RFL的粘合机理简化版

RFL浸胶帘线与橡胶的粘合

对粘合界面的最新认识

作者Wilco Wennekes简介

Wilco Wennekes 1979年4月25日出生在荷兰Doetinchem，在TWENTE大学学习化学工程，在教授J.W.M. Noordermeer

博士的研究小组完成学业，毕业论文是《Investigations on the role of the activator during different stages of sulphur vulcanisation: a model compound study using squalene and 2,3-dimethyl-2-butene》 （用squalene和2,3-dimethyl-2-butene作为替代参照物，作为替代参照物，研究在硫磺硫化的各个阶段中触媒剂所起到的作用）研究在硫磺硫化的各个阶段中触媒剂所起到的作用）

2003年9月，在教授Noordermeer博士的指导下，开始其博士学业，课题是 'Characterisation of the interfacial bonding layer between treated reinforcing cords and vulcanised elastomers'. （处理后的帘线与硫化弹性体之间的粘合界面

层的特性）。该研究得到德国聚合物研究所的资助，该研究结果在本文中得到了阐述。

目 录

1.1 1.2 1.3 1.4

引言

本论文的研究目的 本文的结构 参考文献

2.1 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.4

概述

纤维的标准粘合处理 RFL的组分

浸胶参数 预浸胶

取代标准RFL处理的替代方案。 表面粗糙化

在橡胶中添加粘合促进组分 纤维的浸渍 等离子处理 结语 参考文献

3.1 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.4 3.4.1 3.4.2 3.5 3.6

引言 实验 材料 橡胶配方 橡胶特性 纤维的处理 粘合力试验 结果

试验设计的评估 硫化特性 机械特性试验 粘合力的检测 结果讨论

机械特性与粘合数学模型之间的关系 硫化特性与粘合数学模型之间的关系 结论

REFERENCES 参考文献

4.1 4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3

引言 试验 材料

SEM-EDX 电镜扫描测量

拉曼光谱分析

4.2.4 4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.4 4.4.1 4.4.2 4.5 4.6

纳米压痕 结论

SEM-EDX 电镜扫描

拉曼光谱分析 纳米压痕技术 讨论

RFL层中硫化剂的迁移渗透曲线形态

与帘线和橡胶粘合力测试结果的相互关系。 结论 参考文献

5.1 5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5 5.2.6 5.3 5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4 5.4 5.5

引言 实验 材料 橡胶配方 橡胶特性 纤维处理 粘合力试验 SEM-EDX 试验结果

结果与讨论 预硫化试验 无RF树脂的试验 促进剂种类的变化

不同硫化助剂对响应值的独立影响 结论 参考资料

6.1 6.2 6.2.1 6.2.2 6.2.3 6.2.4 6.2.5 6.2.6 6.3 6.3.1 6.3.2 6.3.3 6.3.4 6.4 6.4.1 6.4.2 6.4.3 6.5 6.6

引言 试验 材料 橡胶配方

不同配方橡胶的特性分析 纤维处理 粘合力试验 SEM-EDX 试验结果

结果

橡胶的硫化特性和机械性能

不同配方的橡胶与不同浸胶液浸胶帘线的粘合试验 SEM-EDX

溶解度参数计算 讨论

橡胶界面促进剂含量的影响 商用的 SBR胶乳 和 VP胶乳的比较 不同VP含量的胶乳的影响 结论 参考文献

7.1 7.2 7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.2.4 7.3 7.3.1 7.3.2 引言 试验 材料

“替代橡胶”的硫化 HPLC

热量测定 结果 HPLC

热量测定 7.4 讨论 7.5 结论 7.6

参考资料 8.1 引言 8.2 实验 8.2.1 材料和橡胶8.2.2 纤维的准备8.2.3 与预硫化橡胶的粘合力试验8.2.4 硫化过程中的8.3 结果

8.3.1 硫化期间的粘合力测试8.3.2 硫化过程中硫化助剂的渗透8.4 讨论

8.4.1 对预硫化橡胶的粘合力测试8.4.2 硫化阶段，硫化助剂从橡胶向8.5 结论 8.6

参考文献 9.1 研究的动机9.2 研究结果的总体评估9.3

结论性意见

SEM-EDX扫描

RFL中的迁移。

第 1 章

简介 帘线-橡胶的复合体

本章简单介绍了帘线-橡胶复合体的重要性：比如汽车轮胎，斜交轮胎和子午线轮胎的结构比较得知：帘线需要承载轮胎的所有负荷。帘线与橡胶之间的粘合力对轮胎的使用寿命、安全性能至关重要，本章将简述本研究课题的目标和本论文的结构。

1.1

引言

帘线和橡胶的复合体在日常生活中到处可见，比如汽车和自行车的轮胎、高压胶管和橡胶输送带，以及汽车发动机室里所用的重要部件：同步带、V带和散热水管等等，目前为止，应用最大的依然是汽车轮胎。轮胎必须用帘线增强，因为在轮胎转向、加轮胎中帘线的网状胎。见图1.11

1.1.1

斜交轮胎老式的轮胎结构放，它们与轮胎的中侧，在能够抵抗转障碍时，所有胎降，能耗上升。1.1.2

子午线轮胎第一条商品料的帘线和轮胎缓冲通过道路上障碍无法接受。因此层一起承受轮胎的用一种帘线。1.1.3

有关轮胎的安全规范轮胎必须得到汽车和道路之间相互际上，在如今的糙面的明这一技术对安全的2001年，菲尔斯通受伤，6000多起投诉2000万条轮胎和福特建议的轮胎胎压、刹车时，轮胎会出现受力过大的情况，轮胎中的帘线可以避免轮胎橡胶因受力增大而出结构，给轮胎提供了强度以及外形的保证。根据轮胎的骨架结构，轮胎分为两大类：斜交轮胎和子午轮

图1.1 两种轮胎结构的示意图 A 斜交轮胎 B 子午线轮胎

称做斜交轮胎，如图1.1A所示斜交轮胎类似于用帘子布做成的一个罩盖，每层帘子布心线形成一个30-40度的夹角。这样层叠起来的帘子布不仅要增强轮胎的胎面，同时向、制动、加速的力量的同时，保持轮胎的形状不变。由于轮胎的胎侧需要有一定柔软的帘线会带动胎面的变形。与如今的子午线轮胎相比较，这样就会造成斜交轮胎的磨损

林在1948年生产的，称做“米其林 X”。图1.1B所示是子午线轮胎的结构动方向成90度夹角，用于承受气压和汽车的重量。这些帘线有更好的柔软性，更大的变形能力，的冲击，乘坐更加舒适。但如果以这样方向布置的帘线，轮胎圆周方向的稳定性就差通常采用钢丝一类的高模量帘线，在胎面下方，形成与轮胎的运动方向形成16-25度的向、制动、加速所产生的负荷，子午线轮胎将带束层和胎体层功能的分开，而斜交轮胎

正确的增强，这不仅是为了提高舒适性和可操纵性，更因为轮胎也是汽车的一个重要的安全连接的部件。即使遇到很恶劣的环境，比如气压不足，高温天气，紧急刹车，轮胎必须保持柏油路面上，轮胎和道路之间接触就像一个国外用的圆弧型大邮戳图章一样2，这敏感性。

安装在福特开拓者SUV上的轮胎爆裂，造成汽车出现翻滚。在美国，造成174人死亡在高速公路上轮胎爆裂3，绝大多数事故发生在温暖的南方省份4。由于诉讼赔偿510万辆汽车6,7，造成福特和菲尔斯通出现巨大的财务损失，详见图1.2所示的报纸新闻太低，而福特抱怨菲尔斯通采用过于干硬的橡胶，导致轮胎胎面和轮胎其他部分的粘合力不幅度变形。叉排轮胎的胎当轮胎通过，牵引力下图，纺织材吸收操控性能是。这些帘线并在一起部件，是将完好。实更清楚地说，700多人

上需要召回够3。

速现大相互之间交要增强性，侧加剧 子午线轮胎是米其运，其，夹角转则是合 可以，加，菲尔斯通抱怨

福特和菲尔斯通的事故，说明了轮胎的重要性，以及轮胎各个部件粘合的重要性。由于帘线承受轮胎的所有负荷，因此橡胶和帘线之间必须具有足够的粘合力，它是将负荷由橡胶有效地传递给帘线过程中必不可少的。这不仅仅针对新轮胎而言，同时还需确保轮胎在恶劣环境下的使用寿命可以高达10多年。

图1.2 2001年5月21日，纽约时报的新闻

1.2

本论文的研究目的

橡胶制品中的帘子线通常是采用间苯二酚/甲醛/胶乳进行处理的，称做RFL浸胶处理。这一年8，而且至今依然用于橡胶骨架材料的处理上。其粘合机理，至今依然不是十分清晰。有关粘合的知识，依然是经验推断多于科学分析。如今新型高强度材料的开发，特别是芳纶纤维，需要纤维和橡胶粘合的知识，从而获得更多的包括RFL浸胶处理后的帘线与橡胶之间粘合机理在的基础性知识。

1.3

本文的结构

第二章将简述有关已经发表的帘线橡胶复合体方面的论文，重点是有关标准的RFL处理方力的芳纶和聚酯帘线双浴浸胶处理方法的相关研究。

第三章将研究橡胶中的硫化助剂对橡胶的硫化特性以及对橡胶与RFL处理后的芳纶帘线粘合力的影响。剂的用量变化，是根据正交试验法设计确定的。

在第四章，介绍了采用带有能量衍射X射线分光光度计的扫描电子显微镜（SEM-EDX的分析研究方法和分析结果。SEM-EDX是一种可以分析出局部所存在何种元素的技术。通量，来研究硫和锌原子通过这个界面后的迁移分布状况。

第五章，研究了几种改变原子态硫在RFL-橡胶界面的迁移分布的试验，来测定其对粘合力的影响。第六章，研究的要点是：在RFL配方中采用不同种类胶乳，分析其对与几种不同配方的橡胶之间粘合力的影响，特是研究了吡啶作为胶乳中的共聚单体的影响

第七章，用squalene作为一种“替代橡胶”，进行了硫化试验的研究，确定在硫化过程中的不同阶段，

浸胶方式，可以追溯RFL处理后的帘线与橡胶的我们来回顾以的有关物理、化学处理过程法以及用于提高与橡胶粘合橡胶中硫化助RFL浸胶层/橡胶界面之间改变硫化助剂在橡胶中的用

“替代橡胶别”和

到1938往的有关内）对过

RFL粉末之间的相互物理作用。

第八章介绍了真实的橡胶体系在硫化过程中所迁移的是何种实际物质，以及在哪个硫化阶段才形成这些物质的。并且证明了这些物质在形成粘合的过程中起到十分关键的作用

第九章，是本论文的总结和结果的评估。

1.4 参考文献

1. T. French, "Tyre Technology". 1988, New York: Adam Hilger. 2. Private communication Continental Tyres, Hannover, Germany.

3. J. Hadley, Safety remains an issue with tyres, in "Seattle Post-Intelligencer". 2001, June4. 4. Website available from: http://nhsta.dot.gov.

5. J. Vertuno, Firestone to pay $6.5 million to woman's family, in "Seattle Post-Intelligencer". 2001, August 20. 6. K.N. Gilpin, Firestone to recall 3.5 million more SUV tires, in "The New York Times". 2001, October 1. 7. K. Bradsher, After a century, Firestone halts tire sales to Ford, in "The New York Times". 2001, May 21. 8. W.H. Charch, N.Y. Buffalo, and D.B. Maney, (US2128635) DuPont, 1938.

第 2 章

文献回顾 纤维材料与橡胶的粘合

本章是对有关已发表的有关纤维/橡胶复合体的研究文献的回顾，简单介绍了橡胶行业中应用纤维的历史，其重点介绍有关纤维材料和橡胶之间粘合的文献，特别关注了对芳纶和聚酯纤维进行标准的RFL处理和双浴浸胶处理来提高与橡胶的粘合力的文献。同时介绍了几种替代RFL处理的方法，比如纤维表面的粗糙化处理，在橡胶中添加粘合促进剂，对纤维进行等离子处理。

2.1

概述

在胶管、传动带、输送带和轮胎中，纤维增强的橡胶复合体起到十分关键的作用。在1890年之前，仅仅只有天然纤维可以使用。在19世纪末叶，开发出第一种基于纤维素的人造纤维。纤维素是一种不能溶解的物质，为了将其溶解，进行了多种试验。最先是进行硝化处理，硝化的结果是使其更多用作火棉，而不是用作纤维。随后是铜氨纤维以及粘胶纤维1，后者最终成为大规模生产的人造纤维材料。纤维素纤维只能算作一种半合成纤维，因为其原料依然是一种天然的纤维素。杜邦最先开发了全人工合成的纤维 - 锦纶66，1936年开始商业化生产，过后不久，在1941年生产锦纶6。聚在1942年开始生产。到1970年才开始有更先进的纤维出现，绝大多数是由芳香族聚合体生产的，在高温下，它具有好的稳定性。由于发现了PPTA（对位芳纶）具有液态结晶的特性，因而诞生了芳纶这种超强纤维。杜邦和阿克苏.诺贝之间由此引起了专利纠纷，可杜邦2-5与阿克苏.诺贝尔6的各自的专利是生产这种纤维必不可少的，因此在1988年，两公司相互妥协，如今杜邦生产的PPTA纤维称做凯夫拉(KEVLAR)，而阿克苏的品牌名则为特万龙（TWARON），阿克苏已经将其PPTA纤维业务部门卖给的日本的帝人公司。另一种高强度纤维是胶液纺的聚乙烯纤维。

在橡胶中用作增强材料的纤维如表2.1所示，表中包括纤维的发明时间和用作轮胎骨架材料的起始时间。

表2.1 历史上用于轮胎增强的各种纤维

种类 发明年份 用于轮胎增强年份7 棉纱 7000 年前 1900 人造丝8 1885 1938 锦纶669 1935 1947 锦纶610 1938 1947 聚酯11 1941 1962 对位芳纶2-6 1969 1974 高强聚乙烯12

1979

-

表2.2轮胎中使用的几种纤维13

轮胎种类 轮胎部位

标准 高性能 超高性能 > 300KM/小时 赛车 扁平 超轻 胎体 聚酯、人造丝

聚酯、人造丝 人造丝、芳纶、

人造丝、

PEN 人造丝、芳纶、

人造丝+钢丝、

人造丝、芳纶、

芳纶、

带束层 钢丝 钢丝、芳纶 钢丝、PEN 芳纶 钢丝 芳纶 冠盖层 无 锦纶、芳纶 锦纶、芳纶 锦纶、芳纶

锦纶、芳纶

锦纶、芳纶

子口 无 锦纶、芳纶

锦纶、芳纶

芳纶 锦纶 芳纶 胎圈

钢丝

钢丝

钢丝

芳纶、钢丝

钢丝

芳纶、钢丝

曾酯良尔

冠盖层

带束层

胎体

图2.1表2.2列举了轮胎不同部位所用的纤维种类，目前局限于锦纶、聚酯、人造丝、芳纶和成纤维的损伤，或者完全分解，

粘胶

密度 (kg/m3) 1520

回潮率 (%) 12-14 分解温度 (℃) 210 熔点 (℃) - 玻璃化温度 (℃) - 50 初始模量 (cN/tex) 600-800 (MPa) 在相对湿度为65%下检测的数值

粘胶在1930年至1970年期间，敏感，在高湿度的环境下，强度会大锦纶6主要用于印度和南美洲的汽车轮胎，（原文如此）和模量低的缺点。因此层钢丝的上方。

聚酯纤维，具有较高的模量和强惰性，与锦纶粘胶相比，很难和橡胶粘合，模量比

芳纶纤维模量、强度很高，但其纶才可以共同承受负荷。如果弯曲，进行加捻能够改善芳纶的断裂伸长。2.2

纤维的纤维的标准粘合处理

当需将纤维和橡胶相结合，尤其是橡胶的粘合力一般较低，这是因为增强定，如果是棉纤维，这是一种在橡胶中是光滑的，有微纤维突出，这些微纤维可以和橡胶强的粘合力。

再生纤维素纤维这种半人造纤维和造纤维的机械强度比棉纤维高许多，对于聚酯纤维的化学结构，由于缺乏极子口 胎圈

横截面，需用纤维增强

图2.1为轮胎的，因为这些材料有足够表3.3 几种纤维的性能特锦纶6 锦纶66 1140 1140 4 4 - - 220 255 57 69 300 500 685-850

850

度的提高和结构上更加降。

锦纶66用途最为广泛束层增强材料，获得足够的的粘合力，第很低。这种低伸长使芳纶不能导致内层骨架布酯一样，存在粘合力这样安全性能要求高的极使用的纤维，所需的粘合力处理起到良好的锚接滑的，更高的粘合强度。为此氢键粘合基团，单一的的轮胎各个重要横截面，说明了轮胎的的耐热性能能点

聚酯 1380 0.4 - 285 >300 850 850

，性能有了极。在橡胶增强材料中，，仅仅用作冠聚酯在使用中有二问题是热收缩适合多层使用。缩变形，而芳纶的问题。

产品，必须要有差异很大。粘合力的处理方式仅仅是将纤维克服将纤维没有可以起到，W.H. CharchRFL处理是不够

位

各个部位。轮胎中所用的纤维受轮胎硫化过程的高温，不芳纶 1440 1.2-7 500 -

4000 1100

2750

提高。粘胶的主要缺点是对锦纶6和锦纶66存在包覆带束层钢丝或放置问题，第一个问题是聚酯级的聚酯具有不同的只有平面使用的场合，每不耐压缩。施加较大的捻的粘合力。未经处理的纤维，和依据所用的纤维种类干燥而已。因为棉纤维的表面不或拉出时的摩擦力就形成了锚接作用的微纤维，而且这些人D.B. Maney14发明了RFL而芳纶纤维，大量芳香族基团/为轮胎的部钢丝够承会造由于密均匀大的湿度幅度下熔点低不能用作子午线轮胎的带增强盖层，在带束度，是重要的轮胎但两个的化学，不同等收缩断裂伸长层的芳外层的骨架布压恰恰系数，但其与聚低像轮胎良好纤维和橡胶之间的模量和性而最先作用，剥离足够锦纶纤维的表面是光因此这种因此需要和处理。性以及的的，的

立体结构，阻碍了氨基功能的发挥。因此，聚酯纤维和芳纶纤维.需要进行预浸胶处理后才能进行标准的RFL粘合处理。图2.2描述了RFL处理的示意图，本文将更详细地说明RFL处理。

人造丝 锦纶

图2.2 不同的纤维处理方法，包括RFL处理以及与橡胶的粘合2.2.1 RFL的组分

RFL浸胶液是一种由橡胶胶乳和间苯二酚/甲醛水溶液混合的水性乳液。橡胶之间的粘合力，但不能与纤维粘合，而且浸胶层的机械特性低。添加间能得到提高。

RFL浸胶液的调配分两个步骤，首先，将间苯二酚水溶液和甲醛在室温这种混合物是碱性的。在熟化反应过程中，会发生一定程度的缩聚。其后，将乳和水的比率可以进行调整，来获得所需的RFL浸胶液。一种典型的RFLPH值在10左右。

表2.4 典型的RFL配方Dry parts/100 parts of dry latex 固含量/100分胶乳Resin solution 树脂溶液 Resorcinol 间苯二酚 11.2 Formaldehyde 甲醛 6.3 Sodium hydroxide 氢氧化钠 0.7 Total 合计

18.2

Final RFL-dip RFL浸胶液 VP-latex VP胶乳 100.0

Resin solution 18.2 total 合计

118.2

仅仅是处理橡胶胶乳，其可以和甲醛后，浸胶层的极性增加，机械性氢氧化钠，熟化反应几个小上述树脂溶液添加到用水稀释的胶乳中，胶2.4，RFL浸胶液的典型固含量在含量

与

因此

20%，如果纤维提供苯二酚下，添加时，配方见表

固

通常可用penacolite（一种预缩聚树脂的商品名）替代甲醛和间苯二酚，penacolite是一种甲醛和间苯二酚的线形聚合体，是在酸性条件下聚合而成的，摩尔分子量在300g/摩尔左右。在调配浸胶液中，需要再添加甲醛以及添加氢氧化钠或氨水，获得所要求的PH值和甲醛/间苯二酚比，从而反应形成三维网状结构的树脂。使用penacolite的最大优点就是不再需要进行树脂的熟化反应。某些研究结果显示：浸胶热固化后的RFL是由连续的树脂相和散布的乳胶粒子组成的15-16，示意图见图2.3所示。

胶乳 胶乳

胶乳

图2.3 可能的RFL形态

2.2.2 浸胶参数

图2.4所示是浸胶机的浸胶示意图，图中，帘布的生产流程是从右到左连续进行，在导开布卷用完时，储布架释放储存的坯布，从而获得时间用于新布卷的接头。在浸胶槽前和烘箱后，各有一组张力辊，控制其相对速度，就能在浸胶和干燥过程中给帘布施加一定的张力；帘布浸胶后的浸胶量由附胶量控制系统进行调节，通常是一组挤压辊，也可以是真空吸胶系统或拍打系统。第二浴的功能和一浴的功能基本相同，出布储布架的功能和入口储布架的功能正好相反，为换卷提供缓冲时间。浸胶过程中的浸胶参数有：一浴浸胶的热固化温度、RFL的热固化温度、浸胶张力、帘布在烘箱中的时间等等。在烘箱中的停留时间可以通过调整浸胶速度或者在烘箱中的走布道数进行调节。

针对不同种类的纤维材料，不同的RFL配方以及橡胶种类，这些参数需要进行优化。所以并不奇怪，到目前为止线与橡胶的粘合更多的是依靠实际经验，而非科学分析。

烘箱

附胶量附胶量控制

控制

卷取装置

出布 牵伸 二浴 主牵引一浴 浸胶 导开 导开储布架

张力站

浸胶

张力站

浸胶

张力站

储布架

压辊

导开

图2.4，二浴浸胶系统示意图

所停留，帘

多篇论文18-28研究了RFL中甲醛/间苯二酚比、树脂/乳胶比、附胶量、浸胶液的PH值、浸胶热固化时间和温度，以及环境状况，比如紫外线、臭氧对RFL的破坏对粘合的影响，参考文献中所列的论文是部分最有用的论文。

甲醛和间苯二酚的比率：甲醛和间苯二酚的比率：甲醛和间苯二酚的反应和酚醛胶木板29的反应是相似的，反应是在碱性环境下进行的。反应过程如示意图2.1所示。

增加甲醛分子进行浸胶的热RFL甲醛/间苯二酚发现对于聚丁基橡胶论，但没量变化而强度最高，通过增加互作用，比如

示意图2.1，甲醛和间苯二酚在碱性环境下的反应过程

的用量，将增加羟甲基的形成速率和数量。由于这种羟甲基功能，就可以如示意图所示和另外一个应。增加甲醛和间苯二酚的比例，可以增加缩聚程度和分支数量。树脂溶液的浓度、熟化反应时固化时间和温度，将影响缩聚程度。

甲醛/间苯二酚比对粘合力的影响是上世纪50年代到60年代的重点研究内容，所有论文比率见图2.5，PORTER22研究了丁苯（SBR）橡胶，采用TBBS和TMTD作为促进剂，硫酯，锦纶和人造丝，甲醛和间苯二酚的最佳比例为2比1，MILLER和Robison23的研究了用人造Dietrick24研究了采用MBTS促进剂和硫磺硫化的天然橡胶和锦纶的粘合；Solomon30在一本教科提及纤维和橡胶的种类，羟甲基的形成速率，RF树脂的摩尔分子量以及网状结构，是随甲醛和间图2.6所示，RFL的机械性能是甲醛/间苯二酚比率的函数20-21。图2.6所示，其比率为与图2.5所示的与橡胶的最佳粘合强度在其比率为2所不同。Takeyama 和Miller 、Robison根据示量来增加羟甲基的浓度，对这一差异进行解释，认为羟甲基的功能团增加了与浸胶后的纤维或氢键结合。

图2.5，树脂配方对H抽出力的影响

间苯二酚温度以及为：最佳的

作为硫化剂，纤维增强的中得出的结苯二酚分子时，拉伸意图2.1，反间和浸胶液中的认磺；书有变化的。在1这甲醛预浸胶层的相

图中：

elongation 伸长率 hardness 硬度 tensile strength 强度 tear strength 撕裂强度 modulus 模量

abrasion resistance 磨耗

physical proterties of RFL film RFL膜的物理性能 formaldehy/resosine ratio 甲醛树脂比

图2.6 机械性能是RFL树脂组分的函

树脂和胶乳的比率：树脂和胶乳的比率：在树脂组分对粘合力影响进行研究的论文中，有相关的树脂和胶乳的比率变化对粘合力的影响论述。如果是帘线仅仅浸胶胶乳，由于胶乳与纤维之间缺少相互作用，粘合力是非常低的。在PORTER的报告中，佳的H抽出力为固含量计算时，应该为树脂20份，胶乳100的时候；Hupje18则发现剥离力最佳时，应为树脂含量15份的时候，如图2.8所示，当RFL中含有大量的酚醛树脂时，剥离力却反而大幅度下降。Takeyama21认为是含量过高，浸胶层太硬，缺乏柔性所致，此外，他认为也是RFL层与橡胶缺乏相互作用所造成的。

图2.7树脂与胶乳比率对抽出力的影响

20-21

发现最为于树脂

数由

浸胶胶乳的种类：浸胶胶乳的种类：的结构式如图2.9Wootton32 研究表乳，粘合力试验所用的是Porter19,22,23研究了聚30%的VP共聚物和和 硫磺的硫化体系的Hupje18解释了在轮胎行业化温度，此外VPTakeyama34解乳的高模量，因此采Solomon35给出了了与纤维的相互作用能力，啶与RF树脂有氢键附胶量：附胶量： 帘子线浸胶后的浸胶量并达到最高峰值。在实

图2.8 树脂与胶乳比对剥离力的影响18

常用的浸胶胶乳是一种由苯乙烯、丁二烯和乙烯基吡啶组成的三元共聚体，称做VP胶乳，VP胶乳示，经验表明，乙烯基吡啶对获得有效的粘合力来说是必不可少的，然而其原因不清。

明，80%的胶乳和20%的丁苯对人造丝帘子布而言，有最佳的粘合；对于锦纶，则就只能用VP胶

天然橡胶，他没有对上述结果进行解释说明。

酯和锦纶采用VP单体含量不同的RFL浸胶后的粘合力，VP单体的含量通过将70%的丁苯与丁苯混合以及在胶乳中添加不同数量的VP单体进行共聚来调节的。粘合力测试是与用TBBS、TMTD

丁苯橡胶进行的。所有的结果表明，VP含量在15%是最佳的，可以获得最高的粘合力。

选择价格昂贵的VP胶乳的原因是由于与丁苯胶乳相比，VP胶乳可以承受更高的浸胶热固

RFL树脂有良好的相互作用。

了在NR/SBR橡胶中，VP胶乳比使用NR胶乳和SBR胶乳或其混合胶乳粘合力更好，但由于VP胶

用VP胶乳浸胶的耐疲劳性能会变差。

VP胶乳具有高性能的3个原因，1、硫化后的VP胶乳的强度高，2、VP单体的极性高，所以提高

3、VP单体改善了与树脂的相互作用程度。最后一点Xue36了验证，他发现2-乙基吡连接，4-乙基吡啶和RF树脂可以反应生成环状的氨基结构。

图2.9 苯乙烯、丁二烯和乙烯基吡啶胶乳结构式

称做附胶量，附胶量对粘合力的影响见图2.10，2.11。粘合力随附胶量增加而增加，际生产过程中，附胶量在7%左右较好21，但没有一位作者对附胶量影响粘合的机理进行描述。

最所与释

图2.10，Porter22和 Miller & Robison23 的附胶量与抽出力的关系

图2.11 Dietrick24, Solomon30 和 Hupje18的附胶量和抽出力的关系

PH值：图2.12所示是RF树脂的初始PH值对锦纶纤维和天然橡胶粘合力之间抽出力的影响。比较和氢氧化钠这两种催化剂，发现采用氢氧化钠催化，在PH为8-9，可以获得最好的粘合力；采用PH值高低不是十分敏感。Porter22对聚酯、锦纶和人造丝的试验，获得了相同的结论。Solomon30则化剂，PH为9.7时，粘合效果最好。

氢NaOH

浸胶液的初始氧化铵氢氧化铵，粘合力对在采用作为催

H - ADHESION – POUNDS AT 250F H-粘合力 单位：磅（华氏250度时）

NH4OH CATALYST 氨催化

图2.12，Dietrick的树脂溶液初始PH值对H抽出力的影响24

浸胶热固化浸胶热固化时间和温度热固化时间和温度：Takeyama21 and Hupje25研究了RFL浸胶热固化温度和时间对与橡胶粘合力的影响。Takeyama总结论文中所发表的，没有说明所用的纤维和橡胶种类。根据图2.13，增加温度就会增加热固化温度后，如图2.13所示，最佳的热固化时间区间将会变窄，热固化时间长短就变成十Hupje研究了RFL浸胶的聚酯与NR/SBR混炼胶粘合，浸胶热固化温度和时间对粘合力的影响。如结论和图2.13相反，最佳的热固化时间在245度时比230度长。但在245度时的粘合力比230度在160度左右，锦纶在200度左右，聚酯230度左右，芳纶可以用更高的温度，因为芳纶是一对粘合力大小与热固化温度及时间的关系，有各种各样的解释。主要是依据浸胶层机械性能、胶层的氧化破坏来进行解释的。

图中：

BOND STRENGTH（KG/cord） 粘合力HEAT TREATMENT 热固化

HEAT TREATMENT TIME (MIN) 热固

Takeyama21的热固化时间与温度对粘合力的影响

图最佳的热固键因图2.14，人造丝稳定性好的材料。甲基的存在、以及浸(公斤/根) 时间 （份）2.13为时间。

。

示，其

温

缩短化分重要的关素所度时低的浸胶种热羟 化

图2.14 Hupje25的热固化时间与温度对粘合力的影响

：当浸胶后的纤维暴露在臭氧、潮湿、紫外线或受热的情况下28,37，浸胶层将受到极大影响。这种会有大幅度下降。这不仅仅是由于RFL自身的分解破坏，而且主要是由于RFL缺乏可反应活性成分，而胶乳是发生硫化的地方。

2.2.3 预浸胶

酯和芳纶不像人造丝和锦纶有许多活性的反应功能基团，因此用标准的RFL进行浸胶是不能获得有效的粘合力多种二步法浸胶的尝试，其中第二步依然进行标准的RFL浸胶。首先，第一步，采用溶剂型的高活性进行预浸胶。为了能够使用水性的材料，杜邦40开发了一种苯酚封闭的异氰酸酯浸胶体系，加入少量的膜的形成，这个体系称做Hylene。

Hepburn41的论文，示意图2.2所示为异氰酸酯和芳纶反应生成的两种物质，剩余的异氰酸酯功能续的RFL浸胶层反应。

示意图2.2 异氰酸酯和芳纶纤维反应生成的两种物质

38,39。异改一环境影响：环境影响暴露过的浸胶纤维和橡胶硫化后的粘合力浸胶层的表面以及与橡胶界面的胶乳聚因此进行了反应的氰酸酯环氧树脂善浸胶根据团还可以进步和后

芳纶和聚酯常用的另外一种预浸胶方式就是浸渍环氧树脂，依靠丙三醇和表氯醇的反应，如示意图2.3所示32：

示意图2.3 丙三醇和表氯醇的反应

Garton42利用远红外光谱仪研究了在芳纶表面的热固化特性，他认为没有证据可以证明芳纶与环氧树脂进行了化学

的相互作用，根据Iyengar37的观点，聚酯纤维和环氧树脂之间的粘合是由于扩散相互作用形成的。而芳纶则存在扩散和氢键粘合。为了预活化的芳纶纤维的应用，De Lange43,44研究了环氧树脂与芳纶的相互作用。环氧树脂可以添加在纺丝油剂中，替代预浸胶。2.3

取代标准2.3.1 表面粗糙化在二次大战前，轮胎是用有微纤伸出纤维表面，粘合力。Breznick45 纶来改善其表面，溴被溴化产生的氮气能短时间地暴露在溴Roebroeks研究了芳纶纤维的2.15所示的结构，在纤维表面与有倍，而且不会对纤维有来没有在橡胶中应用。

2.3.2 在橡胶中添加粘合促进组分从上世纪50年代开始，橡胶中基给体、活性白炭黑目前未能完全理解，其可以促进间胶中添加异氰酸酯的de Lange解释，其粘合是由于缩合的环氧树脂和芳纶表面形成了多点的氢键结合。RFL处理的替代方案。处理的替代方案。

棉纤维作为骨架材料的。所谓的粘合力处理就是烘干纤维而已，由于棉纤维不是光这些微纤和橡胶形成锚接粘合。从橡胶中拉出或剥离纤维时，所需克服的摩擦力就可以形成 Roebroeks46 试图进一步应用这一原理，将芳纶纤维的表面毛糙化。Breznick进一步纤维吸收在纤维表面，随后纤维经过氨溶液，发生如示意图2.4所示的化学反应。

示意图2.4 溴与胺的反应

里到外，穿过纤维表面，渗透出来。通过这一方法，纤维表面被侵蚀，从而毛糙化。防止造成纤维强度的过度下降。这一方法可以提高芳纶粘合性能20%，但强度将下微纤化后与热塑性聚醚酰亚胺树脂PEI的粘合影响。芳纶很容易横向分微小震动的粒子相接触，可以有控制进行纤化。作者强调，这样可以提高粘合任何机械性能的损伤。粘合力的提高原因是增加了与棉纤维相似的锚接粘合强度。但这一

图2.15 芳纶纤维纤化的示意图

就开始添加粘合促进剂，提高预织物的粘合力，一般添加三种组分：间hexamethoxymethylmelamine 和 hexamethylenetetramine作为亚甲基给体。苯二酚和甲醛体之间的相互混合，也就是作为一种催化剂。对于芳纶，可以在橡生物来改善粘合力。

滑的，足够的用溴处理芳因此芳纶只15%。

，形成如图强度600

方法，从、亚甲的作用根据

和从中，降裂苯二酚，比如白炭黑衍

在一些专利文献中介绍了多种粘合促进剂。为了进一步加强粘合效果，这些粘合促进剂可以和RFL浸胶处理一同使用，但目前为止没有发现可以真正替代RFL浸胶处理的方法。

2.3.3 纤维的浸渍

最接近于替代标准RFL浸胶的的方法就是通过某些方法浸渍纤维。通过在RFL配方中添加异氰酸酯39,53，将聚酯和芳纶的二浴浸胶合二为一，进行单浴浸胶处理有一定的效果。有一种多重RFL处理方法申请了专利54。

为了获得无甲醛、间苯二酚的RFL浸胶液，Solomon55 申请了一种专利方法，用于聚酯和芳纶的浸胶，浸胶液的胶乳中分散有丙烯酸酯树脂。在图2.16A和B中，了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与VP胶乳混合后的试验结果。与传统的RFL浸胶体系相比，其与天然橡胶的粘合力，H抽出力提高了3.7%。

图2.16 Solomon55所用的单体A 为苯乙烯，B为甲基丙烯酸甲酯

图2.17为Van Gils56申请的专利，在RFL配方中添加了trimethylolphenol，以提高芳纶和NR/SBR混炼胶的粘合力，如示意图2.1所示，羟甲基功能团参与了间苯二酚与甲醛的反应，以及与纤维表面的相互作用。

图2.17 trimethylolphenol 的结构

有人试图用全新的途径替代浸胶和预浸胶，而不是修正现有的RFL配方，比如，Burlet57用芳族聚酰胺和聚二烯共聚物，替代环氧树脂/RFL，图2.18B所示是其结构式，结构式中的X是芳香族基团。用这种共聚物进行溶剂法浸胶，或者在纺丝时上油处理，共聚物中的芳香族具有与芳纶纤维表面进行相互作用的功能，而allylic hydrogens可以参与橡胶的硫化反应。当其添加到能够使用硫磺硫化的不饱和橡胶，粘合性能可以达到最大，与未经过处理的纤维相比，粘合力可以提高10-15%，但不能达到用标准的双浴浸胶处理粘合水平。

图2.18， 芳族聚酰胺和聚二烯的共聚物 W在1-25，Y在70-90，Z在4-100

李采用了两种硅烷的混合物作为粘合促进剂，其中一个含有胺功能基团，可与纤维相互作用，其他的环状功能基团或者不饱和双键可以与橡胶反应。如图2.19所示

图2.19 LI专利的两种结构

，的

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