贵金属催化剂的制备及其对VOCs催化性能的研究 - 图文

北京化工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：样日期：型幽蝉关于论文使用授权的说明学问论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的只是产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。日期：迦Ｉ竺互：马日期：≯！善；巴纵ＰＩＪｌ］ＩＩＪＩＩＩＰｌＪＩＩＩＩＩＪＩＪＩＩＩＩＩＦＩＪ学术论文数据集中图分类号论文编号学位授予ｌ００１００６４３．３６１００１０２０１４１０４０Ｙ２６２８６２０学科分类号密级１５０．２５公开学位授予单位名称杨坤学号单位代码作者姓名获学位专业名称课题来源论文题目关键词论文答辩同期北京化工大学２０１１２０１０４００７０３００化学８６３获学位专业代码研究方向ＶＯＣｓ治理贵金属催化剂的制备及其对ＶＯＣｓ催化性能的研究Ｐｔ．Ｔｉ０２，Ｐｄ．Ｓｉ０２，ＢＴＸ，ＴＯＦ，催化氧化２０１４年０５月２２Ｒ论文类型应用研究学位论文评阅及答辩委员会情况姓名指导教师评阅人ｌ评阅人２评阅人３评阅人４评阅人５答辩委员会主席答辩委员１答辩委员２答辩委员３答辩委员４答辩委员５杨屹吕超杜振霞胡高飞张丽娟教授教授教授副教授副教授理学院理学院理学院理学院理学院职称副教授工作单位理学院学科专长李增和吕超杜振霞分析化学分析化学分析化学教授教授理学院理学院分析化学分析化学分析化学分析化学分析化学注：一．论文类型：１．基础研究２．应用研究３．开发研究４．其它二．中图分类号在《中国图书资料分类法》查询。三．学科分类号在中华人民共和国国家标准（ＧＢ／Ｔ１３７４５．９）《学科分类与代码》中查询。四．论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。摘要贵金属催化剂的制备及其对ＶＯＣｓ催化性能的研究摘要随着大气污染日益突出，挥发性有机物（Ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＶＯＣｓ）处理技术受到大家的关注。其中，苯、甲苯和二甲苯（Ｂｅｎｚｅｎｅ，ｔｏｌｕｅｎｅ，ｘｙｌｅｎｅ，ＢＴＸ）作为挥发性有机污染物ＶＯＣｓ的主要代表性物质，因其有毒、致癌，所以相应地处理方法也显得至关重要。目前，催化氧化法作为一种很有潜力的处理技术被研究者广泛关注。催化氧化法去除ＢＴＸ关键在于催化剂的选择和催化剂本身的结构性质。为此本文利用液相法和火焰喷雾热解法制备催化剂，并考察了它们对苯、甲苯和邻二甲苯的催化性能，寻求其相互关系及影响规律。１．以氯铂酸和二氧化钛（Ｐ９０）为原料，采用传统的液相浸渍法制备１．０ｗｔ．％Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂，通过氢气气相还原和液相还原，利用ＴＥＭ、ＸＲＤ、ＢＥＴ、ＸＰＳ等手段进行表征，以苯为催化对象进行催化活性的测试。其中，Ｐｔ．Ｔｉ０２．ＮａａＣｔ催化效果最好，可以使苯在１６０ｏＣ完全转化为Ｃ０２和Ｈ２０；液相还原得到的催化剂比氢气还原得到的催化性能好；还原后的催化剂比未还原的催化性能好。得出贵金属Ｐｔ的金属价态和化学吸附氧对催化剂性能有着重要影响。２．以乙酰丙酮钯和六甲基二硅氧烷为原料，乙醇和二甲苯为溶剂，利用火焰喷雾热解法制各Ｏ．５ｗｔ．％Ｐｄ．Ｓｉ０２催化剂。通过不同的温度Ｈ２还原，利用ＴＥＭ、ＸＲＤ、ＢＥＴ、ＩＣＰ和ＣＯ脉冲化学吸附等手段进行表征，以甲苯作为催化对象，通过转化频率来表示催化剂的活性大小。转化频率北京化工大学硕士学位论文随着温度的升高而增大，出现最大值后开始减小，甲苯的催化氧化反应是结构敏感性反应。Ｐｄ．Ｓｉ０２．８００。Ｃ．Ｈ２催化效果最好，可以使甲苯在１６５。Ｃ完全转化为Ｃ０２和Ｈ２０。Ｐｄ制各成合适的大小和分散度使得催化剂的催化性能达到最好。除此之外，利用催化剂考察了对苯、甲苯和邻二甲苯不同比例混合后的催化氧化效果。关键词：Ｐｔ．Ｔｉ０２，Ｐｄ．Ｓｉ０２，ＢＴＸ，ＴＯＦ，催化氧化ＩＩ摘要ＴＨＥＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮＯＦＮＯＢＬＥＭＥＴＡＬ．ＳＵＰＰｏＲＴＥＤＣＡＴＡＬＹＳＴＳＡＮＤＣＡＴＡＬＹＴＩＣＰＥＲＦＯＲ盹～ＮＣＥＦＯＲＶＯＬＡＴＩＬＥＯＲＧＡＮＩＣＣＯＭＰＯＵＮＤＳＡＢＳＴＲＡＣＴＷｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇａｉｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｍｏｒｅｐｅｏｐｌｅｐａｙａｔｔｅｎｔｉｏｎｏｎｔｈｅｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＶＯＣｓ）ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｂｅｎｚｅｎｅ，ｔｏｌｕｅｎｅａｎｄｘｙｌｅｎｅ（ＢＴＸ）．ＢＴＸａｒｅｔｙｐｉｃａｌｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｓｏｆＶＯＣｓｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄａｓｍａｊｏｒｃｏｎｔｒｉｂｕｔｏｒｔｏａｉｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．ＴｈｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｏｆＢＴＸｏｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｉｓｏｆｃｏｎｃｅｒｎｄｕｅｔｏｉｔｓｔｏｘｉｃｉｔｙａｎｄｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃｉｔｙ．Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｐｏｐｕｌａｒｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒＢＴＸｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ．Ｉｔｉｓｔｈｅｋｅｙｔｈａｔｃａｔａｌｙｓｔｃｈｏｉｃｅａｎｄｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｉｔｓｅｌｆ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｐａｐｅｒａｒｅｓｈｏｗｅｄｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｂｙｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｆｌａｍｅｓｐｒａｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓｆｏｒｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＢＴＸｔｏｄｉｓｃｕｓｓｔｈｅｉｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ．１．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ１．０ｗｔ．％Ｐｔ－Ｔｉ０２ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｌｉｑｕｉｄｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃａｃｉｄａｎｄｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ（Ｐ９０）ａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ．ＡｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅＨ２一ｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｓ，ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸＲＤ，ＴＥＭ，ＢＥＴ，ａｎｄＸＰＳｆｏｒｔｈｅｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｒｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ．Ｎｅａｒｌｙ１００％ｂｅｎｚｅｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｉｓａｃｈｉｅｖｅｄｏｎＰｔ—Ｔｉ０２一Ｎａ３Ｃｔｃａｔａｌｙｓｔｓａｔａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅ１６０ｏＣ．ＴｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｒｅｄｕｃｅｄｉｎｔｈｅｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｈａｖｅｂｅｔｔｅｒｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｔｈａｎＨ２?－ｒｅｄｕｃｅｄ；ｔｈｅＨ２．－ｒｅｄｕｃｅｄＩＩＩ

北京化工大学硕士学位论文ｃａｔａｌｙｓｔｓｈａｖｅｂｅｔｔｅｒｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｔｈａｎｕｎｒｅｄｕｃｅｄｏｎｅｓ．ＭｅｔａｌｌｉｃＰｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｒｉｃｈｃｈｅｍｉｓｏｒｂｅｄｏｘｙｇｅｎｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｍｅｔａｌｌｉｃＰｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｐｒｏｂａｂｌｙｒｅｓｐｏｎｓｉｂｌｅｆｏｒｔｈｅｉｒｈｉｇｈｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｆｏｒｂｅｎｚｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ２．Ｔｈｅ０．５ｗｔ．％Ｐｄ—Ｓｉ０２ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｉｎｏｎｅｓｔｅｐｂｙｆｌａｍｅｓｐｒａｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓ．Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅａｍｏｕｎｔｓｏｆｐａｌｌａｄｉｕｍａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅａｎｄｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ．ＴｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｃｈａｎｇｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＨ２－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ．ＴｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸＲＤ，ＴＥＭ，ＢＥＴ，ＩＣＰａｎｄＣＯｐｕｌｓｅｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｒｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ．Ｎｅａｒｌｙ１００％ｔｏｌｕｅｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｉｓａｃｈｉｅｖｅｄｏｎＰｄ—Ｓｉ０２—８００ｏＣ—ＨＥｃａｔａｌｙｓｔｓａｔａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅ１６５ｏＣ．ＴｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｍａｋｅｓｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆＰｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｖａｒｉｅｄｔｏｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｔｕｍｏｖｅｒｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（ＴＯＦ）ａｎｄｂｅｓｔｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ．ＩｔｉｓｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔＰｄ－Ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｐｒｏｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｍａｙｂｅｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄａｓｐｒｏｍｉｓｉｎｇｃａｎｄｉｄａｔｅｓｆｏｒｔｈｅｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｔｏｌｕｅｎｅ．ＴｈｅＡｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ，ｕｓｉｎｇｐａｒｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｆｏｒＢＴＸ．ＫＥＹＷＯＲＤＳ＂Ｐｔ—Ｔｉ０２，Ｐｄ－Ｓｉ０２，ＢＴＸ，ＴＯＦ，ＣａｔａｌｙｔｉｃＯｘｉｄａｔｉｏｎＩＶ目录目录第一章前沿………………………………………………………………１１．１挥发性有机污染物的定义及危害……………………………………………………．１１．２ＶＯＣｓ的来源…………………………………………………………………………………………………．２１．３苯系物的简介…………………………………………………………………………．．３１．４ＢＴＸ的治理技术………………………………………………………………………３１．４．１吸收法…………………………………………………………………………………．４１．４．２吸附法………………………………………………………………………………．．４１．４．３冷凝法………………………………………………………………………………．．５１．４．４燃烧法………………………………………………………………………………．５１．４．５膜分离法……………………………………………………………………………．．７１．４．６生物法………………………………………………………………………………．．７１．４．７电晕法…………………………………………………………………………………………………………７１．４．８光催化法……………………………………………………………………………．．８１．４．９等离子体法………………………………………………………………………．．．…８１．４。１０多种处理技术的比较………………………………………………………………８１．５催化氧化法……………………………………………………………………………．９１．６贵金属负载型金属催化剂的制备方法………………………………………………ｌ０１．６．１沉积沉淀法…………………………………………………………………………ｌＯ１．６．２浸渍法………………………………………………………………………………１１１．６．３离子交换法…………………………………………………………………………１２１．６．４化学气相沉积法……………………………………………………………………１２１．６．５火焰热解喷雾法……………………………………………………………………ｌ３１．７论文的研究思路和研究内容………………………………………………………．．１４１．７．１论文的研究思路……………………………………………………………………１４１．７．２论文的研究内容……………………………………………………………．………１４第二章浸溃法Ｐｔ．Ｔｉ０２催化剂的制备、表征和对苯催化性能的研究…１５２．１引言……………………………………………………………………………………１５２．２实验试剂及仪器……………………………………………………………………．．１６Ｖ北京化工大学硕士学位论文２．３浸渍法制备Ｐｔ．Ｔｉ０２催化剂…………………………………………………………一１７２．４催化剂表征……………………………………………………………………………１７２．５催化剂表征结果与讨论………………………………………………………………１８２．５．１２．５．２ＴＥＭ和ＥＤＸ…………………………………………………………………………．．……………………ｌ８ＢＥＴ比表面积和Ｎ２吸附脱附………………………………………………………２０２．５．３ＸＲＤ…………………………………………………………………………………………………………．．２２２．５．４ＸＰＳ………………………………………………………………………………………………………………２３２．６催化剂Ｐｔ．Ｔｉ０２对苯催化性能的研究………………………………………………．２５２．６．１催化剂活性…………………………………………………………………………２５２．６．２催化剂稳定性………………………………………………………………………２７２．６．３使用过的催化剂表征………………………………………………………………２９２．７小结……………………………………………………………………………………．３２第三章火焰喷雾热解法Ｐｄ．Ｓｉ０２催化剂的制备、表征和对ＢＴＸ催化性能的研究……………………………………………………………………３３３．１引言………………………………………………………………………………………………………３３３．２实验试剂及仪器………………………………………………………………………３４３．３火焰喷雾法制备Ｐｄ．ＳｉＯ：催化剂……………………………………………………３５３．４催化剂的表征…………………………………………………………………………３５３．５催化剂表征结果与讨论………………………………………………………………３６３．５．１ＴＥＭ…………………………………………………………………………………………………………．３６：；．５．２ＸＲＤ……………………………………………………………………………………………………………．．３８３．５．３３．５．４ＢＥＴ比表面积和Ｎ２吸附脱附………………………………………………………３９ＣＯ脉冲化学吸附和ＩＣＰ……………………………………………………………４１３．６催化剂Ｐｄ．Ｓｉ０２对单一ＶＯＣ（甲苯）的催化性能研究……………………………４２３．７催化剂Ｐｄ．Ｓｉ０２对多种ＶＯＣｓ的催化性能研究……………………………………４５３．８小结……………………………………………………………………………………４７第四章结论与展望……………………………………………………．．４９４．１结论……………．．………………………………………………………………………………………………．４９４．２展望……………………………………………………………………………………４９ＶＩ目录参考文献…………………………………………………………………５ｌ附录………………………………………………………………………５９研究成果及发表的学术论文……………………………………………．６３作者和导师简介…………………………………………………………６５北京化工大学硕士学位论文ＶＩＩＩ

目录ＣｏｎｔｅｎｔｓＣｈａｐｔｅｒＩＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ……………………………．………………………………………………………１１．１Ｃｏｎｃｅｐｔａｎｄｈａｒｍｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ…………………………………………………．．１１．２Ｓｏｕｒｃｅｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ…………………………………………………………………．．２１．３ＢＴＸ………………．．………………………………………………………………………………………………．．３１．４ＲｅｍｏｖａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｏｆＢＴＸ……………………………………………………………………………．。３１．４．１Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ…………………………………………………………………………………………．．４１．４．２Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ…………………………………………………………………………………………．．４１．４．３Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ………………………………………………………………………………………．５１．４．４Ｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ…………………………………………………………………………………………．５１．４．５Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｍｅｔｈｏｄ……………………………………………………………………………７１．４．６Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ……………………………………………………………………………………．７１．４．７Ｐｕｓｌｅｃｏｒｏｎａｐｌａｓｍａｍｅｔｈｏｄ……………………………………………………………………………．．７１．４．８Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｔｈｏｄ………．………．．…．．………．……．．．……．．…．．………．．…………………．…．．…８１．４．９Ｐｌａｓｍａｍｅｔｈｏｄ…………………．．………………………………………．…………………………………．．８１．４．１０Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｖａｒｉｏｕｓｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ…………………………………………………．．８１．５Ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ…………………………………………………………………．………………９１．６Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｆｏｒｎｏｂｌｅｍｅｔａｌ—ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔ…………………………………１０１．６．１Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ………………………………………………………………………１０１．６．２Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ…………………………………………………．．…………………．．……………．１１１．６．３Ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｔｈｏｄ………………………………………………………………………………………１２１．６．４Ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ…．．…………………………………………………………………………．１２１．６．５Ｆｌａｍｅｓｐｒａｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓ……………………………………………………………………………………．．１３１．７Ｒｅｓｅａｒｃｈｉｄｅａｓａｎｄｃｏｎｔｅｎｔｓ………………………………………………………………………………．１４１．７．１Ｒｅｓｅａｒｃｈｉｄｅａｓ………………………………………………………………………………………………．１４１．７．２Ｒｅｓｅａｒｃｈｃｏｎｔｅｎｔｓ…………………………………………………………………………………………．．１ｚＩＣｈａｐｔｅｒ２Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｅｎｚｅｎｅｏｆＰｔ－Ｔｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｂｙｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ……。…………．……………．．１５２．１Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ……．………………………………………．………………………………………．……………．．１５ＩＸ北京化工大学硕士学位论文２．２Ｒｅａｇｅｎｔｓａｎｄｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ…………………………………………………………………………………．．１６２．３ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰｔ—Ｔｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓｂｙｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ………………………………………１７２．４Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ………………………………………………………………………………………………．．１７２．５Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ………………………………………………………………………………………．１８２．５．１ＴＥＭａｎｄＥＤＸ………………………………………………………………………………………………．１８２．５．２ＢＥＴｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄＮｉｔｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ………………………………………．．２０２．５．３ＸＲＤ……………………………………………………………………………………………………………２２２．５．４ⅫＳ……………………………………………………………………………………………………………．２３２．６Ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒｂｅｎｚｅｎｅ………………………………………………………………．．２５２．６．１Ｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ…………………………………………………………………………………………．２５２．６．２Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ…………………………………………………………………………………………………………２７２．６．３Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｕｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ……………………………………………………………………．２９２．７Ｓｕｍｍａｒｙ…………………………………………………………………………………………………………３２Ｃｈａｐｔｅｒ３Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢＴＸｏｆＰｄ—Ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｂｙＦＳＰ……………………………………………………………………３３３．ＩＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ……………………………………………………………………………………………………一３３３．２Ｒｅａｇｅｎｔｓａｎｄｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ…………………………………………………………………………………．．３４３．３ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰｄ．Ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓｂｙＦＳＰ………………………………………………………………３５３．４Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ………………………………………………………………………………………………．．３５３．５Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ………………………………………………………………………………………．３６３．５．１ＴＥＭ……………………………………………………………………………………………………………．．３６３．５．２ＸＲＤ……………………………………………………………………………………………………………．．３８３．５．３ＢＥＴｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄＮ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ…………………………………………………３９３．５．４ＣＯ－ｐｕｌｓｅｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄＩＣＰ……………………………………………………………………．．４１３．６Ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒｔｏｌｕｅｎｅ…………………………………………………………………．４２３．７ＴｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒＢＴＸ……………………………………………………………………．４５３．８Ｓｕｍｍａｒｙ…………………………………………………………………………………………………………４７Ｃｈａｐｔｅｒ４Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓ………………．……………………………．…．．………．４９４．１Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ……………………………………………………………………………………………………．．４９４．２Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ………………………………………………………………………………．…………………………４９Ｘ目录Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ…．．………………………………………………………………………………………………………５１Ａｐｐｅｎｄｉｘ………………………………………………………………………………………．……．……………．５９Ａｃｋｎｏｗｌｅｄｇｅｍｅｎｔ……………………………………………………………………………………………６１Ｒｅｓｅａｒｃｈｒｅｓｕｌｔａｎｄｐｕｂｌｉｓｈｅｄａｃａｄｅｍｉｃｐａｐｅｒｓ………．．………．．．．……．…．…．……．．．６３Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｕｔｈｏｒａｎｄｔｕｔｏｒ…………………………………………………………………．．６５第一章前沿第一章前沿大气环境是人类赖以生存的环境条件之一。近年来，随着我国工业化、城镇化的进一步推进，能源消耗不断增加，大气污染防治的压力继续加大。大量的废气排入大气，尤其是多组分挥发性有机污染物的排放，对大气环境的质量和人们的身体健康有着严重的影响。因此，有效去除挥发性有机污染物的问题成为现在人们十分关注的研究课题。１．１挥发性有机化合物的含义和危害挥发性有机化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＶＯＣｓ）在有机污染物中占据一大部分，指在室温下饱和蒸气压大于７０Ｐａ，常压下沸点小于２６０ＤＣ的有机化合物【ｌ，引。除上面定义外，ＶＯＣｓ还可以从以下几个地方作参考：（１）１９８９年世界卫生组织（Ｗｏｒｌｄｈｅａｌｔｈｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ，ＷＨＯ）【３】；（２）美国ＡＳＩＭＤ３９６０—９８标准；（３）美国联邦环保署（ＥＰＡ）；（４）中国室内空气质量标准ＧＢ／Ｔ１８８８３．２００２等。常见的ＶＯＣｓ污染物种类，如表１．１所示。ＶＯＣｓ种类很多且分布的面积广，依据部分国外主要环境优先污染物名录，挥发性有机物占８０％以上。国务院办公厅在２０１０．０５．１１发布的《环境保护部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知》文件中，第一次正式地从国家这个层面上提出对ＶＯＣｓ污染开展防治工作，将ＶＯＣｓ与Ｓ０２、ＮＯ”颗粒物一起列为改善大气环境质量的防控重点。大气中ＶＯＣｓ除污染环境外，还对人体健康造成伤害。造成危害包括：（１）因其大部分有毒，有恶臭，有些有致癌性，如ＨＣＨＯ、苯、多环芳烃等：（２）可发生光化学反应。在光和热的作用下，氧化剂与大气中的Ｃ。Ｈ”ＮＯｘ生成光化学烟雾，从而影响动植物健康；（３）氯氟烃类物质和含氢氯氟烃类物质对臭氧层具有破坏作用；（４）由于ＶＯＣｓ挥发性较大，如芳香烃中的甲苯、二甲苯及含氧烃中的酮、乙醇、酯等，在空气中易于扩散，严重污染环境和影响人体健康。可以用三种类型来解释挥发性有机污染物对人体健康的影响：（１）气味和感官，会刺激感官系统，使人感觉干燥；（２）黏膜刺激等引起的病态，例如刺激眼黏膜、鼻黏膜、呼吸道和皮肤等；（３）有致癌性，甚至有基因毒性。北京化工大学硕士学位论文表１－１常见ＶＯＣｓ污染物种判４】Ｔａｂｌｅ１－１ＴｈｅｔｙｐｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｍｏｎＶＯＣｓｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ种类代表物烃类正己烷、环己烷、甲基环己烷、ＢＴＸ等卤代烷Ｃ２ＨＣｌ３、Ｃ２Ｃｈ、Ｃ２Ｈ３Ｃ１３、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、三氯苯、二氯己烷、氟利昂等醛酮类ＨＣＨＯ、ＣＨ３ＣＨＯ、ＣＨ３ＣＯＣＨ３、甲乙酮、环己酮等酯类ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、醋酸丁酯、油酸乙酯等醚类ＣＨ３０ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２０ＣＨ３等醇类ＣＨ３０Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ等聚合用单体ＣＨ２－－－－ＣＨＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、苯乙烯、ＣＨ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２等酰胺类ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等腈（氰）类ＨＣＮ、ＣＨ，＝ＣＨＣＮ等此外，由于挥发性有机污染物可以扩散和迁移，使得ＶＯＣｓ的污染范围并不仅仅局限在一个地方或国家，ＶＯＣｓ引起的大气变暖、臭氧层破坏、酸雨等全球环境问题，已成为全球性的问题。因此，继粉尘之后，量大面广的ＶＯＣｓ被视为第二大类大气污染物，ＶＯＣｓ的净化治理已成为大气污染防治中至关重要的一方面。１．２ＶＯＣｓ的来源大气中ＶＯＣｓ的来源可以分为天然源和人为源。一般人们关注的ＶＯＣｓ主要是来自人为源：即工业源——生产过程的排放。化工、炼油厂等众多以有机溶剂为主的行业都是大气中挥发性有机物的工业源。表１．２列举了ＶＯＣｓ主要来源。表１－２ＶＯＣｓ污染物主要来源Ｔａｂｌｅ１－２ＴｈｅｍａｉｎｓｏｕｒｃｅｏｆＶＯＣｓｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ２

第一章前沿１．３、苯系物的简介苯系物一般是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和三甲苯的统称，在大气环境和许多污染源气体中，它们是最常见的挥发性有机化合物，因其有毒、致癌，对人体健康有一定的危害，是环境重要的污染物。其中，ＢＴＸ是苯、甲苯、二甲苯（ｂｅｎｚｅｎｅ，ｔｏｌｕｅｎｅ，ｘｙｌｅｎｅ）的缩写。目前，ＧＢ１６２９７．１９９６大气污染物综合排放标准是中国正在实施的，有三十三种大气污染物的排放限值在本标准中都有涉及。其中苯系物如苯、甲苯和邻二甲苯的规定如表１．３所示。表１－３ＧＢ１６２９７．１９９６中苯、甲苯和二甲苯的排放标准Ｔａｂｌｅ１－３Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｔａｎｄａｒｄｓｏｆｂｅｎｚｅｎｅ，ｔｏｌｕｅｎｅａｎｄｏ－ｘｙｌｅｎｅｉｎＧＢ１６２９７－１９９６１．４ＢＴＸ的治理技术近些年来，人们对生活质量水平要求越来越高，国内外对于有机污染物的排放标准逐渐严格，越来越多的国家把挥发性有机污染物的回收和处理当成一个需要迫切解决的问题，ＶＯＣｓ的防治已成为一个研究热点。因此，不论从保护大气环境、维持生态平衡，还是促进经济发展的角度来说，ＶＯＣｓ的治理都具有很重要的现实意义。其中，芳香族化合物（苯、甲苯、邻二甲苯等）作为ＶＯＣｓ的重要组成部分受到了大家的广泛关注。关于ＢＴＸ的治理主要有以下几种：（１）吸收法；（２）吸附法：（３）冷北京化工大学硕士学位论文凝法（４）燃烧法；（５）膜分离法；（６）生物法：（７）催化法；（８）电晕法；（９）等离子法等。对于ＶＯＣｓ的处理究竟要采用哪种技术，要结合具体地实际情况来决定，要掌握实际情况中废气的温度、浓度、压力、流速等。对于大于５０００ｍｇ／ｍ３浓度较高，小流速的，一般采取回收再加以利用的技术；而对于小于１０００ｍｇ／ｍ３中等浓度或低浓度的，采用降解治理是较好的方法。１．４．１吸收法吸收法采用的原理是有机污染物在吸收剂中溶解度不同，或者是化学反应特性的不同来达到有机污染物净化处理的目的。吸收法既能吸收气态污染物，又能将污染物转化为可利用的产品。在２０世纪７０年代到８０年代，对于挥发性污染物中的苯系物，国内已采用吸收剂对含苯废气进行吸收，吸收剂主要是柴油。该方法对大风量、常温、低浓度的苯废气吸收率可以达９０％以上。但是其本身属于易燃品，具有一定的危险性，同时价格也在不断向上增长。除此之外，还有的缺点有易挥发，易产生二次污染等，因此不具备作为理想吸收剂的条件，而新型吸附剂的研究逐渐得到了大家的关注。目前，国内外常采用的吸收剂种类主要有两种，一种是有机溶剂（如：甲醇、丙酮、柴油等），另一种是水．表面活性剂体系（如：乙酸钠、环糊精、柠檬酸钠等）。２００７年，Ｊｉａｎｇ等人【５Ｊ利用核心为永久磁铁和磁性离子液体（ｂｍｉｍ）ＦｅＣｈ为吸附剂的磁性旋转反应器来吸附排放的苯，永久磁铁转速增加，苯的吸收率增加；２００８年，蓝如辉【６Ｊ选用柠檬酸钠作为吸收剂，对有机废气的进行吸收，苯、甲苯、邻二甲苯的吸收率分别可达到８４．０１％、８２．９７％和８６．２％以上；２０１０年，张楠革１７Ｊ在用柴油处理三甲苯产生二次污染，开发了苯甲酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠三种有机酸盐水溶液的吸收，吸收效果不错。吸收法的优势在于工艺流程简便、吸收效果良好、原料回收利用。在目前阶段下，尽管在技术上尚未完善，但此种方法符合国家对资源节约的方针。跟消除法相比，回收法在此方面占很大的优势。可用来处理气体流量一般为３０００．１５０００ｍ３／ｈ、浓度为０．０５％．０．５％（体积分数）的ＶＯＣｓ，去除率可达到９５％．９８％【８Ｊ。此种方法主要适用于高浓度或者大风量低浓度的有机污染物的处理。１．４．２吸附法吸附法多适用于低浓度、有回收利用价值的有机污染物。此种方法采用的原理是使用各种固体吸附剂（如活性氧化铝、分子筛、颗粒状或纤维状活性炭、硅胶等）吸４第一章前沿附净化有机污染物。２００１年，ＰＮａｖａｒｒｉ等人【９ｊ对二甲苯和ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３进行吸附处理，利用碳纤维材料，着重讨论了碳纤维的种类、层数，不同气体种类和浓度它们之间的关系，得到的吸附效果较好。２００４年，Ｈｅｍｈｎｄｅｚ等人【ｌｏ】用溶胶．凝胶法合成了掺杂Ａｇ的微孔Ｓｉ０２进行对ＢＴＸ的吸附研究，当温度在４２３．５２３Ｋ时，ＢＴＸ的吸附数据符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｄｕｂｉｎｉｎ模型，且Ａｇ的加入有助于ＢＴＸ在Ｓｉ０２均匀等量吸附热；２００６年，许锦翔等人【１１１采用吸附法对含苯废气进行治理，ＢＤＯ作吸收剂，系统地考察了一些因素对吸收效率的影响，如苯进口浓度、ＢＤＯ喷淋量、吸收温度、液气比等，从实验的结果确定最佳工艺参数。另外，实验结果表明采用ＢＤＯ吸收剂可以实现对苯废气的排放标准；２０１１年，Ｊａｈａｎｇｉｒｉ等人【１２】利用不同的碳纳米结构研究影响吸附ＢＴＸ效率的因素，其中碳纳米结构的碳纳米纤维、ＳＷＣＮＴ和ＭＷＮＴｓ跟活性炭相比，对ＢＴＸ的吸附效率更高；２０１２年，ＤａＭｏｔａ等人【１３】通过理论模型分析活性炭表面吸附ＢＴＸ的情况，此模型考虑了ＢＴＸ在团聚颗粒中的内扩散问题，结果表明，吸附量的增加不光是附聚物表面的作用机制，还有气体扩散到孔中后吸附在内颗粒表面的作用；２０１３年，Ｐｒａｂｈｕ等人【１４Ｊ开发了在水溶液中对ＢＴＸ有效吸附的Ｇａ．ⅪＴ－６三维介孔材料，Ｇａ的加入使得材料的酸度增加，增加了对ＢＴＸ的吸附容量。此种方法主要用于低浓度且大流量有机污染物的净化处理。主要的优点在于去除率高，在操作方面简便、自动控制，且生产过程中无二次污染。缺点在于吸附容量会在一定范围内达到饱和，使其受到限制，不适于对高浓度有机污染物进行处理。有些排放的气体会使吸附剂失效，也不适于运用此种方法进行净化处理。１．４．３冷凝法冷凝法采用的原理就是利用物质在不同温度下不同的饱和蒸汽压这一性质。１９９４年，Ｄｕｎｎ等人【ｌ５，１６Ｊ为解决选择和设计冷凝系统，提出了一种系统化的制冷系统可参与对多个ＶＯＣｓ排放时的选择和优化；２００２年，Ｄａｖｉｓ等人【１７，１８】证明在一定的条件下超低冷凝是一种极具成本效益的技术。冷凝法适用于高浓度ＶＯＣｓ的净化治理。但是有些时候，污染物即使经过冷凝，仍有一部分未处理，需再次进行治理。此方法对ＶＯＣｓ有用成分进行回收再利用，节约资源。在实际应用中，通常利用冷凝法与吸附法、燃烧法或者其他方法结合使用，从可行性和经济性考虑整个方案的运行。１．４．４燃烧法北京化工大学硕士学位论文燃烧法分为两类：一类是直接燃烧法，另一类是催化燃烧法。直接燃烧法主要适合于处理浓度较高的有机气相污染物，需在１１００ｏＣ以上的燃烧温度，９５％以上的除尘效率；尽管去除效率高，但是需要很高的燃烧温度，会造成能源的消耗。从经济角度上来说，可能会不适合使用此种方法。催化燃烧法是指在较低温度下，利用催化剂彻底地将废气中的可燃组分氧化分解，已达到净化的目的。机理是把火焰燃烧净化改为Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等贵金属负载型或过渡金属氧化物催化剂，大约２５０．５００ｏＣ操作温度，是热氧化的二分之一。此种方法比较适合处理浓度在２０００．６０００ｍｇ／ｍ３间的有机污染物；如果排放的有机污染物本身的温度大于１８０ｏＣ，也适合浓度低于２０００ｍｇ／ｍ３的有机污染物。但是如果有机污染物中含有硫等，其会使催化剂中毒，就不适合用此种方法。在日、美和西欧国家催化燃烧工艺装置（表１．４）被广泛地应用于ＶＯＣｓ的治理，工艺设备非常成熟，技术标准、使用规范已经完善，一些较大的公司都有自己的企业标准，在工艺设计、催化剂的性能要求、反应器制造和工程控制措施等方面都有详细的规定。表１－４催化燃烧技术的国内外研究比较Ｔａｂｌｅ１－４Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄ处理技术催化燃烧在２００７年底，我国发布了中华人民共和国环境保护行业标准《环境保护产品技术要求——工业废气催化净化装置》（ＨＪ／Ｔ３８９．２００７），规定了工业废气催化净化装置的技术要求、检验方法和检验规则，但是在催化剂的性能要求、废气的来源和预处理方法、系统控制措施等方面并未给予规定，且只对系统安全措施的进行了简单的规定，也未对蓄热式催化燃烧工艺装置的使用做考虑，在工程技术方面未形成相应的规范。然而，现在有机废气处理技术之间相结合的吸附一解吸一催化燃烧法在由实验阶段走向工程实践阶段的过程中逐渐成熟，并在石油化工、印刷、涂料、电线加工、农药等行业得到较好的应用。６第一章前沿１．４．５膜分离法新型高效膜分离法的原理是把污染物利用天然或人工合成的膜材料进行分离【１９】。２０世纪６０年代开始应用于海水淡化；八十年代以后，我国膜分离技术进入了应用阶段，广泛应用于生物、化学化工等领域，对废气中的ＶＯＣｓ进行分离和回收。其中，Ｃ。Ｈｖ、含Ｃｌ化合物、．Ｃ＝Ｏ、．ＯＨ、．ＣＯＯＨ等可进行回收。２０１０年，Ｔｏｒｋａｍａｎ等人以多孔的ｕ—Ａ１２０３为基板制备了ＭＦＩ沸石膜去除ＢＴＸ，考察了膜的形貌、厚度、均匀性、晶体的择优取向和渗透性能对去除ＢＴＸ的影响。１．４．６生物法２０世纪８０年代，生物法才开始真正运用于处理挥发性有机废气［２０１。国外学者ＧｅｒＬｅｓｏｎ、Ｏｔｔｅｎｇｒａｒ等人在那时已经对生物法处理低浓度有机污染物做了许多相关的研究。生物法就是利用微生物降解代谢，把污染物氧化成无臭化、无毒害的无机物和细胞质。２００１年，杨显万等人【２ｌＪ以低浓度甲苯为实验对象，采用扩试和工业试验系统地研究了生物法净化技术；２００９年，杨豪等【２２】比较了现有生物过滤池、生物滴滤塔和生物洗涤器三种类型生物法处理ＶＯＣｓ的原理、流程和研究进展，从而提出目前存在的问题和今后的研究方向；２０１２年，Ｍｕｋｈ嘶ｅｅ等人１２３Ｊ利用枯草芽孢杆菌、铜绿假单胞菌和配置的微生物群落进行对土壤和液体培养液中的ＢＴＸ进行生物降解。此方法是一种经济有效、环境友好的挥发性有机污染物处理方法，主要适用于处理净化较小流量、浓度较大易溶污染物的废气处理。对于废气的具体要求有，废气中小于１０００ｍｇ／ｍ３的ＴＯＣ（总有机碳），小于５００００ｍｇ／ｍ３的废气流量，小于４０ｏＣ废气温度。生物法可在室温下操作，降低成本；安全性较高；无二次污染，绿色环保。随着研究者在菌种和填料方面不断研究和开发，在未来，生物法将会在治理有机废气方面有着广阔的应用前景。１．４．７电晕法利用电晕法处理ＶＯＣｓ主要分四个过程：第一，建立电场；第二，电晕放电，在常温下获得非平衡态ＶＯＣｓ离子体；第三，自由电子作加速运动，并产生臭氧以及氧的等离子体；第四，在第三个过程中产生的活性粒子与ＶＯＣｓ的分子发生弹性或非弹性碰撞，当满足一定的条件时，各种活性粒子和臭氧会与ＶＯＣｓ发生化学反应，电子将其大部分能量传递给碰撞的污染物分子，在碰撞过程中破坏化学键（如Ｃ—Ｃ、Ｃ．Ｏ

北京化工大学硕士学位论文或Ｃ．Ｈ等），使Ｃ、Ｈ分解被活性粒子氧化产生Ｃ０２和Ｈ２０。２００４年，朱明【２４】考察了脉冲电晕法中有机物的初始浓度、输入电压、脉冲峰值电压等因素对去除ＶＯＣｓ的影响；２００７年，林鑫海口５１采用电晕放电等离子体与吸收法联用技术对苯系物中的苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯，含氧有机物中的甲醛、甲醇、丙酮、乙酸乙酯的去除情况进行了研究。１．４．８光催化法利用光催化剂的光催化性，对吸附在催化剂表面的挥发性有机污染物进行氧化的方法，称为光催化法。此方法是一种常温深度反应。在ＶＯＣｓ治理方面，尽管可以将其转化为无毒无害的产物，但仍有的缺点是反应速率慢、光子效率低。２００７年，Ｚｈａｎｇ等人【２６】研究了多组分挥发性有机物的光催化技术，提出只有苯或者甲苯时降解行为符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ动力学模型，在甲苯和苯混合后，降解行为也符合竞争吸附Ｌ．Ｈ速率方程，并且较活泼的甲苯对苯的影响大；２０１１年，Ｋｏｒｏｌｏｇｏｓ等人【２７Ｊ在气固非均匀光催化苯、甲苯、乙苯和问二甲苯中水对光催化性能的影响，并在２０１２年，考察了Ｐ２５、Ｐ２５／Ｐｔ、Ｐ２５／Ｆｅ和Ｐ２５／Ｃｅ对ＶＯＣｓ的光催化性能【２８ｊ，实验结果表明：铈的加入促进了苯和乙苯的光催化氧化。１．４．９等离子体法等离子体技术是近年来发展起来的一种新型的低浓度ＶＯＣｓ治理技术。其原理是利用等离子体内部产生极高化学活性的粒子（电子、离子、自由基和激发态分子等）与废气中各组分发生反应，最终将有害物转化为无害物Ｃ０２和Ｈ２０等物质。此技术适用于其他方法难以处理的多组分恶臭气体的净化，具有良好的效果，并且在化工、医药等行业中得到了应用。２００７年，Ｈａｒｌｍｇ等人【２９】在非加热、常压下，利用填充式等离子体反应器研究空气中甲苯和苯的等离子体—催化去除效果，等离子体催化表现出更加比单纯的催化表现出更加优越的性能；２０１０年，Ａｌｍａｓｉａｎ等人【３０］提出一种新型等离子体辅助催化发光气筒来提高催化发光反应的效率。１．４．１０多种处理技术的比较表１．５列举了十种有机废气处理技术的污染物浓度、去除效率、操作温度和优缺第一章前沿点。在ＶＯＣｓ污染治理中，冷凝法适合高浓度的有机物回收，属于资源节约型；吸收和吸附技术也属于资源节约较为成熟的技术，但吸收液和吸附剂处理污染物的容量有限，尚未完善回收再利用，这些限制了它们的应用；仍在实验室研究阶段的等离子体技术，需一步研究在实况下的应用；生物处理技术的优势在于较少的能源消耗、低成本，不易产生二次污染等。可以处理多种类、低浓度有机废气，成为一种有应用前景的技术。跟其他技术相比较，催化氧化技术就体现出很多优势，不仅可以处理高、低浓度的ＶＯＣｓ污染，而且降低了操作温度，成本较小，可以使ＶＯＣｓ较彻底净化，是一种可广泛应用且较经济的处理技术。表ｌ＿５有机废气处理技术的比较Ｔａｂｌｅ１－５ＴｈｅｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅＶＯＣｓｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ１．５催化氧化法在众多的去除ＶＯＣｓ（苯、甲苯和二甲苯等）的方法中，催化氧化被认为是一种最为有潜力的去除技术ｐＩ，３２］。此种方法对低浓度的ＶＯＣｓ可以从更多样和经济的角度９北京化工大学硕士学位论文出发１３３Ｊ；在合适的温度去除ＶＯＣｓ，没有有机无产物的出现，如二嗯英和ＮＯｘ［３４】；高的去除率，低能源消耗，高灵活性【３５】。因此，许多种类的催化剂被研究，其中过渡金属氧化物【３６。３８】和贵金属（Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ等）［３９，４０１催化剂最为常见。从催化剂活性来说，根据贵金属的电子结构，了解到ｄ电子轨道未填满，颗粒表面易吸附反应物，且强度适中，有利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性；从催化剂选择性和稳定性来说，尽管贵金属贵且稀有，但它具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等特性，贵金属催化剂的应用更为广泛，其中更适合于不含硫和氯的ＶＯＣｓ［４１，４２］。通常，按照贵金属催化剂组成和结构可划分为均相催化剂和多相催化剂。其中，在催化反应中，８０％－９０％是多相催化反应。而绝大多数多相催化剂为贵金属负载型催化剂，如Ｐｔ．Ｔｉ｜Ｄ２、Ｐｄ．Ｓｉ０２、Ｐｔ．Ａ１２０３等。对于此类催化剂，研究者主要通过改变催化剂载体和贵金属的化学结构性质来完善催化性能，因此，贵金属负载型催化剂的制备方法、载体的选择、颗粒尺寸以及催化剂活性中心结构等显得尤为重要。１．６贵金属负载型金属催化剂的制备方法１．６．１沉积沉淀法沉积沉淀法（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ＤＰ）制备贵金属负载型催化剂的过程是：（１）浸渍：金属氧化物载体浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间：（２）沉积：加入沉淀剂使之沉积在载体表面上；（３）过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理。对于此类催化剂的制备，贵金属浸渍液多采用氯化物的盐酸溶液（氯铂酸、氯钯酸、氯金酸等），按照浸渍、沉积、过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理后，使贵金属氯化物最终转化为贵金属氢氧化物沉淀在载体的表面和内孔上。其中，常见有还原沉积沉淀法，即溶剂化的金属离子（Ｓｏｌｖａｔｅｄｍｅｔａｌｉｏｎｓ）被还原试剂（如甲醛、硼氢化钠、柠檬酸钠等）还原为金属，从而沉积在载体之上，也称为化学镀法（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓｐｌａｔｉｎｇ）。２０００年，Ｍａｔｓｕｍｕｒａ等人ｍＪ发现沉淀沉积法制备的Ｐｄ／Ｃｅ０２催化剂比浸渍法具有更高的活性，并提出贵金属与载体之间存在强相互作用；２００７年，Ｃｈｙｔｉｌ等人烨ｊ采用Ｐｔ（ＮＨ３）４（０Ｈ）２做前驱体，利用沉淀沉淀法制备出比先前文献报道的２．４ｎｎｌ更大一点４－６ｎｒｌｌ的Ｐｔ纳米颗粒，２００９年，他们ｍＪ又采用沉淀沉积法，利用介孔ＳＢＡ．１５材料作载体，制各了Ｐｔ／ＳＢＡ．１５催化剂，表征发现有无定型硅出现，可能是由于水热处理所造成的结果；２０１０年，Ｙａｚｉｄ等人【４６Ｊ在不同的ｐＨ值采用沉淀沉积法制各Ａｕ／ＺｎＯ催化剂，考察ｐＨ值对贵金属负载量、颗粒大小和颗粒在载体上分布的影响。此方法可能存在的问题：较难控制沉淀的位置，重复性不好；成核过程更易于在溶液中发生，而不是发生在载体上；生成的金属颗粒较大，均匀性不好。第一章前沿１．６．２浸溃法浸渍法（Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ＩＭＰ）制备催化剂主要包括以下几个过程：（１）对载体预处理（如酸处理），配置所需浸渍液；（２）浸渍，平衡后除去过量液体；（３）最后，干燥、焙烧和活化等；浸渍法又分五类：（１）等体积浸渍法（初始浸渍法）所配制的浸渍溶液体积等于载体孔体积时的浸渍，多适合于多孔性微球或者小颗粒载体的情况，不适合无孔载体或蛋壳型催化剂，可以在一个设备内操作，设备少，投资低，可以连续操作，产品稳定性好，并且污染小，劳动强度低。（２）过量浸渍法浸渍溶液体积远大于载体孔体积，通过搅拌干燥将剩余的液体蒸发的制备方法；此法用已成型的大颗粒载体作负载型催化剂，适合于大规则生产。（３）多次浸渍法一种反复多次进行浸渍、干燥、焙烧处理的过程；此方法活性化合物溶液溶解度较低，吸附能力不强，需吸附多组分且各组分吸附能力相差较多，生产成本高，产品质量不容易保证。（４）沉淀浸渍法将能再４０ｏＣ．１２０ｏＣ分解且造成ｐＨ变化的试剂与浸渍液混合后再浸渍载体，通过温度升高使试剂分解，改变空中溶液的ｐＨ，使组分沉淀在载体表面上的制备方法。（５）蒸汽浸渍法蒸汽浸渍法是一利用浸渍化合物的挥发性以蒸汽相的形式负载于载体上的制备过程。蒸汽浸渍法适用于制备稀有贵金属、活性组分含量较低以及需要高机械强度的催化剂。还适合于活性物质可以蒸发的催化剂，尽管再生容易，但是活性组分容易流失。２０１１年，Ｐａｔｔａｍａｋｏｍｓａｎ等人［４７１考察了浸渍法制备Ｐｄ／Ａ１２０３催化剂过程中浸渍液和还原温度对催化性能的影响，结果表明Ｐｄ的颗粒大小和Ｐｄ在Ａ１２０３分散度影响催化剂活性和选择性；２０１３年，Ａｂｏｕｋａｉｓ等人【４８】比较了浸渍法和沉淀沉积法制备的Ａｕ／Ｃｅ０２对丙烯、甲苯和ＣＯ等物质的催化氧化能力，沉淀沉积法制备的催化剂有丰富的Ａｕ纳米颗粒和Ａｕ＋，少量的ＣＩ。，使得其表现的催化性能更好；２０１３年，Ｒａｈｓｅｐａｒ等人【４９】利用微波辅助浸渍法制备Ｐｔ负载于多壁碳纳米管，Ｐｔ平均尺寸为３．９ｎｌｎ，此催化剂具有良好的电催化活性；２０１３年，Ｚａｎｇｅｎｅｈ等人１５０］利用共浸渍法（Ｃｏ．ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）研究溶剂（乙醇、丙酮和水）对Ｐｔ．Ｓｎ／ｔｈｅｔａ－Ａ１２０３催化剂北京化工大学硕士学位论文的影响。浸渍法的优点：利用现在已经成型的不同形状尺寸的催化剂载体，省略了成型步骤；现已有很多物理结构清楚的载体种类，可按照需要选择具有合适比表面积、孔径、强度、导热率性能的载体，如氧化铝、氧化硅、活性炭、符石、活性白土等；可使被负载组分分布在载体表面，获得高的利用率，降低成本；较简单易行的生产方式，且生产能力高。缺点在于焙烧时产生的废气会引起环境污染，干燥的时候会导致活性组分迁移。１．６．３离子交换法载体表面上存在可以交换的离子，将活性组分与其进行交换，使活性组分负载在载体上，随后经过洗涤、干燥和焙烧等过程的处理制得的催化剂，此方法叫做离子交换法（Ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｔｈｏｄ）。２００１年，Ｗａｎｇ等人【５１】采用离子交换法制备Ｖ－ＭＣＭ．４１催化剂，把Ｖ引入到ＭＣＭ．４１中，在丙烷氧化脱氢反应中体现较高的催化活性；２００６年，Ｍｈａｍｄｉ等人【５２Ｊ讨论了Ｃｏ．ＺＳＭ．５催化剂的物化性质和催化性质，并考察了离子交换法和Ｃｏ负载量对其的影响；２０１２年，Ｚｈｕ等人【５３１利用修饰过的离子交换法制备Ｐｔ－Ｎａｆｉｏｎ／Ｃ催化剂，提高了Ｐｔ在电极上的利用率。离子交换法的主要特点：催化剂活性组分分散性好，催化活性高，特别适用于制各两类催化剂，一类是低含量、高利用率的贵金属催化剂，另一类是酸碱催化剂。１．６．４化学气相沉积法在气态条件下，反应物质发生化学反应，在加热的固态基体表面被沉积反应生成的固态物质，制得固体材料的过程，此种方法称为化学气相沉积法（Ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．ＣＶＤ）。化学研究者将气相沉积法引进到催化剂的制备中，成为一种负载活性组分的手段，利用活性组分（或者活性组分的前驱体）以气相形式与载体接触、反应并沉积的特点，寻求更均匀地负载活性组分及“修饰”催化剂的目的。２０００年，Ｄｉｎｇ等１５４ｌ利用ＣＶＤ方法合成了含Ｓｉ的新型Ｔｉ０２光催化剂，使其变成更大颗粒的载体，增加了光催化剂Ｔｉ０２的回收率；２００５年，Ｓｕ等人【５５Ｊ利用ＣＶＤ为直接甲醇燃料电池制备了Ｐｔ负载的介孑Ｌ石墨烯等催化剂材料，可在室温下直接转化甲醇，介孔碳上负载Ｐｔ催化剂催化活性高于商业上的Ｐｔ／Ｅ．ＴＥＫ；２０１３年，Ａｄｉｊａｎｔｏ等人【５６】利用ＣＶＤ把单层的Ｐｄ＠Ｃｅ０２核壳纳米结构嫁接到ＹＳＺ上，相较于Ｐｄ＠Ｃｅ０２，使其表现出很好地稳定性。２０１４年，Ｆｕｒｕｋａｗａ等人【５７】利用浸渍法和化学气相沉积法

第一章前沿制备了一些系列ＰｔｍＭ．／Ｓｉ０２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔ１和Ｚｎ），研究了不同金属化合物间的催化性能。在ＣＶＤ中，正确地选择反应物（前体）是非常重要的。通常都含有的基团有卤化物、羰基化合物、醇盐、乙酸盐和有机配合物。反应物要按照以下几个特点进行选择：在室温下稳定；低温易挥发；高纯；与载体发生反应；不产生副反应。１．６．５火焰热解喷雾法２０世纪５０年代，火焰燃烧合成法开始使用于炭黑的生产１５引。从１９８０年之后，我国的许多科研单位也相继开展了火焰燃烧合成的研究。随着相关学科和技术的发展，如流体动力学、颗粒动力学和雾化技术，火焰燃烧法己被广泛用于纳米技术和材料科学中各种纳微粉体产品的生产。从前驱体进入火焰前的相态划分，火焰燃烧合成法划分为气相火焰燃烧法和液相火焰燃烧法。气相火焰燃烧法适合容易气化，较低沸点的金属和非金属化合物作为前驱体时的颗粒制备过程，反之，对于难以气化的物质（如稀土盐类物质）则不适用。因此此种方法使得其在大范围的应用受到了较大的限制。相比较而言，液相火焰燃烧合成方法就有了更多的优势，另外，此方法又称为火焰热解喷雾法（Ｆｌａｍｅｓｐｒａｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，ＦＳＰ）。火焰热解喷雾法主要具有的特点：（１）其方法干燥需要时间短，在反应过程中，每一颗多组分细微液滴来不及发生偏析，于是可以获得组分比较均匀的纳米粒；（２）因为所用的前驱体是在溶液状态下均匀混合，所以可以精确地控制所需要合成的化合物成分；（３）此种方法可以通过不同的工艺条件来制备出不同形态、形貌和性能的超微粒子，同时，制得的纳米粒子的表观密度小、比表面积大、粉体烧结性能好等优点；（４）易操作，一次性完成反应，并且可以进行连续生产。因此，利用火焰热解喷雾法制备催化剂也成为大家争相研究的热点。１９９４年，Ｂｕｒｃｈ等人【５９Ｊ考察了在低浓度下Ｐｔ／Ａ１２０３和Ｐｄ／Ａ１２０３催化剂对甲烷催化氧化不同的催化效果；２００２年，Ｊｏｈａｎｎｅｓｓｅｎ等人【６０Ｊ利用火焰热解喷雾法一步合成的Ｐｔ／Ｔｉ０２催化剂，表现出与传统浸渍法相似的催化性能；２００３年，Ｍａｃｈｉｄａ等人【６ｌＪ合成了低温催化ＮＯｘ的Ｐｄ／ＭｎＯ。．Ｃｅ０２催化剂；２００５年，Ｓｔｒｏｂｅｌ等人１６２ｊ火焰合成法制备Ｐｄ／Ｌａ２０３／Ａ１２０３催化剂，考察了其对甲烷燃烧的热稳定性和催化行为；２００９年，Ｍｅｋａｓｕｗａｎｄｕｍｒｏｎｇ等人【６３Ｊ利用ＦＳＰ一步合成Ｐｄ／Ｓｉ０２，与浸渍法相比较，Ｐｄ金属纳米颗粒大小小于３ａｍ，并且使用过的催化剂颗粒大小仍保持原来的尺寸，２０１１年，他们Ｌ６４Ｊ又研究了火焰条件的不同对制备出Ｐｄ／Ｔｉ０２催化剂中Ｐｄ纳米颗粒分散度的影响情况。北京化工大学硕士学位论文１．７论文的研究思路和研究内容１．７．１论文的研究思路催化氧化法在处理挥发性有机污染物应用中占有相对突出的优势，近年来，研究者正在不断的探索催化剂的种类对ＶＯＣｓ催化性能的影响，尤其是催化剂结构与催化性能之间的关系。本文借鉴贵金属催化剂Ｐｔ．Ｔｉ０２在不同挥发性有机污染物上展现出良好性能的基础上，利用传统的制备方法浸渍法研究其对苯的催化活性。通过不同的制备过程，找到影响催化性能的关键因素。与此同时，运用新兴的火焰燃烧热解法制备Ｐｄ—Ｓｉ０２催化剂，由于无定型二氧化硅作载体，催化剂的形貌会随着高温处理而发生变化，从而来研究催化剂对挥发性污染物的催化效果。除此之外，结合现实情况，往往环境污染中不仅仅只有一种污染物，通常是多种污染物的混合，再利用制备的催化剂考察污染物组分对催化剂性能的影响。１．７．２论文的研究内容基于以上的研究思路，本论文研究的主要内容将集中在以下几个方面：（１）采用传统的液相浸渍法制备Ｐｔ．Ｔｉ０２催化剂，在制备过程中，使用不同的还原方式，获得形貌、结构不同的催化剂。通过一系列的催化剂表征手段，以对苯的催化性能为研究对象，分析影响催化剂性能的主要因素。（２）基于课题组前期纳米颗粒的火焰合成研究，利用火焰喷雾热解法制备Ｐｄ．Ｓｉ０２催化剂。本文着重通过不同温度的还原，改变催化剂的形貌，通过一系列的催化剂表征手段观察贵金属颗粒的迁移和聚集情况，考察了对甲苯的催化氧化效果，利用催化反应的转化频率来衡量催化剂对甲苯的催化活性。除此之外，结合实际情况，考察了催化剂对苯、甲苯和邻二甲苯不同比例混合后的催化氧化效果，并对结果进行分析讨论。１４第二章浸渍法Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂的制备、表征和对苯催化性能的研究第二章浸渍法Ｐｔ．Ｔｉ０２催化剂的制备、表征和对苯催化性能的研究２．１引言苯（Ｂｅｎｚｅｎｅ）是挥发性有机污染物ＶＯＣｓ的主要代表性物质之一。它具有很高的毒性，并且是一种致癌物质【６５ｌ。由于它既可以作为一种有机溶剂，也可以作为一种石油化工原料，使得它的使用非常广泛，所以苯的治理显得尤为重要。就目前而言，催化氧化技术是处理ＶＯＣｓ的一种有效的方法。二氧化钛和其他金属氧化物作为载体的Ｐｔ催化剂是一类常见的催化剂。尽管二氧化钛本身具有高的光催化活性，但在许多催化反应中也存在一定的局限性。如果将具有催化活性的贵金属沉积在二氧化钛表面制备成贵金属负载型催化剂，可有效分离光生电子与空穴，降低还质子、溶解氧等还原反应的超电压，从而进一步提高催化剂的活性。２００５年，张长斌等人【硎利用浸渍法制备１ｗｔ．％Ｐｔ／Ｔｉ０２催化剂，使得甲醛可以在室温下催化氧化；紧接着在２００６年，在原来的基础上，考察在Ｔｉ０２负载Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ和Ａｕ贵金属【６７ｊ对甲醛催化性能的研究，Ｐｔ／Ｔｉ０２展现较好的催化活性；２０１０年，Ｌｉ等人【６８ｊ浸渍法制备Ｐｔ／Ｔｉ０２可以使９０％ＮＯ在２５０ｏＣ转化为ＮＯｘ；２０１３年，Ｋｉｍ等人【６９Ｊ利用电弧等离子体沉积法制备Ａｕ／Ｔｉ０２和Ｐｔ／Ｔｉ０２纳米催化剂考察对ＣＯ的催化性能研究。从苯的催化氧化研究来说，２００６年，Ｌａｉ等人【』７０Ｊ制备出高比表面积的Ａｕ／Ｃｅ０２可以促进催化剂对苯的催化性能，在２７５０Ｃ可以使苯催化完全；２００７年，Ｃｈｙｔｉｌ等人ＭＪ用沉积沉淀法制备的Ｐｔ／ＳＢＡ一１５催化剂证明Ｐｔ的颗粒大小影响催化剂的活性；２０１０年，Ｈｅ等人ｒ７１Ｊ比较了Ｐｄ／ＺＳＭ．５／ＭＣＭ．４８复合催化剂在提高苯催化氧化的活性和稳定性，可以在２９０ｏＣ转化９０％苯；２０１２年，Ｉｌｉｅｖａ等人【７２Ｊ考察了Ａｕ／Ｃｅ０２．ＣｏＯｘ催化剂催化性能，在１５０ｏＣ可以转化８９％的苯；２０１４年，Ｌｉｕ等人１７３】研究在不用氛围（Ｈ２、Ｎ２、Ｈｅ和空气）中Ｐ（蜥．Ａ１２０３对苯的去除效率；２０１４年，Ｌｕ等人【７４Ｊ利用Ｖ２０５．Ｗ０３／Ｔｉ０２蜂窝式催化剂对模拟烟气中微量苯的降解作用；最近，不少研究者【７５’７６Ｊ提出还原态的Ｐｔ（Ｐｄ）催化剂比氧化态的Ｐｔ（Ｐｄ）表现出更好的催化性能，而影响Ｐｔ催化剂结构性能和对苯催化氧化的研究尚没有进行。本文中采用传统的浸渍法制备一系列催化剂Ｐｔ．Ｔｉ０２，进行了ＴＥＭ、ＥＤＳ、ＸＲＤ、ＢＥＴ和ＸＰＳ表征，考察了Ｐｔ不同化合价态、不同还原方式（氢气、硼氢化钠、柠檬酸钠）对催化剂物化性能和对苯催化活性的影响。北京化工大学硕士学位论文２．２实验试剂及仪器表２－１实验原料Ｔａｂｌｅ２．１Ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ表２－２实验仪器Ｔａｂｌｅ２－２Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｅｑｕｉｐｍｅｎｔ１６第二章浸渍Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂的制备、表征和对苯催化性能的研究２．３浸渍法制备Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂一系列Ｐｔ．Ｔｉ０２催化剂的制备过程如下：（１）未还原１．０ｗｔ．％ＰｔＯ．Ｔｉ０２．ＩＭＰ在室温下，搅拌Ｔｉ０２和Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液２ｈ，其中Ｐｔ的质量百分数为１砒．％。浸渍后，将悬浮液在８００Ｃ连续搅拌下干燥。进一步在８００Ｃ恒温烘箱里干燥１２ｈ，在马弗炉中进行煅烧，升温程序：从室温以２０。Ｃ／ｍｉｎ的升温速度升至４００。Ｃ，并在此温度下保持４ｈ。标记为：ＰｔＯ．Ｔｉ０２．ＩＭＰ。（２）还原１．０ｗｔ．％Ｐｔ－Ｔｉ０２－ＩＭＰ．Ｈ２在（１）的基础上，用管式还原炉（１０％Ｈ２，Ｎ２／Ｈ２）还原１．０嘶．％ＰｔＯ．Ｔｉ０２一ＩＭＰ催化剂，得到Ｐｔ．Ｔｉ０２．ＩＭＰ．Ｈ２催化剂。升温程序：从室温以１ｏＣ／ｓ的升温速度升至３００ｏＣ，并在此温度下保持１ｈ，在氢气保护环境下降至室温。标记为：Ｐｔ．Ｚｉ０２．ＩＭＰ．Ｈ２。（３）还原１．０ｗｔ．％Ｐｔ．Ｔｉ０２．ＮａＢＩ－ｈ在室温下，搅拌Ｔｉ０２和Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液２ｈ，其中Ｐｔ的质量百分数为１ｗｔ．％。加入ＮａＢＩ－ｈ溶液（摩尔比ＮａＢＨｄＰｔ＝１０），Ｐｔ离子被还原，悬浮液颜色由乳白色变为灰色。将悬浮液在８０ｏＣ连续搅拌下干燥，进一步在８０ｏＣ恒温烘箱里干燥１２ｈ。标记为：Ｐｔ．Ｔｉ０２－ＮａＢＩ－－１４。（４）还原１．０ｗｔ．％Ｐｔ．Ｔｉ０２．Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４此制备方法（３）的制备过程类似。不同之处在于在加入还原剂ＮａＢＨ４溶液之前，加入了适量的柠檬酸钠（Ｃ６Ｈ５Ｎａ３０７＂２１－１２０，Ｎａ３Ｃｔ）溶液，起到稳定作用，减小Ｐｔ颗粒的团聚。标记为：Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４。（５）还原１．０ｗｔ．％Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ在室温下，搅拌Ｔｉ０２和Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液２ｈ，其中Ｐｔ的质量百分数为ｌ叭．％。前驱体悬浮液在圆底烧瓶中用油浴加入到１００ｏＣ，保持３０ｍｉｎ。加入１Ｍ柠檬酸钠溶液，加入量为ｎ（Ｎａ３Ｃｔ）：ｎ（Ｐｔ）＝８：ｌ。在１１０ｏＣ油浴下回流搅拌３ｈ，得到灰色悬浮液。最后，样品用离心机在１２０００ｒ／ｍｉｎ下离心１５ｍｉｎ，用乙醇溶剂离心三次，除去上清液，剩下的部分在恒温烘箱中干燥１２ｈ。标记为：Ｐｔ．Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ。注：所有的催化剂在进行催化性能测试之前，均进行粉碎，使颗粒大小在４０—６０目之，间。２．４催化剂表征利用Ｘ射线衍射仪（Ⅺｍ）（Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）对样品进行晶型结构分析，以Ｃｕ．Ｋａ（扣１．５４Ａ）为发射源，４０ｋＶ的测试电压，３０Ｍａ的测试电流，数据采集的范围

北京化工大学硕士学位论文２０：１００－９００。参考的数据库为无机晶体结构数据库（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄａｔａｂａｓｅ，ＩＣＳＤ）；采用六硼化镧透射电子显微镜（ＴＥＭ，ＪＥＯＬ，ＪＥＭ２１００Ｆ）对样品的形貌进行表征，２００ｋＶ加速电压。在做表征之前，样品被超声分散在乙醇中，悬浮液滴在２００目的铜网上在室温下干燥；运用Ｘ射线电子能谱仪（ＥＳＣＡＬａｂ２２０ｉ．ＸＬ）确定样品中元素的价态，使用３００ＷＡ１Ｋａ发射源，基本压力为３×１０。９ｍｂａｒ；利用物理化学吸附仪对样品的孔特征进行测定，在测试之前，２００ｍｇ样品在３０００Ｃ下脱气３ｈ，然后采用以氮气为吸附质的容量法，在７７Ｋ下进行吸附测定，样品的比表面积运用Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ．Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法计算得到，孔分布通过Ｂａｒｒｅｔｔ．Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）方程计算得到。选用苯作为目标气体对液相法制备的Ｐｔ．Ｔｉ０２进行催化性能的测试。１００ｍｇ４０．６０目的催化剂放入内径为６ｍｌｎ的石英管固定床反应器中，且催化剂两端用石英棉固定。反应气体中含有１０００ｐｐｍ苯的空气以１００ｍＬ／ｍｉｎ（质量空速为６００００ｍＬ?ｇ。ａｔ－１．ｈ叫）的速度通过固定床，反应后的气体通过ＧＣ进行检测。２．５催化剂表征结果与讨论２．５．１ＴＥＭ和ＥＤＸＦｉｇ．２．１是不同制备过程的Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂的ＴＥＭ照片和ＥＤＳ元素成分分析图，可以直观地看到样品的微观形貌。从电镜图中，可以看到除未还原的催化剂，还原后的Ｐｔ颗粒大小比较均匀，与之前文献中报道的一致【６７】。与此同时，利用粒径分布计算软件，做出Ｐｔ颗粒的粒径分布图（Ｆｉｇ．２－２），并列于表２．１中。从表中看出，Ｐｔ．Ｔｉ０２．ＩＭＰ—Ｈ２、Ｐｔ—Ｔｉ０２－ＮａＢＨ４、Ｐｔ．Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ．ＮａＢＩ－ｈ和Ｐｔ．Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ催化剂的Ｐｔ粒子的平均大小依次为２．５９ａｍ、２．４６ｎｉｎ、２．５６ｎｎｌ和１．９３ｎＩｎ，均小于３ｎｉｎ，Ｐｔ粒子未发生明显的聚集。从颗粒尺寸结果可以猜测，还原过程可能影响了Ｐｔ的颗粒大小和结构【７７】。其中，用柠檬酸钠还原得到了尺寸最小的Ｐｔ纳米颗粒。与此同时，ＥＤＳ元素成分分析可看出催化剂存在三种元素Ｐｔ、Ｔｉ、０，Ｐｔ可以在制备过程中负载在载体表面。第二章浸渍法Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂的制备、表征和对苯催化性能的研究图２－１Ｐｔ—Ｔｉ０２催化剂的ＴＥＭ和ＥＤＳ图（ａ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一ＩＭＰ（ｂ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一ＩＭＰ—Ｈ２（ｃ）Ｐｔ．Ｔｉ０２一ＮａＢＨ４（ｄ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一Ｎａ３Ｃｔ—ＮａＢＨ４（ｅ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一ＮａａＣｔＦｉｇ．２－１ＴＥＭｉｍａｇｅｓａｎｄＥＤＳｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅＰｔ—Ｔｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓ．（ａ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一ＩＭＰ（ｂ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一ＩＭＰ—Ｈ２（ｇ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＮａＢＨ４（ｄ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一ＮａａＣｔ—ＮａＢＨ４（ｅ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一Ｎａ３Ｃｔ１９北京化工大学硕士学位论文图２－２还原的Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂上Ｐｔ颗粒大小的分布图Ｆｉｇ．２－２ＴｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＰｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｎｔｈｅｒｅｄｕｃｅｄＰｔ－Ｔｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓ２．５．２ＢＥＴ比表面积和Ｎ２吸附脱附为了进一步了解样品的孔特征，对制备的样品进行了氮气吸附脱附实验，如Ｆｉｇ．２．３（Ａ）所示。从图中，可以看到Ｐｔ催化剂的氮气吸附脱附等温线上的回滞环从小到大的顺序为ｅ＞ｆ＞ｃ＞ｂ＞ｄ，表明催化剂Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４含有的微孔比较多。由ＢＪＨ方程得到各催化剂的孔分布曲线图。催化剂Ｐｔ－Ｔｉ０２－ＮａａＣｔ－ＮａＢＨ４、Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ与空白Ｔｉ０２的孔径大小基本一致，催化剂Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＩＭＰ、Ｐｔ—Ｔｉ０２．ＩＭＰ．Ｈ２和Ｐｔ．Ｔｉ０２．ＮａＢＨ４与空白Ｔｉ０２的相比，孔径变小了一点，具体信息列在了表２．３中。第二章粼Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂的制备、表征和对苯催化性能的研究Ａ￡■唿善。磐詈量三ｏ＞ＲｅｔａｔｉｖｅＰｒｅｓｓｕｒｅ，Ｐ，Ｐ０Ｂ．挚宣。荟譬巴＞刁图２－３Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂的Ｎ２吸附脱附图（Ａ）和孔径分布图（Ｂ）Ｆｉｇ．２—３（Ａ）Ｎｉｔｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ（Ｂ）ｐｏｒｅ－ｓｉｚｅｉｓｏｔｈｅｒｍｓａｎｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅＰｔ－Ｔｉ０２ｓａｍｐｌｅｓ样品的比表面积由ＢＥＴ方法计算得到。表２．３列出了空白Ｔｉ０２和一系列Ｐｔ．Ｔｉ０２催化剂的ＢＥＴ比表面积。相较于空白Ｔｉ０２而言，负载Ｐｔ后的催化剂ＢＥＴ表面积减小，减小的原因可能是由于Ｐｔ纳米颗粒在形成的过程中覆盖了Ｔｉ０２表面，阻塞了Ｔｉ０２表面的孔。正如图２．１所看到的，小的Ｐｔ纳米颗粒分散在Ｔｉ０２上，可能导致了表面积的减少冈。２１北京化工大学硕士学位论文表２－３Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂的表面积和ｎ纳米颗粒平均大小Ｔａｂｌｅ２－３ＢＥＴｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｓａｎｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｓｏｆｔｈｅＰｔ－Ｔｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓ２．５．３ＸＲＤ为了考察不同还原方法和还原剂制备贵金属催化剂对载体结晶状态的影响，对各催化剂进行了ＸＲＤ表征，结果如图２－１所示。々气曩≤鼍暑２三图２－４制备的催化剂ＸＲＤ图Ｆｉｇ．２－４ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆａｓ—ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｓａｍｐｌｅｓ以上是Ｐｔ．Ｔｉ０２催化剂与纯Ｔｉ０２ＸＲＤ图谱的对比，从图中可看到无论是未还原的还是还原的Ｐｔ．Ｔｉ０２催化剂衍射峰与纯Ｔｉ０２相同。样品的谱图在２臼在２５．３。处出现尖锐的强衍射峰，与标准卡片ＪＣＰＤＳ２１．１２７２相对应，Ｔｉ０２主要存在锐钛晶相。由于载体Ｔｉ０２具有较大的比表面积（１００ｍｅＣｍ３），并且贵金属的负载量小，Ｐｔ在载体Ｔｉ０２表面进行了高度分散，没有较大颗粒聚集，所以没有出现Ｐｔ的衍射峰，测试数据与ＴＥＭ图一致。

第二章浸渍法Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂的制各、表征和对苯催化性能的研究２．５．４ＸＰＳ利用Ｘ射线光电子能谱（Ｘ．Ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，简写ＸＰＳ）测定表面的元素组成和原子价态。此实验中分析了Ｐｔ．Ｔｉ０２催化剂上Ｏｌｓ、Ｐｔ４ｆ和Ｔｉ２ｐ，如图Ｆｉｇ．２—５所示，具体结果如表２—４所示。Ｆｉｇ．２．５（１）为Ｏｌｓ的ＸＰＳ谱图。由图中可见，Ｏｌｓ峰有两个峰，且不对称。其由两个峰相互叠加而形成，其中一个位于５３１．０ｅＶ左右，另一个位于５３０．０ｅＶ左右。结合能大的峰可以归属于表面羟基，结合能小的峰可归属于Ｔｉ０２【＿７９１。由此可见，催化剂表面的氧存在两种化学状态，其中一个是由表面化学吸附引起的一ＯＨ形式；另一个为表面晶格氧。经分峰处理后，谱图中两个不对称的峰分别为晶格氧ＯＩ和吸附氧ＯＩＩ的合成峰。其中５２９ｅＶ左右的峰归属于Ｔｉ０２晶格氧，即Ｔｉ—Ｏ键中Ｏｌｓ的峰，而５３１ｅＶ左右处较宽的峰可归属为羟基氧。但是羟基氧峰和晶格氧峰的比例不同，Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＩＭＰ、Ｐｔ—Ｔｉ０２一ＩＭＰ—Ｈ２、Ｐｔ—Ｔｉ０２－ＮａＢＨ４、Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４和Ｐｔ?Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ催化剂的ＯＩＩ：Ｏｉ依次为０．１６、０．１６、０．２６、０．３１和Ｏ．３４。Ｆｉｇ．２．５（２）为Ｐｔ４ｆ的ＸＰＳ谱图。众所周知，Ⅳ的４ｆ扔和４Ｆ５尼的电子结合能分别为７０．７—７０．９和７４．Ｏ．７４．１ｅＶ［８０】。而氧化态的ＰＰ和Ⅳ＋表现出更高的结合能：Ｐｔ２＋为７２．８—７３．１ｅＶ（４ｆ７／２）和７６．３—７６．４ｅＶ（４ｆ５尼），ｐｔ４＋为７４．６—７４．９ｅＶ（４ｆ耽）和７８．Ｉ－７８．２ｅＶ（４ｆ５，２）【８１，８２１。从Ｆｉｇ．２．５（２）和Ｔａｂｌｅ２中可以看出，Ｐｔ．Ｔｉ０２．ＩＭＰ中Ｐｔ存在ＰＰ和ｐｔ４＋，而其他的均存在Ｐｔ０，并且都有向负方向有轻微偏移。Ｆｉｇ．２．５（３）为Ｔｉ２ｐ的ＸＰＳ谱图。通过文献查询了解到Ｔｉ０２中Ｔｉ２ｐ３／２的结合能为４５８．７ｅＶ，而谱图Ｆｉｇ．２—５（３）中Ｔｉ２ｐ３忽的结合能的变小。Ｐｔ．Ｚｉ０２一ＩＭＰ催化剂Ｔｉ２ｐ３Ｊ２位于４５８．６ｅＶ，对应于Ｔｉ针。Ｐｔ－Ｔｉ０２．ＩＭＰ－ＨＥ、Ｐｔ－Ｔｉ０２－ＮａＢＨ４、Ｐｔ－Ｔｉ０２－ＮａａＣｔ－ＮａＢＨ４和Ｐｔ．Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ还原性催化剂有更低的结合能，分别为４５８．３ｅＶ、４５８．ＯｅＶ、４５８．４ｅＶ和４５８．０ｅＶ。北京化工大学硕士学位论文《１）ｏｌｓ５３６蹦站２站０５勰５２６５２４ＢｈｔｄｌｎｇＥｎｅｒｇｙ任Ｖ）８０７８７６７４７２７０６８６６ＢｉｎｄｉｎｇＥｓｅｒｇｙ（ｅＶ｝（３＇Ｔｉ２ｐ４７０４６８４６６４６４４６２４６０４５８４５６４５４ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ“Ｖ）图２－５未还原和还原后Ｐｔ．Ｔｉ０２催化剂的ＸＰＳ图：（１）ｏｌｓ，（２）Ｐｔ４ｆａｎｄ（３）Ｔｉ２ｐ．（ａ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一ＩＭＰ（ｂ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＩＭＰ—Ｈ２（Ｃ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＮａＢＨ４（ｄ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４（ｅ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一Ｎａ３ＣｔＦｉｇ．２－５ＸＰＳｏｆｔｈｅｒｅｄｕｃｅｄａｎｄｕｎｒｅｄｕｃｅｄＰｔ—Ｔｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓ：（１）ｏｌｓ；（２）Ｐｔ４ｆ；（３）Ｔｉ２ｐ．（ａ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一ＩＭＰ（ｂ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一ＩＭＰ—Ｈ２（ｃ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＮａＢＨ４（ｄ）Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４（ｅ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一Ｎａ３Ｃｔ２４第二章浸渍法Ｐｔ－Ｘｉ０２催化剂的制各、表征和对苯催化性能的研究表２．４未还原和还原阼Ｔｉ０２催化剂的ＸＰＳ数据Ｔａｂｌｅ２－４ＸＰＳｄａｔａｆｏｒｔｈｅｒｅｄｕｃｅｄａｎｄｕｎｒｅｄｕｃｅｄＰｔ－Ｔｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓＢＥ／（ｅＶ）Ｃａｔａｌｙｓｔ万ｉ—Ｆ—丽百ｓ慨嘲而洲沁吼∞ＤＰｔ－Ｔｉ０２－Ｉ～ｍ．７２．２７４．４５３１．４／５３０．４４５８．７０．１６Ｐｔ．Ｔｉ０２－ＩＭＰ—Ｈ，７１．０７２．２７３．２５３１．１／５２９．５４５８．３０．１６Ｐｔ－Ｔｉ０２－ＮａＢＨ４７０．１７１．８７３．７５３０．５／５２９．２４５８．００．２６Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４７０．３７２．２７３．６５３０．９／５２９．５４５８．４Ｏ．３１Ｐｔ－ＴｉＯ，－Ｎａ３Ｃｔ７０．６７２．２．５３０．９／５２９．３４５８．００．３４ＣａｌｃｕｌａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｒｅａｓｏｆｆｉｔｔｅｄｐｅａｋｓｄｏｎｅｂｙＸＰｓｌ，ＥＡＫ４．１ｗｉｔｈＳｈｉｒｌｅｙｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ．２．６催化剂Ｐｔ－Ｔｉ０２对苯催化性能的研究２．６．１催化剂活性测定条件：１０００ｐｐｍ苯／空气，Ｆ＝１００ｍＬ?ｍｉｎ－１，Ｆ／Ｗ＝６００００ｍＬ?ｇ。ｆ１?ｈ－１；催化剂用量４０．６０目０．１ｇ；检测仪器：岛津ＧＣ．２０１４，两个ＦＩＤ检测器，一个甲烷转化炉，可以对苯系物、Ｃ０２和ＣＯ等物质进行定性定量分析。Ｆｉｇ．２－６是各催化剂对苯催化氧化活性的曲线图。表２．５更加详细地列出了各催化剂在苯转化率为１０％、５０％和９０％的温度。从图２－６中和表２．５可以看到，Ｚｉ０２和Ｐｔ－Ｔｉ０２．ＩＭＰ在２２５。Ｃ温度时，表现出较差的催化性能：Ｐｔ－Ｔｉ０２．ＩＭＰ。ＨＥ催化剂的催化能力明显比Ｐｔ．Ｔｉ０２．ＩＭＰ催化剂的强；同时用ＮａＢＨ４、Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４和Ｎａ３Ｃｔ还原得到的催化剂催化能力相差不大，但比用氢气还原的催化能力强。除此之外，在催化性能研究过程中，随着温度的升高，气相色谱并没有检测到苯的衍生物和ＣＯ，只有Ｃ０２和剩余苯的峰，如Ｆｉｇ．２－７所示。北京化工大学硕士学位论文●ｐ∞｝口瞳篇口篮Ｔｅｍｐｅｒｔｕｒｅ／＇Ｃ图２－６催化剂Ｐｔ－Ｔｉ０２对苯催化性能的研究（１０００ｐｐｍ苯／空气，Ｆ＝１００６００００ｍＬ?ｒａｉｎ～，Ｆ／Ｗ＝ｍＬ?＆ｆ１．ｈ－１）．ａ：Ｔｉ０２，ｂ：Ｐｔ－Ｔｉ０２－ＩＭＰｃ：Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＩＭＰ－Ｈ２，ｄ：Ｐｔ—Ｔｉ０２－ＮａＢＨ４，ｅ：Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４．ｆ．Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ．２１００Ｆｉｇ．２－６ＢｅｎｚｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｖｅｒｖａｒｉｅｄｏｆＰｔ－Ｔｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓ（１０００ｐｐｍｂｅｎｚｅｎｅｉｎａｉｒ，ＦｍＬ?ｍｉｎ－１，Ｆ／Ｗ＝６００００ｍＬ?ｇｃａｌ～?ｈ＿１）．ａ：Ｔｉ０２，ｂ：Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＩＭＥｃ：Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＩＭＰ－Ｈ２，ｄ：Ｐｔ－Ｔｉ０２－ＮａＢＨ４，ｅ：Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＩ－ｈ．ｆ．Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ．表３－５催化剂Ｐｔ－Ｔｉ０２在反应时苯的转化率为１０％、５０％和９０％的温度Ｔａｂｌｅ３－５五０３，乃０６，ａｎｄ‰。ｏｆｂｅｎｚｅｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｎｔｈｅｖａｒｉｅｄＰｔ－Ｔｉ０２ｄｕｎｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｒｕｎ８Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔｗｈｉｃｈｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｒｅａｃｈｅｓｌ０％：ｂＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔｗｈｉｃｈｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｒｅａｃｈｅｓ５０％：。Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔｗｈｉｃｈｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｒｅａｃｈｅｓ９０％．２６第二章浸渍法Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂的制备、表征和对苯催化性能的研究－≯ｔ霉＝ｏ二一Ｒ／ｍｉｎ，。Ｚ盘ｏ＝图２．７催化剂Ｐｔ－Ｔｉ０２一Ｎａ３Ｃｔ在不同催化温度下反应物和生成物的色谱图Ｆｉｇ．２－７ＴｈｅＧＣｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｔｈｅｒｅａｃｔａｎｔａｎｄｐｒｏｄｕｃｔａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｖｅｒｔｈｅＰｔ—Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔｃａｔａｌｙｓｔ．２．６．２催化剂稳定性（１）考察了温度循环对催化剂稳定性的影响。用第一次用过的Ｐｔ．Ｔｉ０２．Ｎａ３Ｃｔ催化剂进行第二次升温和降温实验，观察催化剂的活性（Ｆｉｇ．２—８）。结果表明催化剂Ｐｔ．Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ具有较好的稳定性。２７

北京化工大学硕士学位论文Ｌ、‘、、…Ｐ愀厂、～－＇，ＣｏｏｌｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓ●、／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／＇Ｃｖｅｒｓｕｓ＇、’ｔ、’ｋ一一一●ｌ∞１１０１２０Ｉ∞１４０１卯１６０Ｉ砷ｌ铋ｌ加１３０１２０１１０ｌ∞图２－８催化剂Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ随温度变化对苯转化率的影响Ｆｉｇ．２－８ＢｅｎｚｅｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｖｅｒｔｈｅＰｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔｃａｔａｌｙｓｔ．（２）考察了随时间的变化各催化剂稳定性的研究。如Ｆｉｇ．２－９所示，测试了２４ｈ催化剂Ｐｔ．Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ在１３５ｏＣ和１４５ｏＣ温度下苯的转化率随时间的变化（１０００苯／空气，Ｆ＝１００１４５ｐｐｍｍＬ?ｍｉｎ－１，Ｆ／Ｗ＝６００００ｍＬ?ｇ。ａｔ一１．ｈ－１）。表２．８中列出了催化剂在ｏＣ时随时间苯的剩余量和转化率变化。从Ｆｉｇ．２－９可以看出，随着时间的变化，该催化剂的催化性能基本上没有改变，表明该催化剂具有良好的稳定性。图２－９催化剂Ｐｔ－Ｔｉ０２一Ｎａ３Ｃｔ在１３５。Ｃ和１４５。Ｃ稳定性的测试（１０００ｐｐｍ苯／空气，Ｆ＝１００ｍＬ?ｍｉｎ－１，Ｆ／Ｗ＝６００００ｍＬ?＆ａｔ－｜＇ｈ一１）Ｆｉｇ．２－９ＴｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｓｔｕｄｙｏｆＰｔ—Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔｃａｔａｌｙｓｔａｔ１３５。Ｃａｎｄ１４５。Ｃｆｏｒ２４ｈｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆ１０００ｐｐｍｂｅｎｚｅｎｅｉｎａｉｒ，Ｆ＝１００ｍＬ?ｍｉｎ－１，Ｆ／Ｗ＝６００００２８ｍＬ?＆ｆ１?ｈ－１．第二章浸渍法Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂的制各、表征和对苯催化性能的研究表２－６催化剂在１４５。Ｃ时随时间苯的剩余量和转化率变化Ｔａｂｌｅ２－６ＢｅｎｚｅｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎＶｅｒｓｔｌＳｏｎ－ｓｔｒｅａｍｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｖｅｒｔｈｅ阼Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔｃａｔａｌｙｓｔａｔ１４５。Ｃ．２．６．３使用过的催化剂表征为了确定催化剂的稳定性基本没发生变化，对使用后的催化剂进行了ＴＥＭ、ＸＲＤ（Ｆｉｇ．２—１０）和ＸＰＳ（Ｆｉｇ．２。１１）表征。与之前未使用时的催化剂相比，一些催化剂上负载的贵金属颗粒大小有些变化，但是粒径大小小于５ｎｍ。其中，Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ催化剂的Ｐｔ颗粒大小基本没发生变化；在ＸＲＤ中也没有看到Ｐｔ的衍射峰；使用过的Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ催化剂比表面积由原来的１１０ｍ２／ｇ变为１０７ｍ２／ｇ，这种变化也是非常小的；使用后的ＸＰＳ的谱图基本上与未使用的相匹配，但是ＯＩＩ．Ｏ－的比值（表２—７）在降低。如果催化时间再延长一些，催化剂的催化性能可能会发生改变。北京化工大学硕士学位论文图２．１０使用过２４ｈ后各催化剂的ＴＥＭ图（ａ—ｅ）干ｌｌ催化剂Ｐｔ—Ｔｉ０２一Ｎａ３Ｃｔ的ＸＲＤ图（ｆ）Ｆｉｇ．２－１０ＴｈｅＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ（ａ－ｅ）ａｎｄｔｈｅＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ（ｆ）ｏｆＰｔ－Ｔｉ０２一Ｎａ３Ｃｔｃａｔａｌｙｓｔａｆｔｅｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ（ａ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＩＭＰ（ｂ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一ＩＭＰ—Ｈ２（Ｃ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一ＮａＢＨ４（ｄ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一Ｎａ３Ｃｔ?ＮａＢＨ４（ｅ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一Ｎａ３Ｃｔ３０第二章浸渍法Ｐｔ－Ｔｉ０２催化剂的翻各、表征和对苯催化性能的研究５３６５３４５３２５３０５２８５２６ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ（ｅＶ）（２ｅｄＣｂ８０７８７６７４７２７０６８ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ（ｅＶ）（３）ｅｄＣｂａ４７０４６８４６６４６４４６２４６０４５８４５６４５４ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ（“）图２－１１使用过的Ｐｔ—Ｔｉ０２催化剂ＸＰＳ图：０）ｏｌｓ；（２）Ｐｔ４ｆ；（３）Ｔｉ２ｐ．（ａ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＩＭＰ（ｂ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一ＩＭＰ—Ｈ２（ｃ）Ｐｔ－Ｔｉ０２－ＮａＢＨ４（ｄ）Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４（ｅ）Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３ＣｔＦｉｇ．２—１１ＸＰＳｏｆｔｈｅｕｓｅｄＰｔ－Ｔｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔ：（１）Ｏｌｓ，（２）Ｐｔ４ｆａｎｄ（３）Ｔｉ２ｐ．（ａ）Ｐｔ－Ｔｉ０２－ＩＭＰ（ｂ）Ｐｔ—Ｔｉ０２一ＩＭＰ—Ｈ２（ｃ）Ｐｔ—Ｔｉ０２?ＮａＢＨ４（ｄ）Ｐｔ－Ｔｉ０２一Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４（ｅ）Ｐｔ－Ｔｉ０２?Ｎａ３Ｃｔ３ｌ北京化工大学硕士学位论文表２．７使用后催化剂Ｐｔ－Ｔｉ０２的ＸＰＳ数据Ｔａｂｌｅ２－７ＸＰＳｄａｔａｆｏｒｔｈｅｕｓｅｄＰｔ—Ｔｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓＢＥ／（ｅＶ）ＣａｔａｌｙｓｔｓＳｕｒｆａｃｅａｔｏｍｉｃｒａｔｉｏＯｎｏｌ，（ＯＩ）Ｐｔ２＋Ｐｔ＇＋Ｏｘ（０１１ＴｉＰｔ??Ｔｉ０２—－ＩＭＰ．７２．５７４．７５３１．４／５２９．９４５８．７０．１０Ｐｔ－Ｔｉ０２??ＩＭＰ??ＨＥ７０．９７２．４７４．６５３１．５／５２９．９４５８．７０．１１Ｐｔ—Ｔｉ０２－ＮａＢＩ－ｈ７０．７７２．３７４．６５３１．０／５２９．７４５８．５０．１３Ｐｔ－Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ－ＮａＢＨ４７０．５７２．７７４．８５３１．２／５２９．７４５８．５０．１４Ｐｔ—Ｔｉ０２－Ｎａ３Ｃｔ７０．６７２．３－５３０．９／５２９．８４５８．６０．１９ＣａｌｃｕｌａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｒｅａｓｏｆｆｉｔｔｅｄｐｅａｋｓｄｏｎｅｂｙＸＰＳＰＥＡＫ４．１ｗｉｔｈＳｈｉｒｌｅｙｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ．２．７小结从催化剂的表征数据和对苯的催化活性大小可以看出：还原态的Ｐｔ比氧化态的催化剂展现更高的催化活性，液相还原的催化剂比气相还原的催化活性好；羟基氧与晶格氧的比值越大，催化剂的催化性能更好；从还原态的Ｐｔ颗粒大小来讲，由于催化剂的催化性能相差不大，故对Ｐｔ纳米颗粒而言，当Ｐｔ在２ｎｌｉｌ左右时，尺寸效应对催化性能的影响不是很大。３２

第三章火焰喷雾热解法Ｐｄ－Ｓｉ０２催化剂的制备、表征和对ＢＴＸ催化性能的研究第三章火焰喷雾热解法Ｐｄ．Ｓｉ０２催化剂的制备、表征和对－ＢＴＸ催化性能的研究３．１引言甲苯（Ｔｏｌｕｅｎｅ）是挥发性有机污染物ＶＯＣｓ的主要代表性物质之一。它被广泛用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂，也是一种重要的有机化工原料，可用于制造炸药、农药、染料、合成树脂及涤纶等。甲苯对人体的危害关键在于影响中枢神经系统、对呼吸道和皮肤产生刺激作用。对于单一组分甲苯的处理技术，一般采用催化氧化技术。近些年，研究工作者作了许多这方面的探索。２０００年，Ｐｅｃｃｈｉ等人１８３Ｊ考察了Ｐｄ、Ｐｄ．Ｃｕ和Ｃｕ负载在Ｓｉ０立上对甲苯的催化氧化比较，发现Ｐｄ和Ｐｄ－Ｃｕ催化剂展现出更高的抗硫中毒；２００７年，Ｌｕｏ等人【８４】在蜂窝式堇青石上负载Ｐｄ／Ｃｅ０２．Ｖ２０３催化剂，在２１０ｏＣ可以使甲苯转化９０％；２０１０年，Ｈｅ等人【３５Ｊ利用浸渍和嫁接法制备Ｐｄ／ＳＢＡ一１５催化剂，考察了不同溶剂（乙醇、水、四氢呋喃、二甲亚砜和Ｎ，Ｎ．二甲基甲酰胺）对Ｐｄ纳米颗粒分布的影响，发现嫁接法比浸渍法可以获得Ｐｄ分散度的更好、催化性能更好；２０１２年，Ｈｅ等人【８６】采用简单的方法制备出Ｐｄ／Ｓｉ０２催化剂，Ｐｄ高度分散在介孔氧化硅的孔道上，载体的形貌对催化性能起着至关重要的作用，可在１９２ｏＣ催化９０％的甲苯；２０１３年，Ｚｕｏ等人【９７Ｊ利用废弃珠贝作为载体制备了含Ｃｅ的贝壳粉的Ｐｄ催化剂（Ｐｄ／ＳＰ），Ｃｅ的加入使得载体的比表面积、总孔容增加，并且降低了ＳＰ的烧结性，完全催化氧化苯的温度为３０００Ｃ。然而，在实际的挥发性有机物污染中，不仅仅只存在单一的成分，一般是多组分的结合。１９９４年，Ａｎｔｏｎｅｌｌｏ等人【８８】研究了芳香族化合物混合的相互抑制效应，以Ｐｔ催化剂为研究对象，得出活性顺序为苯＞甲苯＞乙苯＞邻二甲苯＞苯乙烯；２００２年，Ｏｒｄ６ｆｉｅｚ等人【４ｌＪ利用Ｐ竹．Ａ１２０３催化剂考察了苯、甲苯和己烷单独或者两两混合的催化动力学，得出的结论单一物质时符合Ｍａｒｓ．ＶａｎＫｒｅｖｅｌｅｎ动力学表达式，当两两混合时要考虑竞争吸附的关系；２００９年，Ｋｉｍ等人【３２】制备了Ｐｄ／７．Ａ１２０３催化剂，考察苯、甲苯和邻二甲苯的催化性能，活性顺序是邻二甲苯＞甲苯＞苯，并且ｐｄｏ在催化过程中起到重要的作用；２０１０年，Ｈｅ等人【８９Ｊ利用Ｐｄ／ＺＳＭ．５催化剂考察苯、甲苯和乙酸乙酯单一组分和他们之间的相互作用和动力学研究，实验结果表明，乙酸乙酯中存在苯或甲苯会抑制乙酸乙酯的转化，乙酸乙酯会抑制苯的氧化，促进甲苯的氧化。本章利用火焰热解喷雾法制备了０．５叭．％Ｐｄ．Ｓｉ０２催化剂，再经过不同高温还原处理，以获得不同的催化剂结构（Ｐｄ颗粒大小、分散性、比表面积和孔径等）。首先北京化工大学硕士学位论文对催化剂进行了一系列的表征，如ＸＲＤ、ＣＯ脉冲吸收、ＴＥＭ和Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）ｉ：ｈ表面积。然后，利用单一成分甲苯作为目标分子，对催化剂的催化性能进行了考察。最后，又尝试了部分催化剂对多组分的ＶＯＣｓ进行了催化性能的研究。３．２实验试剂及仪器表３－１实验原料Ｔａｂｌｅ３．１Ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ表３．２实验仪器Ｔａｂｌｅ３－２Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｅｑｕｉｐｍｅｎｔ第三章火焰喷雾热解法Ｐｄ—Ｓｉ０２催化剂的制各、表征和对ＢＴＸ催化性能的研究３．３火焰喷雾法制备Ｐｄ．Ｓｉ０２催化耕、ＰｃｒｌｓｌｍｌｔｉｃＰｕｍｐ图３－３火焰喷雾热解的实验装置图Ｆｉｇ．３－３ＴｈｅｄｅｖｉｃｅｓｏｆｔｈｅＦｌａｍｅｓｐｒａｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓ（ＦＳＰ）通过火焰热解喷雾法一步制备Ｐｄ．Ｓｉ０２催化剂，实验的装置如Ｆｉｇ．３．３所示，同Ｌｉｕ等人【９０】的装置相似。前驱体溶液乙酰丙酮钯和六甲基二硅氧烷溶解在２００ｍＬ乙醇和２００ｍＬ二甲苯混合溶剂中，其中Ｐｄ的质量分数为Ｏ．５％，搅拌至混合均匀。在支持氧气４．０ｍＬ／ｍｉｎ、支持甲烷２．４ｍＬ／ｍｉｎ和雾化氧气４．０ｍＬ／ｍｉｎ的情况下点火，前驱体溶液以９．２２５ｍＬ／ｍｉｎ的速度经过毛细管喷嘴，燃烧得到的Ｐｄ．Ｓｉ０２借助真空泵收集到玻璃纤维上。为了考查不同还原温度对催化剂的催化性能的影响，所制备得到的Ｐｄ．Ｓｉ０２在不同的温度下还原，如：２６０。Ｃ、５００ｏＣ、７００ｏＣ、８００ｏＣ、９００ｏＣ和１０００ｏＣ。具体的还原步骤：温度以１０ｏＣ／ｍｉｎ的升温速度达到最后温度（保持１ｈ）降至室温，在此过程中，以２５ｍＬ／ｍｉｎ的流速通入Ｈ２／Ｎ２。３．４催化剂的表征利用ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）（Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）对样品进行晶型结构分析，以Ｍａ的测试电流，数据采集的范围ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄａｔａｂａｓｅ，Ｃｕ－‰（％－－－１．５４Ａ）为发射源，４０ｋＶ的测试电压，３０２０：１００－９０。。参考的数据库为无机晶体结构数据库（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｒｙｓｔａｌ北京化工大学硕士学位论文ＩＣＳＤ）；采用六硼化镧透射电子显微镜（ＴＥＭ，ＪＥＯＬ，ＪＥＭ２１００Ｆ）对样品的形貌进行表征，加速电压为２００ｋＶ，在做表征之前，样品被超声分散在乙醇中，悬浮液滴在２００目的铜网上在室温下干燥；运用Ｘ射线电子能谱仪（ＥＳＣＡＩａｂ２２０ｉ－ＸＬ）确定催化剂样品中元素的价态，使用３００ＷＡ１Ｋａ发射源，基本压力为３ｘ１０母ｍｂａｒ；利用物理化学吸附仪对样品的孔特征进行测定，在测试之前，２００ｍｇ样品在３０００Ｃ温度下脱气３ｈ，然后采用以氮气为吸附质的容量法，在７７Ｋ下进行吸附测定，催化剂样品的比表面积运用Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ．Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法计算得到，孔分布通过Ｂａｒｒｅｔｔ．Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＩ－Ｉ）方程计算得到。采用电感耦合等离子体发射光谱仪（Ｖｉｓｔａ－Ｍｐｘ）ｉ煲１］定催化剂样品中贵金属元素的含量。利用ＣＯ脉冲化学吸附（ＡｕｔｏＣｈｅｍＩＩ２９２０Ｖ３．０５）测定催化剂表面Ｐｄ的分散率，实验条件为３５ｏＣ、Ｆ＝５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ），脉冲为０．５ｍＬ（１０％ＣＯ／Ｈｅ），在实验之前，样品在２０ｍＬ／ｍｉｎ氢气２５０ｏＣ下保持１ｈ，然后再５０ｍＬ／ｍｉｎ氦气２６０ｏＣ下保持１．５ｈ。在计算金属分散率时，假定吸附化学计量Ｐｄ／ＣＯ＝１来计算。选用苯、甲苯和邻二甲苯作为目标气体对气相法制备的Ｐｄ－Ｓｉ０２进行催化性能的测试。１００ｍｇ４０．６０目的催化剂放入内径为６ｍｌｎ的石英管固定床反应器中，且催化剂两端用石英棉固定。反应气体条件：（１）反应气体中含有１１０ｐｐｍ甲苯的空气以１００ｍＬ／ｍｉｎ（质量空速为６００００ｍＬ?ｇ。ｆ１?ｈ－１）的速度通过固定床。标记为“Ｔ”；（２）反应气体中含有总浓度为１１０ｐｐｍ苯和甲苯（浓度比ｌ：１）的空气以１００ｍＬ／ｍｉｎ（其中，质量空速的数值为６００００ｍＬ?ｇ。ａｔ－１．ｈ－１）的速度通过固定床。标记为“ＢＴ”；（３）反应气体中含有总浓度１１０ｐｐｍ苯、甲苯和邻二甲苯（浓度比５：３：２）的空气以１００ｍＬ／ｍｉｎ（质量空速数值为６００００ｍＬ?ｇ。ａｔ－１．ｈ－１）的速度通过固定床。标记为“ＢＴＸ”。３．５催化剂表征结果与讨论３．５．１ＴＥＭＦｉｇ．３－４为不同还原温度时Ｐｄ．Ｓｉ０２的电镜图，并利用粒径分布计算软件做出Ｐｄ颗粒的粒径分布图Ｆｉｇ．３．５。从中看出，Ｐｄ．Ｓｉ０２．２６０ｏＣ．Ｈ２、Ｐｄ—Ｓｉ０２—５００ｏＣ—Ｈ２、Ｐｄ—Ｓ１０２－７００ｏＣ．Ｈ２、Ｐｄ．Ｓｉ０２．８００ｏＣ—Ｈ２、Ｐｄ—Ｓｉ０２—９００ｏＣ—ＨＥ和Ｐｄ—Ｓｉ０２—１０００ｏＣ－ＨＥ催化剂的Ｐｄ粒子的平均颗粒大小依次为３．３４ｎｍ、３．７０ｎｍ、３．０７ｎｉｎ、４．３７ｎｍ、１０．３４ｎｍ和３３．３４ｎｉｎ。说明在一定的温度范围内，Ｐｄ颗粒的大小保持一定，当还原温度较大时，Ｐｄ颗粒会发生迁移和团聚。通过ＦＳＰ而得到Ｐｄ．Ｓｉ０２纳米颗粒的形成过程，我们知道Ｐｄ／ＰｄＯ形成小颗粒而沉积在Ｓｉ０２表面【９１１，类似于催化剂Ｐｄ／Ａ１２０３【９２，９３１和Ｐｔ／Ｔｉ０２【９４】第三章火焰喷雾热解法Ｐｄ－Ｓｉ０２催化剂的制备、表征和对ＢＴＸ催化性能的研究的形成过程。通过ＴＥＭ，高温还原过程影响了Ｐｄ纳米颗粒的大小和形貌。图３－４Ｐｄ—Ｓｉ０２催化剂的ＴＥＭ图Ｆｉｇ．３－４ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅＰｄ－Ｓｉ０２ｃａｔａｌｙｓｔｓ．３７

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/kfop.html