钼酸铋光催化剂的制备及其光催化性能研究学士学位论文

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论文题目：钼酸铋光催化剂的制备及其光催化性能研究

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毕业设计(论文)任务书

课题名称

学 院 专业班级 姓 名 学 号

钼酸铋光催化剂的制备及其光催化性能

研究

材料科学与工程学院

毕业设计（论文）的主要内容:

近几年，光催化已经成为光化学反应的一个前沿领域，在处理各种生物难降解有机废水方面有很广阔的应用前景。如何制备能响应于太阳光的光催化剂和如何推广其实际应用成为了当今光催化研究的主攻方向。本文，以硝酸铋和钼酸钠为原料制备钼酸铋光催化剂，以亚甲基蓝染料溶液模拟染料废水，研究钼酸铋光催化剂对染料废水的催化降解效果。并研究了催化剂量对其光催化降解效果的影响。

指导教师签字：

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钼酸铋光催化剂的制备及其光催化性能研究

摘 要

近几年，光催化已经成为光化学反应的一个前沿领域，在处理各种生物难降解有机废水方面有很广阔的应用前景。如何制备能响应于太阳光的光催化剂和如何推广其实际应用成为了当今光催化研究的主攻方向。当前研究主要集中在以下两个方面：一、探索高比表面积光催化材料的合成方法，提高光催化剂对废水中污染物的吸附能力，从而提高光催化材料对废水中污染物的光催化降解能力。二、选择合适的且能响应于太阳光的光催化材料，为光催化氧化的实际应用化提供可能。

本论文采用固相法制备了Bi20MoO33光催化材料，并通过XRD，SEM和UV-Vis等测试手段对该光催化剂进行了表征。结果表明，用该法制备的Bi20MoO33光催化剂在紫外和可见光区均有较强的光吸收性能。以亚甲基兰作为被降解物质，在太阳光照射下来研究其光催化活性，发现Bi20MoO33对亚甲基兰有较强的降解作用，8 h亚甲基兰降解率达到84%。

关键词: 光催化氧化法; 钼酸铋; 光催化剂; 亚甲基蓝

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Preparation and Photocatalytic Properties of Bismuth Molydate

Photocatalyst

Abstract

In recent years, photocatalysis has been a one-up field in photochemistry, and has widely applied foreground in disposing organic waste water. Now, it is the major research direction how to synthesize the sunlight-driven photocatalysts and further apply the photocatalysts to the wastewater treatment. The current reseach is focused on the following two aspects: one is the exploring synthesis methods of photocatalysts with high specific surface areas, and promoting the adsorption properties of the synthesized phtocatalysts, and consequently promoting photocatalytic degradation activities of the photocatalysts on the pollutants; and the other is how to selecte the sunlight-driven photocatalysts and make it applicable to use photocatalytic oxidation technique in real waste water treatment.

In this paper, Bi20MoO33 photocatalysts were successfully synthesized by the solid-state reaction method, and characterized by the XRD、SEM and UV-Vis technologies. Test results showed that Bi20MoO33 photocatalyst has strong photo-absorption property both in the UV region and the visible light region. The photocatalytic activity of Bi20MoO33 photocatalyst had been tested on the decomposable substrate methylene blue under sunlight illumination. Test results revealed that the degradation ratio of methylene blue was up to 84% through 8 h under sunlight irradiation, which made photocatalyst have greatly potential applications.

Keywords: Photocatalytic oxidation; Bismuth molybdate; Photocatalysis; Methylene blue

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目录

引 言 ................................................................................................................................... 1 1 文献综述 ............................................................................................................................... 2

1.1 光催化研究背景 ....................................................................................................... 2 1.2 光催化氧化技术 ....................................................................................................... 3

1.2.1 光化学反应基础[11] ..................................................................................... 3 1.2.2 光催化氧化过程 ............................................................................................ 3 1.2.3 光催化氧化的基本原理 ............................................................................... 3 1.3 影响光催化剂活性的因素 ....................................................................................... 6

1.3.1 半导体的能带 ................................................................................................ 6 1.3.2 半导体的晶体及结构.................................................................................... 6 1.3.3 晶体尺寸及比表面积的影响 ....................................................................... 6 1.3.4 催化剂形貌的影响 ........................................................................................ 7 1.3.5 反应体系条件的影响.................................................................................... 7

1.4 提高光催化剂光催化效率的有效途径 .................................................................. 8

1.4.1 掺杂 ................................................................................................................. 8 1.4.2 贵金属沉积 .................................................................................................. 10 1.4.3 半导体复合 .................................................................................................. 10 1.4.4 染料敏化 ...................................................................................................... 11 1 .5 半导体光催化剂的制备方法 ............................................................................... 11 1.6 光催化材料的应用 ................................................................................................. 12

1.6.1 有机污染物的处理 ...................................................................................... 12 1.6.2 无机污染物的处理 ...................................................................................... 12 1.6.3 光催化在卫生保健方面的应用 ................................................................. 13 1.6.4 光催化分解水制氢气.................................................................................. 13 1.6.5 光催化化学合成 .......................................................................................... 13 1.6.6 CO2还原 ........................................................................................................ 14 1.7 钼酸盐的研究进展 ................................................................................................. 15 1.8 本论文研究内容及意义 ......................................................................................... 16 2实验部分 .............................................................................................................................. 17

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ACBEgDDadsD氧化AadsA还原hυVB光催化剂

图1.3 纳米光催化剂光催化机理示意图

当照在半导体上的光电子能量等于或大于禁带宽度时，价带上的电子(e-)就被激发跃迁到导带，形成带负电的高活性电子e-cb, 同时价带上产生带正电的空穴(h+)，受光照射时半导体内的变化见图1.2和 图1.3。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，将其表面吸附的OH-和H2O氧化成·OH自由基，·OH自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用，其几乎无选择地能将有机物氧化，并最终降解为CO2和H2O。也有部分有机物与h+直接反应；而迁移到表面的e-则具有还原能力。当光致电子-空穴对在离半导体表面足够近时，载流子向表面移动到达表面，活泼的电子、空穴都有能力还原和氧化吸附在表面上的物质。同时，电子和空穴还可以重新结合，因此，只有抑制电子与空穴的复合，才有可能使光化学反应发生。基本反应表达式[12, 13]：

M + hυ → M + h+ + e- (1-6) h+ + e- → 热量 (1-7) H2O → H+ + OH- (1-8) h+ + OH- (ads) → HO·(ads) (1-9) h+ + OH- (ads) + O2- (L) → HO·(ads) + H+ + O2-(L) (1-10) h+ + H2O(ads) → HO·(ads) + H+ (1-11) e- + O2 → O2- (1- 12) O2- + H+ → HO2· (1- 13) 2 HO2·→ H2O2 + O2 (1- 14)

H2O2 + O2- → OH·+ OH- + O2 (1-15) H2O2 + hυ → 2 OH· (1-16) Organ + OH·+ O2 → CO2 + H2O + 其它产物 (1-17) M n+ (金属离子) + ne- → M0 (1-18) 其中L代表晶格位置，ads表示吸附

1.3 影响光催化剂活性的因素

提高光催化效率是发展光催化技术的目的之一，无论对复合还是单一的半导体光催化剂来说，其催化效率直接取决于催化剂在光催化过程中表面产生的有效氧化物种，这些氧化物种具有强的氧化能力可直接参与对有机污染物的降解，最终消除污染。然而在光催化过程中氧化物种的产生和进一步氧化作用受制于诸多因素。 1.3.1 半导体的能带

半导体的能带 (Eg) 大小直接关系到半导体对光的吸收情况，根据方程Eg = hc/λ，其中h、c和λ分别表示普朗克常数、光速和波长。由上述公式可得出：λ(nm)≤1240/Eg (eV)，因此，半导体的能带值越小对光的吸收范围越大。一般来说，半导体的价带顶位置代表其空穴的氧化电位的极限，当物质的氧化电位在半导体价带顶上方时，原则上都可以被光生空穴氧化；而还原电位位于半导体导带底下方的物质则可被光生电子还原。此外，当光生空穴的氧化能力足够强时，空穴能够与H2O反应生成·OH，这样一来作为溶剂H2O与催化剂的接触更易于降解污染物。可见，半导体的光吸收范围与其氧化能力两种因素是有矛盾的，并不是光吸收值越大或者氧化能力越强的光催化剂就越好，更合适的选择是两者取得一个平衡。 1.3.2 半导体的晶体及结构

对于具有多晶相的半导体来说，晶相对其光催化活性、能带宽度和热稳定性等都有重要的影响。以TiO2为例，其主要有锐钛矿和金红石相两种晶型，二者都属于四方晶系[9]。但二者在结构上的差异导致了两种晶体有不同的电子能带结构。研究表明：锐钛矿相的禁带宽度为3.2 eV，而金红石为3.0 eV。理论上讲金红石相对光的吸收范围应该更大，但实际上在紫外光照射下，锐钛矿相的TiO2的光催化活性比金红石强得多。一般认为这是由于金红石型TiO2对O2的吸附能力较差，比表面积较小，光生电子和空穴容易复合造成的。 1.3.3 晶体尺寸及比表面积的影响

晶粒尺寸和比表面积是影响半导体光催化剂催化活性的重要因素。晶粒尺寸对光催化的影响主要有以下三个方面：

(1) 小尺寸能加速催化剂光生载流子的传输。计算表明，对于1 μm大小的TiO2，电子从半导体内部到达表面的时间是100 ns，而对于10 nm尺寸的TiO2纳米颗粒，电子传输时间仅为10 ps[14]。一般来讲，电子与空穴的复合时间仅为几个纳秒[15]。因此，对于纳米半导体来说，光生载流子的分离效率是非常高的，这也是纳米材料的光催化剂的活性高于普通半导体的原因。

(2) 对光的吸收蓝移。与块体材料相比，纳米粒子的吸收边带普遍有“蓝移”现象，即吸收带向短波方向移动。半导体吸收带边的变化实质是由纳米材料的小尺寸效应所引起的。当粒子尺寸达到纳米数量级时，量子尺寸效应会使其导带和价带能级变得更为分立，导致禁带变宽，并使吸收波长蓝移，禁带变宽也使得电子-空穴具有更强的氧化还原电位，有利于提高催化剂的光催化活性。

(3) 小尺寸催化剂能引起对污染物吸附能力的改变。粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，相应比表面积越大。表面积大则吸附量大，催化剂表面的活性点位越多，有利于反应在催化剂表面上进行，表现出更高的光催化活性。此外，半导体粒径的减小能够使光催化剂表面原子增加，光吸收效率提高，不易达到饱和状态。同时，较小的粒径也减小了光的漫反射作用，提高了对光的吸收量。 1.3.4 催化剂形貌的影响

形貌的改变会引起样品粒子尺寸、带隙能及比表面积的一系列变化，从而极大的影响了入射光的利用率。例如一维和二维半导体材料对光生电子-空穴对的快速定向传输是有利的，因此可以延长载流子的寿命从而提高光催化效率。而三维结构的材料则因具有高的比表面积，有利于被降解物分子与催化剂的充分接触，且三维孔道结构有利于吸附反应中间产物，以便使降解反应进行得更彻底。 1.3.5 反应体系条件的影响

在光催化过程中除了材料本身的因素外，诸多客观因素也对催化剂的催化效率产生了不可忽视的影响。

(1) 催化降解过程反应体系的温度。因为光催化反应多为一级或二级动力学反应，所以温度是决定光催化反应速率的关键因素之一。但是由于光反应速度相当的快，受温度影响的其它步骤如吸附、解吸、表面迁移和重排都不是决定光催化反应速率的关键步骤，因此光催化反应对温度的变化并不是非常敏感。在实际的光催化过程中，温度对有机污染物降解速度的影响是有限的。但为了保证反应体系温度的恒定，大多数光催化反应装置都配有恒温冷凝装置。

(2) 反应物初始浓度的影响。在光催化反应体系中，反应物浓度对降解速率有较大影响，这是因为当反应物初始浓度较低时，反应物分子与催化剂表面活性位点之间的反应没有阻碍，降解速率很快；随着反应物浓度的增加，越来越多的反应物分子被吸附在催化剂表面，在催化剂表面内层聚集的反应物分子会产生对活性点的竞争吸附，降低了羟基自由基产生的数量，从而导致光降解污染物的效率降低。

(3) 催化反应体系pH值的影响。反应体系pH值从两个方面影响了催化剂对有机污染物的降解速率。一方面，pH值的改变可以促使半导体表面带电状态的变化，影响反应物聚集浓度的大小，当体系pH值较低时，催化剂表面因吸附H+而带正电，反之，催化剂表面因吸附OH-而带负电。催化剂的带电性对污染物的吸附起着重要的作用，这种吸附作用对电子-空穴的吸附-解吸过程有明显的影响，从而影响了光催化反应；另一方面，pH值还会影响某些有机物的存在状态，使得pH值的变化对不同反应物降解的影响有所不同，这直接关系到催化剂表面自由基的产生和有机污染物的分解。

(4) 外加添加剂和外加场的影响。实验研究表明：外加O3、H2O2、Fenton、S2O82-等试剂对光催化降解也有促进作用。这一方面是由于这些试剂本身就是氧化剂，能够氧化部分有机物或其降解中间物；更重要的是，这些试剂的加入会与光催化过程相互作用形成更多强氧化性的活泼自由基，很大程度地提高了光降解速率。在光催化体系中加入阳离子、阴离子和其它化学试剂对光催化速率也有一定的影响，这可能与加入这类物质后光催化剂表面和体系中电荷的改变，以及影响到催化剂与降解物的迁移路径有关。外加场如电场、磁场、超声场等对光催化剂的催化活性有一定的促进作用。超声波在催化剂表面产生瞬间的高温、高压微环境，促进·OH、·O2、·HO2等自由基的生成，可加速反应的进行；微波场的强极化作用可以提高光生电子的跃迁几率，从而提高光催化活性；电场的引入则可以实现催化剂表面的光生载流子的定向分离、减少复合几率。总之，复合氧化技术或外加场的引入都可以提高催化剂的光催化活性，即对有机物的降解效率达到了1 + 1 > 2 的耦合协同作用。这类组合技术近些年来已成为光催化领域的研究热点之一，尤其在环境污染治理领域更显示了广阔的应用前景。

1.4 提高光催化剂光催化效率的有效途径

为了提高太阳光的利用率，加强半导体光催化剂的效率，现阶段已积累了大量用来抑制半导体光生电子与光生空穴的复合的措施和拓展催化剂在可见光的响应的办法，下面列举了几种常见措施。 1.4.1 掺杂

掺杂可以分为非金属和金属元素掺杂两种。以TiO2掺杂为例，通过非金属元素的掺杂实现TiO2对可见光具有响应的研究是TiO2在改性中取得最成功的突破之一。对于非金属元素掺杂引起TiO2的可见光响应，目前普遍认为是：因为非金属元素掺杂后改变了TiO2相应的能级结构，即形成了新的掺杂能级所造成的。由于O的 2p轨道和其它非金属元素中与其能量接近的p轨道杂化后，价带变宽上移，禁带宽度相应减小。掺杂能级可以接受TiO2价带上的激发电子，或者吸收光子促使电子跃迁到TiO2的导带上，这样就实现了TiO2吸收光谱的范围扩大，充分利用了可见光。通过非金属元素掺杂改性来实现TiO2可见光催化的一个最大的优点是：在拓展TiO2可见光催化活性的同时没有影响到其在紫外光区的催化活性。

金属离子掺杂是用物理或者化学方法将金属离子引入到催化剂晶体内部。金属离子作为电子的接受体，它能够有效地减少催化剂表面光生电子与空穴的复合；同时金属离子掺杂也可导致半导体产生缺陷，生成的缺陷可成为光生电子的陷阱而延长其寿命，最终提高了催化剂的光催化活性。以TiO2为例，掺杂的金属离子可以在TiO2晶格中改变结晶度或引入缺陷。由于金属离子对电子的争夺减少了TiO2表面光生电子和空穴的复合，延长了光生载流子复合的时间，从而达到了提高其光催化活性的目的。除此之外，由于许多金属离子形成的氧化物具有比TiO2更宽的光吸收范围，可将吸收光进一步延伸到可见光区。截至目前，集中讨论的金属离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属等。

许多过渡金属元素存在多化合价，少量的过渡金属离子掺杂在TiO2中可在催化剂晶格中引入缺陷位置，而这些缺陷又成为了光生电子与空穴对的捕获阱，延长了电子和空穴的复合时间从而提高了TiO2光催化活性。另外，能级处于TiO2价带和导带之间的过渡金属离子掺杂能降低半导体的禁带值，它不仅可以接受半导体价带上被激发的电子，也可吸收光子使电子跃迁到半导体的导带上，增强对可见光的吸收，从而扩展吸收光谱的范围。然而，掺杂改性TiO2的光量子效率至今仍比较低，虽然其吸收光谱红移，在可见光激发下具有一定活性，但其降解效率仍然不理想。这主要是由于过渡金属离子的掺杂虽然可以改善TiO2在可见光下的活性，但所掺杂的金属离子也可能成为光生电子与光生空穴的复合中心，使TiO2在紫外光下的活性下降。而且金属离子的掺杂量对TiO2的光催化性能也有重要的影响，当掺杂量少时，其在可见光下的活性不高，而掺杂量太高时则甚至会降低其催化活性。典型的过渡金属离子包括Ni2+、Cr3+、V3+、Mo5+、Nb5+、Fe3+、Cu2+、Mn3+、Co3+等[5, 16, 17]。

除了过渡金属离子的掺杂，由于稀土元素[18]具有丰富的能级和特殊的4f电子跃迁特性，易于产生多电子组态，有特殊的光学性质。稀土元素离子的半径一般都大于Ti4+，当掺杂离子或它们的氧化态和还原态扩散进入TiO2晶格中时，会引起较

大的晶格畸变和膨胀，而膨胀的晶格中可能存在着较大的晶格畸变和应变能，为了补偿这种晶格应力，TiO2晶格表面的氧原子容易逃离晶格成为空穴的捕获剂。稀土氧化物具有吸附选择性强、晶型多、热稳定性和导电性好等特点，不仅能够以离子掺杂或半导体复合的形式提高单一TiO2的光催化性能，而且还可能构造出多种新型体系的光催化剂。 1.4.2 贵金属沉积

贵金属沉积是提高半导体光催化活性的有效方法之一，半导体与金属相互接触时，载流子会重新分配，电子将从费米能级高的半导体流向费米能级较低的金属，直至它们的费米能级相同，产生肖特基势垒，成为捕获光生电子的有效势阱，抑制了光生电子与空穴的复合，最终提高了光催化剂的量子效率[19]。另一方面沉积贵金属后的半导体催化剂可以降低还原反应 (质子的还原、溶解氧的还原) 的超电压，从而提高了催化剂的活性。但是贵金属如果沉积量过多又可能使金属成为电子-空穴快速复合的中心，因此研究贵金属-半导体体系时，尤其要注意贵金属沉积量的优化。目前，常被用来修饰半导体光催化剂的贵金属有Ag、Au、Ru、Rh、Pt、Pd等[19-21]，其中以Pt[20]和Ag[21]最为常见。 1.4.3 半导体复合

半导体光催化剂的复合是提高光催化活性的有效方法[22, 23]，它是通过增强系统的电荷分离效果，扩展催化剂的光谱响应范围来提高催化活性。半导体的复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异质结构等。复合半导体一般都表现出高于单一半导体的光催化活性，原因在于复合半导体微粒大都是由宽能带、低能导带的半导体微粒和窄能带、高能导带的半导体纳米微粒复合而成，利用不同能级半导体的复合可以实现光生电子由低能价带向高能导带跃迁的目的，从而扩大光响应范围；并且光生电子从一种半导体注入到另一种半导体，能有效阻隔电子与空穴的复合通路，提高量子效率，进而提高光催化性能。王文忠课题组[24]制备了三维分等级结构的Bi2WO6/TiO2复合半导体材料,该复合材料在可见光下对乙醛显示出了良好的光催化分解性能。如图1.3所示，Bi2WO6/TiO2复合半导体材料具有匹配的能带位置，在可见光照射下，Bi2WO6的光生电子跃迁到导带上去,而光生空穴转移到TiO2的价带上去，这样就从空间上促进了载流子的分离，提高了光催化效果。

图1.3 Bi2WO6/TiO2复合半导体材料的光生电子-空穴转移过程[24] 1.4.4 染料敏化

离子掺杂拓展半导体带隙的能力有限，只能使其吸收可见光中的较短波长区域，而有机染料的种类繁多，可以吸收各种波长的可见光甚至是红外光。在宽带隙半导体TiO2等的表面通过化学吸附或物理吸附上染料物质,受到可见光激发时，染料分子可以通过界面电子转移将处于激发态的电子转移到TiO2的导带上，从而引发此后的光催化过程。不过染料本身也可以发生光降解，这就限制了染料敏化的应用。朱永法等人[25]将TiO2用酞菁来敏化用于聚苯乙稀的降解，研究结果表明酞菁敏化的TiO2对聚苯乙稀的光催化降解速率要比单纯TiO2体系快70%左右。

1 .5 半导体光催化剂的制备方法

半导体光催化剂也属于纳米材料，纳米材料的制备方法也适用于半导体光催化剂的制备。随着纳米功能材料的问世，纳米材料的研究已成为热点。纳米粒子的制备技术，在当前纳米材料研究中占据极为重要的地位。一种好制备方法要求设备简单易行，产率高，而且要求制备出来的纳米粒子形状和粒径分布可以控制、粒子分散性好、不团聚以及粒子有较好的热稳定性。已有的制备纳米粒子的方法有很多，按照制备手段一般可分为物理法、化学法和综合法。物理法有蒸发冷凝法、机械粉碎法、离子溅射法和低温等离子体法等；化学法有水热合成法、金属醇盐水解法、微乳液法；综合法有等离子体化学气相沉积法（PECV）和激光诱导化学气相沉积法（LICVD）等。按照物料状态制备方法可分为固相法、气相法和液相法。固相法一般是指机械研磨法；液相法是指利用可溶性金属盐的溶液制备纳米粒子的方法，主要有水热合成法、溶胶—凝胶（Go1-Gel）法、溶剂蒸发法、沉淀法和微乳液法

等；气相法是指在高温下由气态原子或分于成核长大成适当粒径粒子的方法，有气相蒸发法、热分解法和热化学反应法等。此外，适用于不同目的，制备具有特殊物理化学特性的纳米粉体，还会派生出其它方法。但无论采取哪种方法，关键是控制粒子的大小和获得较窄的粒度分布，以及具有较高的产率和简便的操作。

1.6 光催化材料的应用

1.6.1 有机污染物的处理

光催化以其强劲的氧化能力可以分解破坏许多有机物。至目前为止，详细研究过的已达到100余种以上，其中绝大部分是环保上十分关注的物质，主要包括以下几个方面：

（1）卤代有机化合物 这类物质包括卤代脂肪烃、卤代芳香烃、卤代脂肪酸

[26, 27]

等，在各国提出的优先控制的有害物质“黑名单”[28]中占有相当大的比例。这类

物质在光催化分解的过程中，一般都先羟基化，再脱卤，逐步降解，至到矿化为CO2、H2O等简单的无机物。

（2）染料 在染料的生产和使用中，有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料废水进入环境，对生态环境和饮用水造成极大的危害[29, 30]。

（3）表面活性剂 表面活性剂在工业和生活中的广泛应用，使得水体的污染也日益严重，它进入水体后能使水产生异味和大量泡沫，同时影响废水的生化处理

[31]

。表面活性剂进入水体后，能刺激体重增加，提高肝脏合成胆固醇的速度。 （4）农药 农药一般分为除草剂和杀虫剂，其危害范围很广，在大气、土壤

和水体中停留时间长，故其分解去除倍受人们的关注[47]。目前这方面的研究较多。利用光催化去除农药的优点是它不会产生毒性更高的中间产物，这是其它方法无法相比的。

1.6.2 无机污染物的处理

光催化能够解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题[32]。汞是水中的主要金属污染物，对人体脑神经系统危害极大。铬污染能引起局部肉瘤，使肺癌发病率升高。铅污染也有可能导致呼吸系统癌变。利用光催化在柠檬酸根离子存在下，Hg2+可以从含氧溶液中被电子还原为Hg沉积在TiO2表面，此法同样还适用于铅。其它污染性金属的处理与上述方法类似。光催化可降解的无机污染物还有氰化物[33]。SO2、H2S、NO和NO2等有害气体吸附于催化剂表面能在光作用下转化为无害物质，如SO2可转化为S2-或SO32-，H2S转化为S和H2[34]。值得一提的是，光催化除了用于治理重金属污染外，基于其还原能力还可以应用于贵金属的提取回收。

1.6.3 光催化在卫生保健方面的应用

实验证明，光催化的氧化性能对大多数微生物都有很强的杀伤力，且能同时降解有细菌释放出的有毒复合物。因此可以考虑作为杀菌消毒的手段，尤其是用于生活用水的净化。光催化不仅仅能杀死普通的细菌和病毒，还能使某些癌细胞失活

[35]

。TiO2覆着于细胞外部的同时还会侵入细胞内部，并且TiO2粉末越细小越易侵

入，内外夹攻对细胞造成破坏。光催化破坏癌细胞可能基于以下两条途径: 一是价带h+的直接氧化杀伤；二是体系中产生的自由基进攻细胞及在细胞内消耗组织成分。

1.6.4 光催化分解水制氢气

1972年，日本科学家Honda和Fujishima[1]就发现TiO2电极可光电化学分解水产H2。自此以后，光解水制氢成为世界各国共同关注的热点研究课题，并逐步成为一门新兴的化学材料交叉学科。现今已经有130多种半导体材料被发现具有光催化分解水制氢性能。根据其成分可分为氧化物光催化材料(如TiO2、ZnO、WO3等)、硫化物光催化材料(如CdS、ZnS、PbS等)、氮化物光催化材料(如Ta3N5、g-C3N4、e-Ge3N4等)以及无机层状化合物光催化材料(如SrTiO3、KTaO3、K4Nb6O17)、多元硫化合物光催化材料(如Ag2ZnSnS4)等。目前光催化分解水制氢面临最大的挑战是其产氧量子效率较低，还达不到产业化的水平。图 1.4 为半导体光催化裂解水和降解有机污染物示意图[36]。

图 1.4 半导体光催化裂解水和降解有机污染物示意图[36]

1.6.5 光催化化学合成

（1）有机合成

光催化不仅可分解破坏有机物，在适当条件下还能用来合成一些有机物。Tada及其合作者[37]报道了有金红石型的TiO2微粒光催化使纯1，3，5，7，-四甲基环四氧硅烷开环聚合，在催化剂表面形成了聚甲基氧硅烷（PMS）。以量子ZnO（直径通常在1 ~ 10 nm）胶体作光引发剂很容易使甲基丙烯酸甲基聚合。Hoffman等人[38]研究了量子尺寸的CdS光催化引发丙烯酸甲酯聚合的能力作了比较，发现TiO2＜ZnO＜CdS,其中以CdS 较为适宜。利用光催化不但可以合成高聚物，还可以将膜产物被覆在催化剂上，对某些半导体进行表面改性。 （2）无机合成

光催化可用于合成氨及制备过氧化氢和氢气等。光催化合成氨[39]的催化剂是掺铁的金红石型粉末状TiO2，所用光源100 W汞灯，压力为常压，合成温度仅为（84 ± 2）℃。而常规方法合成氨目前产率很低，远远无法达到实用，但它在极为温和的条件下合成了氨，也许能启发新的人工固氮模式。

经研究，Pt-RuO2/TiO2是水氧化制氢最有效的催化剂[40]。H2的生成速率跟TiO2上的Pt的表面结构无关，催化剂的制备方法和表面积也对其影响甚微，但它明显受晶体形貌结构的影响并强烈取决于溶液的pH值，跟光照强度和反应体系的搅拌速率呈线性关系。 1.6.6 CO2还原

图1.5几种半导体的能带位置和液相中CO2的氧化还原对电位的位置[42]

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