CO）4］(4)Ni（CO）4+PCl3

4.14 简单的羰合酸根离子：[Cr（CO）5]2，Cr氧化态为－2；[Mn（CO）5]，Mn 氧化态

－

－

(1)Mn2（CO）10+I2

Ni（PCl3）（CO）3

+CO

为－1。

卤素羰基化合物：Mn（CO）5Cl ，Mn氧化态为＋1；Fe（CO）4Br2，Fe 氧化态为＋2。

4.15 （1）三乙基胺没有形成反馈π键的能力，其对M的σ－给予作用增加M上的负电荷，使OC－M键的反馈作用增强，因此υCO降低。

（2）在配合物中加入一个正电荷使M上负电荷减少，使OC－M键的反馈作用减弱，因

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此υCO升高。

（3）在配合物中加入一个负电荷使M上负电荷增加，使OC－M键的反馈作用增强，因此υCO降低。

4.16 如果按照EAN规则，V的最简单的羰基化合物应该是二聚体V2（CO）12，但是在该结构中，V的配位数达到7，空间位阻大，配体间的排斥作用使它实际上是不稳定的。

4.17 Mn2（CO）10只在2 044～1 980 cm1范围内产生伸缩振动吸收，表明其结构中只含有端

－

式CO配体。Co2（CO）8在2 071～2 022 cm1的振动带表明其含有端式CO配体，1 860 cm

－

－

1

和1 858 cm1的振动带表明其含有边桥CO配体。两个化合物的结构应为：

－

OCCOCOOCOCOC

OCOCOO

Mn2（CO）10

Co2（CO）8

4.18 （1）游离CO的υCO为2143 cm1，Mo（CO）6中所有CO均为端梢式结合，所以υCO为2

－

004 cm1。 Mo（CO）3（NH3）3中，由于N原子无d轨道，不能接受反馈π电子。金属原子

－

Mo上的所有d电子只能往3个CO配体上反馈。与Mo（CO）6比较，这里的CO接受更多的反馈π电子，所以υCO（1 855 cm1）比Mo（CO）6的低。

－

在Mo（CO）3（PPh3）3中，P具有空d轨道，能接受金属原子Mo提供的π电子，所以υCO（1 950 cm1）比Mo（CO）3（NH3）3的高。但是P的d轨道接受π电子的能力不如CO强，所以υCO

－

比Mo（CO）6的低。

（2）[Fe（CO）4]2、[Co（CO）4] 和[Ni（CO）4]为等电子体系，但中心原子的电

－

－

子密度按Fe2、Co、Ni0的顺序减小，所以形成反馈π键的能力按此顺序依次减弱，υCO按此

－

－

顺序依次增加。

（3）[V（CO）6]与V（CO）6中σ—配键强度差不多，但是前者反馈π键强于后者，即V－C键的强度前者大于后者，因此前者键长小于后者。

4.19 PCl3、AsBr3、SbCl3等为π—酸配体，与金属的成键方式与CO相同，因此可以置换出Ni

－

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（CO）NCl3无d轨道，与金属的成键方式与CO 不同，因而不能顺利置换出Ni（CO）4中的CO。

4中的CO。而PCl5中无σ孤对电子，无法配位，所以不能发生置换反应。

4.20 因为CO是一个很好的π—酸配位体，它可以接受金属原子的d电子，有效分散金属原子上过分集中的负电荷，通过形成σ—π键使零价金属甚至负价金属羰基化合物稳定存在。

4.21 CN、N2等小分子与CO是等电子体，NO与CO是准等电子体，它们的电子结构与CO类似，因此在形成配合物时表现出与CO相似的配位性质。

4.22 相同之处为乙烯和CO都是以σ－键和反馈π－键与中心金属结合，并且形成反馈π－键所用配体轨道都是π*轨道。不同之处在于形成σ－键两种配体所用电子，乙烯配体用的是C＝C双键中的π电子，而CO分子用的是C原子的孤对电子。

4.23 LiCo3（CO）10分子应该表示为K[Co3（CO）10]。2 080~2 000、1 850、1 600 cm13

＋

－

－

－

个羰基伸缩振动吸收峰分别表明分子中存在端式、边桥式、面桥式CO，假设[Co3（CO）10]

－

具有最高对称性，其最合理结构为：

O

4.24 制备二茂铁的常用方法为：

2NaC5H5 + FeCl2 Fe(C5H5)2 + 2NaCl

二茂铁的结构特点为两个茂环平行，金属原子位于茂环中心连线的中点，应形状而得名夹心化合物。两个茂环具有交错式和重叠式两种典型构型，分子分别属于D5d、D5h点群。

二茂铁中，两个茂阴离子C5H5以共轭π电子与中心金属原子形成σ－配键，以π*轨道接受中心金属的d电子形成反馈π－键。

－

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4.25 GeO2 + 4HCl → GeCl4 + 2H2O 84 ℃蒸馏得GeCl4

Li4（C2H5）4 + GeCl4 → 4LiCl + Ge（C2H5）4 161 ℃蒸馏得Ge（C2H5）4

4.26 实验室中通过卤代烷与金属镁在干燥乙醚中反应制备格氏试剂，通常需加入痕量碘作引发剂： Mg（s） ＋ RX（乙醚) → RMgX（乙醚）

格氏试剂式一种亲核试剂，在合成化学中有着广泛的应用。例如制备特殊羧酸： 乙醚 HX（aq）＋ MgX2RMgX ＋ CO2

4.27 催化剂与反应试剂处于同一相中时所进行的催化过程为均相催化过程。催化剂与反应试剂不处于同一相时所进行的催化过程则为非均相催化过程。非均相催化的特点是催化剂（包括载体）能承受高温，催化剂易与反应物及产物分离，但是发应的选择性较差，催化剂利用率低。均相催化多在溶液中进行，催化剂的利用率较高，可用谱学方法研究反应机理。不足指出包括有机金属化合物为主的催化体系在高温分解，催化剂与反应物及产物的分离较难。

］(PPh3＝三苯基膦)，具有平面四边4.28 Wilkinson催化剂为Rh（I）配合物［RhCl（PPh3）形结构：

Ph3PPh3P

Ph3P

Cl

Wilkinson催化剂催化烯烃加氢的示意于下图：

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生成比原来烯烃多一个碳原子4.29 氢甲酰化反应指CO和H2加到烯烃端部的－CH＝CH2上，

的醛。Co2（CO）8可以催化该反应，但同时发生将烯烃还原为烷烃的副反应。铑配合物作为催化剂可避免还原副反应，例如RhH（CO）（PPh3）3。

4.30 Monsanto醋酸合成法的原理为甲醇发生羰基化反应，生成乙酸。催化剂为［RhII2（CO）

2］

－

，HI为副催化剂。反应过程如下：

CH33I+H2O

[(CH3)RhIIII3(CO)2]-

[RhII2(CO)2]- + CH3I

[(CH3)RhIIII3(CO)2]-+CO

[CH3CO

RhII2(CO)2]-

[CHIIII3(CO)2]-CH3COI+H2O

[RhII2(CO)2]-+CH3COI

3COOH+HI

4.31 以催化乙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂为例。Ziegler-Natta催化剂为三烷基铝－TiCl4体系，其有效地使乙烯在室温、常压下聚合，聚合产品比用高压法制得的产品密度高很多，非常适合于模铸成型。世界上用Ziegler-Natta催化剂生产的高密度聚乙烯占据市场的很大份额。

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