光催化剂

光催化剂的工艺及发展

学 院 化学与化学工程学院 专 业 化学工程与工艺 班 级 化工133 姓 名 张竞业 学 号 2013012062

光催化剂的工艺及发展

张竞业

齐齐哈尔大学 . 黑龙江省 . 齐齐哈尔

摘要：由于化石燃料本身的不可持续性，以及燃烧化石燃料释放的大量CO2产生的温室效应、环境污染等严重的全球性问题，构建洁净的、环境友好的、非化石燃料的可再生新能源体系，已经成为世界各国高度关注的焦点和重大战略。太阳能由于其取之不竭、洁净无污染、可再生等优点，必将在未来的新能源开发中占据举足轻重的地位。而氢能具有高燃烧值、燃烧产物是水无环境污染等优点，因此，利用自然界丰富的太阳能光催化制氢和光催化还原CO2作为可持续发展的新能源途径，正日益受到国际社会的高度关注。本文主要论述了利用太阳能光催化制氢和光催化还原CO2的科学进展。

关键词：光催化；量子化学；光电化学；还原CO2，光催化制氢

Technology and development of photocatalyst

ZHANG Jing-ye

Qiqihar University, Heilongjiang, Qiqihar

Abstract: due to the non sustainability of fossil fuels, and the global problems such as the greenhouse effect, environmental pollution caused by the burning of fossil fuels, and the construction of a clean, environmentally friendly, non fossil fuel, renewable energy system, has become the focus of the world and a major strategy for the world. Solar energy is bound to be a pivotal position in the new energy development in the future because of its inexhaustible, clean and non polluting, renewable, and so on. While hydrogen has high heat value, combustion products are the advantages of no environmental pollution water, therefore, the reduction of CO2 energy as a new way of sustainable development with the nature of solar photocatalytic hydrogen production and photocatalysis, is highly concerned by the international community. In this paper, we mainly discuss the scientific progress of hydrogen production and photocatalytic reduction of CO2 by using solar energy.

Key words: photocatalysis; quantum chemistry; photo chemical; reduction of CO2, photocatalytic hydrogen production

光催化材料是指在光作用下可以诱发光氧化一还原反应的一类半导体材料。早在1839年，Becquerel发现氧化铜或卤化银涂在金属电极上会产生光电现象,证实了光电转换的可能，然而未能对其进行理论解释。直到1955年，Brattain和Gareet才对光电现象进行了合理的解释，标志着光电化学的诞生1972年，日本东京大学Fujishima和Honda研究发现，利用TiO2单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去30年里，人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果。以TiO2为例，揭示了其晶体结构、表面轻基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制;采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围;通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子—空穴对的分离效率，提高其光催化活性以TiO2为载体的光催化技术己成功应用于废水处理、空气净化、自清洁表面、染料敏化太阳电池以及抗菌等多个领域尽管人们对光催化现象的认知与应用取得了长足的进步，然而受认知手段与认知水平的限制，目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用，亟待大力开展光催化基本原理研究工作以促进这一领域的发展。另一方面，现有光催化材料的光响应范围窄，量子转换效率低，太阳能利用率低，依然是制约光催化材料应用的瓶颈寻找和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的先决条件，也是光催化材料研究者所需要解决的首要任务之一。 影响光催化反应的关键因素

对于光催化原理，目前人们普遍采用半导体能带理论来解释:当入射光能量等于或高于半导体材料的禁带宽度时，半导体材料的价带电子受激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴，形成电子空穴对，光生电子、空穴在内部电场作用下分离并迁移到材料表面，进而在表面处发生氧化还原反应，无论是光催化分解水还是光催化环境净化，二者均需要半导体具有合适的导价带位置以保证光激发的电子一空穴具有匹配的还原氧化能力发生光催化反应。通常，光催化反应较为复杂，受诸多因素制约，这些影响因素可以大致归为两类:一类是光催化材料本身的光生载流子激发、分离、输运行为;另一类是制约光催化反应发生的多相界面作用行为。对于前者，光生载流子激发要求光催化材料具有合适的能隙，现有研究表明，掺杂、敏化、形成复合半导体以及能带设计等诸多手段均可使宽带隙半导体实现。可见光激发对于光生载流子分离，担载合适的助催化剂和形成异质结可以有效地提高光生载流子的分离效率。通常助催化剂的选择遵循以下原则:助催化剂与催化本体材料之间形成欧姆接触使得光生载流子能够定向输运;助催化剂与催化本体材料具有匹配的费米能级保证光生电子的有效转移。载流子输运则要求足够的输运驱动力和良好的晶体结晶性。而对于光催化反应的多相界面作用行为来说，包含表面吸附行为、表面的微观结构、催化材料缺陷态、杂质态、表面态、界面态等诸多方面。无论是气相还是液相催化反应，反应物在催化材料表面的吸附是反应发生的先决条件，目前多以表面改性改善吸。附表面改性的方法分为表面化学改性和物理包覆。表面微结构影响反应活性位点，己有研究表明，表面纳米台阶处有利于光催化反应发生近

年来，人们提出了高活性面的概念，初步认为高能晶面即是高活性面，这一概念仍有待进一步研究确认。

光催化材料开发现状与研究方法

为了与传统的TiO2等仅具有紫外光响应的光催化材料相区别，人们称具有可见光响应的光催化材料为新型光催化材料新型光催化材料开发方法主要集中在以下两个方面:一是对紫外光响应型宽带隙光催化材料的改性使其获得可见光响应;另一方面是通过材料设计的方法设计和开发可见光响应型光催化材料，拓展紫外光响应型半导体的光响应至可见光区的方法主要集中在元素掺杂改性、半导体复合与光敏化等方面。另外，通过材料设计的方法，从晶体结构、能带结构设计出发，采用理论设计与实验相结合的方法也可以获得具有可见光响应的光催化材料。 新型光催化材料开发

目前，新型光催材料设计方法主要以量子化学计算方法为主。借助于理论计算可以清晰地了解半导体光催化材料电子结构、能带信息以及光催化反应影响因素。利用这一方法己成功地研究了元素掺杂、取代对光催化材料性能影响的物理机制，并由此设计出一批新型光催化材料最近几十年，光催化材料种类得到了极大的丰富，大致可以归为以下几类:氧化物半导体、氮氧化物半导体、硫化物半导体以及相应的固溶体光催化材料。 多元氧化物

在现有光催化材料里，多元氧化物催化材料占了绝大多数可大致归结为含In含Ag含B以及Ti，Ta，Nb基等多元氧化物这一类光催化材料的研究以邹志刚课题组为代表他们在考虑晶体结构以及运用导价带调控等手段发展了一系列新型氧化物光催化材料。 氮化物与氮氧化物

在氮氧化物体系中，由于N与O杂化所形成的2p轨道能级要高于O的2p轨道能级，因而氮氧化物的价带电势比对应的氧化物的价带电势要高，从而缩小了禁带宽度，促使其对可见光具有吸收Domenk小组多年来致力于氮化物与氮氧化物的研究他们首先报道了Ta的氮氧化物（TaON、Ta3O5）的光催化性能。这一类化合物在光催化氧化水为分子氧方面表现出较高的活性，其中TaON在420nm单波长光辐照下最高量子效率可达34%.后续又发展了一系列的氮氧化物，如LaTiO2N，MTaO2N（M，Ca，Sr，Ba）等，氮氧化物光催化材料一般具有合适的导价带位置，因而在光催化分解水制氢和环境净化方面均具有巨大的应用潜力。 硫化物

硫化物作为一类光催化材料具有合适的带隙和良好的光催化分解水产氢活性，然而这一类催化材料大多光稳定性差，在光辐照下容易发生光腐蚀，因而限制了这一类光催化材料的应用近年来，李灿研究组的研究工作为这一类光催材料的应用注入了新活力他们发现在CdS表面担载少量的MoS2可以较好地克服光腐蚀问题，且进一步的研究表明硫化物颗粒之间所形成的界面十分平滑，从而有利于载流子传输一分离最近，他们以Pt和PbS拱担载的CdS分解Na2S水溶液产氢，在420nm单波长光辐照下获得了93%

的量子产率工业H2S的转化利用一直是一个热点问题，处理涉及两个关键步骤:一是H2S的迅速捕获，二是无毒害化处理。李灿研究组的科研成果为H2S的转化利用开辟了新途径:以NaOH溶液可以迅速将H2S收集并转化为N a2S液，此溶液与光催化材料构成的光催化体系可以实现高效产氢。可见，这一研究成果具有重要的工业应用价值。 光催化制氢发展趋势

自从20世纪70年代初日本科学家Fujishima和Honda发现TiO2电极上的光电解水产氢现象后。光催化制氢的研究成为全世界关注的研究方向。我国在20世纪70,80年代曾有许多研究所和大学进行过这方面的研究，但因短期进展不大，以后得不到资助而陆续停止。近10年来，日本科学家相继发现一些含有Ti,Nb.Ta,Ga的氧化物和氮氧化物表现出良好的光催化产氢性能，特别是由于世界能源和环境问题，太阳能光催化制氢的研究再一次成为各国科学家关注的热点。本实验室近年来致力于开发新型可见光响应光催化剂，拓展新型光催化

产氢体系，应用超快时间分辨光谱研究光催化机理等方面的研究，相继开发出了ZnIn2S4、 Y2Ta2O5N2、In(OH)ySz等新型稳定高效的可见光响应光催化剂，开发出了高选择性的光催化重整生物质制氢体系、非水溶液中直接分解H2S制取H2和S的光催化体系、及人工模拟光合过程光催化产氢体系，成功将异相结、异质结理念应用于光催化剂设计，得到了表面锐钛矿一金红石异相结TiO2、MoS2/CdS异质结光催化剂，结果表明“结”的存在可以有效加强光生电子、空穴在空间上的分离，从而提高光催化产氢活性。在考察助催化剂作用时我们发现，当CdS表面同时担载还原助催化剂Pt及氧化助催化剂PbS组成三元催化剂(吸光材料、氧化助催化剂和还原助催化剂)Pt-PdS/CdS时，光催化活性显著提高，得到了高达93%的产氢量子效率。 典型的光催化制氢催化剂 1、紫外光响应光催化剂

早期光催化研究主要集中在紫外光响应的TiO2从20世纪70年代开始到现在，TiO2是光催化领域研究的最广泛、最深入的体系，研究内容涉及催化剂的形貌、晶相、改性、理论计算等方面。

TiO2有三种常见晶相:锐钛矿、金红石和板钛矿，其中锐钛矿与金红石为四方晶系，板钛矿为斜方晶系。由于板钛矿合成条件较为苛刻，对它的研究较少，故光催化主要集中在对锐钛矿及金红石的研究上。金红石为TiO2的稳定晶相并大量存在于自然界中，但研究普遍发现处于亚稳态晶型的锐钦矿往往显示出更加优越的光催化性能。更有意思的是，当TiO2处于金红石锐钦矿混相时，光催化性能表现出协同效应，工业上常用的光催化活性较高的P25 TiO2一般含锐钛矿约80%而含金红石约20%，本课题组研究结果也表明当锐钛矿与金红石相TiO2在表面形成异相结时，光催化活性显著提高。此外，不同晶面的暴露对于TiO2光催化活性也具有一定的影响，澳大利亚ARC纳米功能材料研究中心研究结果表明，通过F离子表面作用，TiO2活性面(001)晶面可更多地暴露，从而可获得更高的光催化活性。

2、可见光响应光催化剂

经过30多年的研究，在紫外光下完全分解水制氢已经取得了较大的进展，获得了较高的量子效率，但是由于紫外光仅占太阳光谱中的大约4%，要使更多太阳能得到利用，开发稳定、高活性、廉价的具有可见光响应的光催化剂是实现太阳能光催化制氢的根本途径。为了研制可见光响应的催化剂，对宽禁带半导体进行能带调变是有效的策略之一。一般而言，稳定的半导体氧化物的导带能级主要由过渡金属离子的空轨道构成，价带能级虽与晶体结构及金属离子与氧的成键有关，但主要还是由。的2p轨道构成。调变能级结构可以通过以下几种策略：掺杂过渡金属阳离子以形成新的给体或供体能级;掺杂电负性比O低的元素如C,N,S,P等提高价带电位;用宽窄带隙的半导体形成固溶体来降低禁带宽度，一些硫化物及磷化物半导体是本征吸收可见光的材料，也能用于可见光光催化。通过半导体复合可以提高光生电荷分离效率，扩展光谱响应范围。 光催化分解纯水制氢

目前，光催化剂中具有分解纯水性能的光催化剂主要为仅吸收紫外光的氧化物光催化剂。氧化物半导体光催化剂主要包括由具有d0（Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+）或d10 （Ga3+、In3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+、Zn2+）离子构型的金属元素构成的氧化物。2003年由日本Kudo研究组合成的掺La的NaTaO3光催化剂是目前在紫外区具有最高分解纯水活性的光催化剂。该光催化剂在NiO作为助剂时，分解纯水的量子产率达到56%，而且反应400h后仍然非常稳定。2008年，日本的Sakata研究组合成的掺Zn的Ga2O3:光催化剂显示了非常高的光催化分解纯水的活性。在450 W高压汞灯的照射下，担载Ni的Zn （latamic %）-Ga2O3催化剂的活性达到4100μmolh-1。此外，日本的Domen研究组成功地采用Ge3N4、GaN等紫外光响应的氮化物进行了分解纯水的研究。其中担载RuO2助剂的Ge3 N4光催化剂在300nm分解纯水的量子效率达到9%。掺杂Zn或者Mg元素的GaN光催化剂，当其表面担载Rh2-x CrxO3助剂时具有一定的分解纯水的活性。但上述催化剂仅仅能够吸收紫外光。 光催化重整生物质制氢

生物质资源是地球上贮量最大、分布最广泛的可再生能源之一，面临日益严峻的能源环境问题，充分合理地利用生物质资源无疑是解决问题的重要途径。光催化重整生物质制氢偶联了太阳能与生物质能两大可再生能源，其应用价值不言而喻。 光催化还原CO2基本原理

1978年Halmann在Nature上报道了利用GaP半导体光电极系统将CO2转化为甲酸、甲醛和甲醇，开创了光催化还原CO2为碳氢化合物的研究.随后，1979年，Inoue等也在Nature上报道了CO2饱和水溶液中使用半导体催化材料WO3 、TiO2、ZnO、 CdS 、GaP、SiC，在氛灯和汞灯照射下光催化还原CO2，得到还原产物甲醛、甲酸、甲醇和甲烷，推动了光催化还原CO2的发展。之后世界各国均投入了大量资金和人力，使光催化CO2还原研究得到了迅速的发展。

在还原过程中反应条件和催化材料不同，得到的还原产物也不同，如HCOOH, CO,

HCHO, CH3OH等碳氢化合物，其反应式和反应电极电位如下:

2H2O+4h+→O2+4H+ +1.23eV

（1）

2H++2e -→H2 0eV

（2）

CO2+e -→CO2- -1.49eV

（3）

CO2+2H++2e -→HCOOH -0.19eV

（4）

CO2+2H++2e -→CO+H2O -0.19eV

（5）

CO2+4H++4e -→HCHO+H2O -0.06eV

（6）

CO2+6H++6e

（7）

CO2+8H++8e- →CH4+H2O +0.18eV

（8）

从上述原理可以发现，光催化还原二氧化碳需要符合两个基本条件:第一、光子能量必须大于或等于带隙;第二、导带电位比表面电子受体电位更负，价带电位比表面电子供体电位更正.这样才能够实现光催化还原CO2这一反应过程。 光催化还原CO2未来

开发CO2减排和转化技术对保护环境、推动经济和社会可持续发展具有重大而深远的意义，光催化还原CO2为温室气体减排提供了一个新途径，是化学家拯救地球的完美方案.人工光转化温室气体为燃料既可减排CO2，又可将其转化为烷烃、醇或其它有机物质，以实现碳的循环使用。尽管近年来光催化还原CO2的研究取得了重大的突破，但仍存在太阳能利用率低、光催化材料对CO2吸附性能差、以及对CO2活化和光生电子一空穴分离效率考虑不

足等问题，因此碳氢化合物的产率依然很低.目前已有商业化装置可将CO2经合成气再转化为液态的碳氢燃料，但所使用的氢源是甲烷的蒸气重整，不仅需要消耗化石燃料而且还排放CO2。

光催化还原CO2的研究与开发将会而临着许多问题.但是，在持续不变的政策与经费的支持下，随着新型体系、新型结构的高效光催化剂的开发，光吸收、气体吸附、气体活化与光生载流子基本行为等诸多因素的最佳匹配的物理参数的调控，光催化材料纳米尺度的多功能化集成式设计，以及太阳能高效利用、超强气体吸附与高效的气体转化的光还原反应体系的最终建立，那么未来光催化还原CO2技术的大规模商业化应用并不

-

→CH3OH+H2O +0.03eV

是梦想.此外，如果建立太阳能光催化H2O分解与CO:还原的祸合系统，通过太阳能光催化制H2，然后将CO2经催化加氢转化为CH3OH和其它化学品等，并以H2能或CH4驱动现有以化石燃料为驱动的机器，同时建立完善的CO2捕获系统，那么就可以实现以太阳能为基础的能源体系的可持续发展。

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