08：氧化还原与电极电势

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第八章氧化还原与电极电势

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化学反应的分类依据反应特点沉淀反应酸碱中和反应热分解反应取代反应依据反应过程中电子转移或氧化值(数)变化氧化还原反应非氧化还原反应

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第一节

氧化还原反应

1.1 元素的氧化值 (或称：氧化数)

电负性：原子在分子中吸引电子能力的相对大小氧化值：化合物中某元素一个原子的表观荷电数 (apparent charge number)。

元素氧化值计算规则单质的氧化值为零；在多原子分子中所有元素氧化值的代数和等于零; 在多原子

离子中所有元素氧化值的代数和等于离子所带的电荷数；氢在化合物中的氧化值一般为+1,但在活泼金属的氢化物中为–1 (如NaH,CaH2等); 氧在化合物中的氧化值一般为–2; 在过氧化物中为–1; 在超氧化物中为–1/2; 在OF2中为+2; 氟在化合物中氧化值为–1; 共价化合物中共用电子对归属于电负性较大的原子。上一页下一页 —03—

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例1:

计算下列物质中以红色标注的元素氧化值： Na2O2 过氧化钠、 K2MnO4 锰酸钾、 MnO2 、 +4 -1 +6 Na2C2O4草酸钠、 Fe3O4 、Na2S4O6 连四硫酸钠 +3 +8/3 +5/2

1.2 氧化和还原的定义(1) 原始定义氧化指物质与氧化合 Cu(s)+ ½ O2(g) = CuO(s) 铜的氧化还原指从氧化物中去除氧恢复到未被氧化前的状态的反应 CuO(s)+ H2(g) = Cu(s)+H2O(l) 氧化铜的还原定义逐渐扩大，氧化不一定专指和氧化合，和Cl Br S 等非金属化合也称氧化。 (2) 得失电子角度定义：在化学反应过程中，元素的原子或离子在反应前后氧化值发生了变化的一类反应 2013-8-13

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氧化还原反应 Cu(s)+ ½ O2(g) = CuO(s) 元素氧化值升高的过程 Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e– 失去电子—氧化氧化半反应 ½ O2(g) + 2e– → O2– 元素氧化值降低的过程得到电子—还原还原半反应还原剂 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ Zn: 发生氧化反应 +2 0 0 +2 Cu2+ : 发生还原反应氧化剂 -2e+2e-

Ox + ne– Red 共轭的氧化还原体系或氧化还原电对；氧化还原反应可看成两个共轭的氧化还原体系或氧化还原电对组成，反应中氧化过程和还原过程同时发生；氧化还原反应的特征：元素氧化值发生改变；氧化还原反应的本质：电子的得失或转移。2013-8-13

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反应过程中氧化值的升高和降低发生在同一化

合物自氧化–还原反应 +5 –1 +5

+7 –1 2KClO3 = 2KCl + 3O2 4KClO3 = 3KClO4 + KCl –2 0 反应过程中氧化值的升高和降低发生在同一化合物中的同一元素歧化反应

歧 +0 +0 +1 –1 化 Cl2 + Cl2 + 2H2O 2HClO + 2HCl 反 +5 +7 –1 应 4NaClO 3NaClO4 + NaCl 33NaClO3 + NaClO32013-8-13

Cl2 + H2O

HClO + HCl

–1

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1.3 氧化剂和还原剂

氧化剂：获得电子、氧化值降低的物质。活泼非金属单质，如卤素、氧等；含高氧化值元素的化合物，如HNO3、KMnO4、 K2Cr2O7等。还原剂：失去电子、氧化值升高的物质。活泼的金属，如Na、K等；含低氧化值元素的化合物，如：KI、SnCl2、FeSO4 等。+1 氧化剂 +2 –1 介质还原产物上一页

+3 氧化产物下一页 —07—

NaClO + 2FeSO4 + H2SO4还原剂

NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O

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1.4 氧化还原电对 (1) 氧化还原电对氧化还原反应可看成两个共轭的氧化还原体系或氧化还原电对组成 Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu Cu Zn2+ Zn Cu2+ (氧化剂) (还原剂) (氧化剂) (还原剂) 氧化型物质共同作用的结果 Cu2+ + Zn2013-8-13

还原型物质

氧化还原反应是两个 (或两个以上) 氧化还原电对

(氧化剂)1 (还原剂)1 (氧化剂)2 (还原剂)2

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(2) 氧化还原半反应式 Cu2+ / Cu Cu2+ + 2e– Cu Zn2+ / Zn Zn Zn2+ + 2e– MnO4– / Mn2+ MnO4– + 8H+ + 5e– SO42– / SO32– SO42– + 2H+ + 2e– 氧化型 + n eOx + n e还原型 Red

Mn2+ + 4H2O SO32– + H2On:反应中转移的电子数目

氧化型/还原型之间因电子得失存在“共轭关系”

氧化剂降低氧化值的趋势越强, 其氧化能力越强，则其共轭还

原剂升高氧化值的趋势就越弱，还原能力越弱，MnO4– / Mn2+ 还原剂的还原能力越强, 则其共轭氧化剂的氧化能力越弱， Sn4+ / Sn2+ 在氧化还原反应中, 反应一般按较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用的方向进行2013-8-13

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第二节

电极电势

2.1 原电池 [Cu-Zn原电池、丹聂尔(Daniell)电池] 盐桥：在U型管

中装满用饱和 KCl溶液和琼胶作成的冻胶。

1. Zn片溶解; 2. Cu片上有新的单质Cu沉积;2013-8-13

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半电池反应

负极 (电子流出):Zn(s) – 2e– Zn2+(aq) 氧化反应正极 (电子流入):Cu2+(aq) + 2e– Cu(s) 还原反应半电池又称为电极(electrode) 电池反应：Zn(s) + Cu2+(aq)

Zn2+(aq) + Cu(s)

电对：Zn2+/Zn,Cu2+/Cu 原电池：将化学能转变为电能的装置盐桥的作用：使Cl–向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，通过

K+ 和Cl– 向两

池扩散构成电流通路；保证两个半电池溶液 (Zn盐和Cu盐溶液) 一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极; 消除液接电位差。2013-8-13

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电极电势

1889年德国化学家 W.H.Nernst 提出“双电层理论” :金属晶体里有金属阳离子和电子。当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，存在两种反应倾向，并建立动态平衡

溶解

沉积

Mn+(aq) + ne–

电极电势 ( ):产生在金属与其盐溶液之间的电势绝对值无法测定；大小和正负与金属本性、温度、离子浓度有关。铜-锌原电池的电流方向：因Zn比Cu活泼，故Zn电极比 Cu电极上的电子密度大，Zn2+/Zn电对的电极电势更负一些，所以电子从Zn极流向Cu极上一页下一页 —12—

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电极组成式的书写规定：金属 (电极极板) 与溶液之间的界面用 “|‖分开；同一相中的不同物质之间，以及电极中的其它相界面用 “ , ‖ 分开；当气体或液体不能直接和普通导线相连时，应以惰性导体(如铂或石墨)作电极板起导电作用；纯气体、液体和固体，应标出其物理状态并紧靠电极板；溶液注明浓度，若为气体应标注分压(单位kPa)

如: Zn2+(c)|Zn(s)2013-8-13

Sn2+(c1), Sn4+(c2)|Pt(s)上一页下一页 —13—

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2.2 电极的类型与原电池的表示法(1) 电极的类型 (a) 金属–金属离子电极

如: Zn2+/Zn电对所组成的电极电极反应: 电极符号:

Zn2+ + 2e– Zn(s) | Zn2+固体

固、液两相之间的界面

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(b) 气体–离子电极如: H+/H2电对所组成的电极电极反应:电极符号: 2H+ + 2e– H2

Pt, H2(g) | H+

如: Cl2/Cl–电对所组成的电极电极反应: Cl2 + 2e– 2Cl– 电极符号: Pt, Cl2(g) | Cl– 固体导体: Pt, 石墨2013-8-13

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(c) 金属–金属难溶盐或氧化物–阴离子电极甘汞电极: 金属汞的表面覆盖Hg2Cl2, 然后注入KCl溶液电极反应: 1 Hg2Cl2 + e– Hg(l) + Cl– 2 电极符号: Hg(l), Hg2Cl2(s) | Cl– 氯化银电极: 涂有AgCl的银丝插入HCl溶液电极反应: AgCl + e– Ag + Cl– 电极符号: Ag(s), AgCl(s) | Cl–2013-8-13

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(d) ―氧化还原”电极组成: 惰性导电材料 (Pt或石墨) 插入含有同一元素不同氧化数的两种离子的溶液

Fe2+/Fe3+电极电极反应: Fe3+ + e– Fe2+

电极符号: Pt | Fe3+, Fe2+2013-8-13

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(2) 原电池的表示法原电池: 两种不同电极的组合半电池: 每个电极原电

池的表示法：负极“(-)‖ ‖正极“(+)‖① 铜、锌原电池

(–)Zn | ZnSO4(c1) || CuSO4(c2) | Cu(+)当浓度为1 mol· -1时可不标注 L

盐桥

② 铜电极与标准氢电极所组成的电池

(–)Pt|H2(1.013 105Pa)|H+(1mol· –3)||Cu2+(c)|Cu(+) dm2013-8-13

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例2:将反应 2Fe2+(c1) +Cl2 (100kPa) →2Fe3+(c2) + 2Cl–(c3) 设计成原电池，并写出电池符号。解: 还原反应: 氧化反应:

Cl2 + 2e– = 2Cl– Fe2+- e– = Fe3+

正极负极

电极组成: 正极: Cl–(c3) |Cl2(100kPa), Pt 负极: Fe3+(c2), Fe2+(c1) | Pt 电池符号: (-)Pt| Fe3+(c2), Fe2+(c1) ||Cl-(c3) | Cl2(100kPa), Pt(+)归纳：从原则上讲，任何一个自发进行的氧化还原反应都能组成原电池。2013-8-13

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例3: 将下面的氧化还原反应拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成式。 Cr2O72–(c1) + 6Cl–(c2) +14H+(c3) =2Cr3+(c4) + 3Cl2(p) + 7H2O

解:

正极 Cr2O72- + 14H++ 6e-= 2Cr3+ + 7H2O 负极 6Cl- - 6e- = 3Cl2 正极 Cr2O72- (c1) , Cr3+ (c4) , H+(c3) | Pt (s) 负极 Cl- (c2) | Cl2 (p) , Pt (s)

(-) Pt, Cl2 (p) | Cl- (c2) ‖ Cr2O72- (c1) , Cr3+ (c4) , H+(c3) | Pt (+)

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例4:已知反应 Ag+ + Cl- = AgCl(s),试将该反应设计成一原电池，并写出电池组成式。解: Ag (s) +Ag+ + Cl- = AgCl (s)+ Ag (s) 正极 Ag+ + e-= Ag (s) 负极 Ag (s) + Cl- - e-= AgCl (s) (-) Ag (s) , AgCl (s) | Cl- (c1) ‖ Ag+ (c2) | Ag (+)

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/srf1.html

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