一步法合成三聚氰胺多聚磷酸盐及其阻燃玻纤增强PA6的研究

第35卷第5期2007年5月化 工 新 型 材 料NEWCHEMICALMATERIALSVol135No15#19#

一步法合成三聚氰胺多聚磷酸盐及其阻燃

玻纤增强PA6的研究

费国霞 刘 渊 王 琪

*

(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,成都610065)

摘 要 三聚氰胺多聚磷酸盐(MPP)是一种重要的氮磷复合型阻燃剂,目前多采用两步法合成。本研究以三聚氰胺和多聚磷酸为原料,在有机溶剂中经一步反应合成MPP,采用XRD、红外光谱、TGA表征了产物结构;该方法具有工艺简单、耗能低、产品性能优良等优点。MPP(25%)阻燃30%玻璃纤维增强PA6可通过UL94V0级别,氧指数达到32;材料力学性能优异,拉伸强度和简支梁缺口冲击强度分别达104MPa和611kJ/m2。

关键词 三聚氰胺多聚磷酸盐,阻燃,玻纤增强,PA6

Synthesisofmelaminepolyphosphateinsolventandthe

flame-retardancyforglassfiberreinforcedPA6

FeiGuoxia LiuYuan WangQi

(StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering(SichuanUniversity),PolymerResearchInstituteofSichuanUniversity,Chengdu610065)Abstract Melaminepolyphosphatewaspreparedinanorganicsolventfrommelamineandpolyphosphorousacid

throughonlyonestep.Itsstructuresandthermalbehaviorswerestudiedusinginfraredspectrophotometer,X-raydiffrac-tionandthermalgravimetricanalysis.Thesamplescontaining25%MPP,30%glassfiberand45%polyamide-6(PA6)canreachedanoxygenindex(OI)of32andaUL-94V-0rating.ThetensileandCharpynotchedimpactstrengthofthesamplewere104MPaand6.1kJ/m2,respectively.

Keywords melaminepolyphosphate,flameretardancy,glassfiberreinforced,polyamide6

PA6(聚酰胺6)的填充或增强有利于改善PA6吸水性和尺寸稳定性,并可大幅度提高材料力学性能和降低成本[1],因此玻璃纤维增强PA6用量远高于未增强PA6。但由于玻纤的/烛芯效应0,PA6经玻纤增强后更易燃烧,阻燃困难,限制了其应用。

卤系阻燃剂对玻纤增强PA6阻燃效果好,但在受热或燃烧时会生成腐蚀性气体和有毒物质。无卤阻燃剂中,红磷对玻纤增强PA6阻燃效果相对较好,但受自身颜色限制,只能制造深色制品。而氮系阻燃剂三聚氰胺氰脲酸盐等对纯PA6阻燃效率较高,但阻燃玻纤增强PA6效果差。迄今为止,玻纤增强PA6的无卤阻燃仍然是一个世界性难题。

三聚氰胺多聚磷酸盐(MPP)是一种可用于玻纤增强尼龙的N-P复合阻燃剂

[2~4]

单、耗能低、产品性能优良等优点,其阻燃玻纤增强PA6具有

较优异的阻燃性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备

PA6高粘切片,巴陵石化,MFI:712g/10min;玻璃纤维,浙江桐乡玻璃纤维厂,TP560;三聚氰胺(ME),化学纯;多聚磷酸(POHP),分析纯;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯。

FW-400A型高速粉碎机,北京中兴伟业仪器公司;K-TEC40型注射机,美国TERROMATIKMILACRON公司;SLJ-30型双螺杆挤出机,隆昌化工机械厂。

1.2 试样制备

将N,N-二甲基甲酰胺加入三颈瓶中,再加入一定量三聚氰胺,搅拌并升温至120e温度,然后加入多聚磷酸,搅拌3h后抽滤、洗涤、干燥、粉碎。按一定配比将上述方法合成的MPP、PA6粒料、玻璃纤维和少量助剂均匀混合,经双螺杆挤出机挤出,造粒。最后注射机注射制得标准燃烧样条和力学性能测试样条。

,目前多采用两步法合成

[5]

:即先以磷

酸和三聚氰胺反应合成三聚氰胺磷酸盐(MP),再将MP在300e以上高温聚合数小时生成MPP。该方法工艺复杂,耗能大,且有大量刺激性气体排放,阻燃性能不佳。针对传统制备技术的不足之处,本研究通过三聚氰胺(ME)和多聚磷酸(PO-HP)在有机溶剂中经一步反应合成MPP。该方法具有工艺简

基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)(2002AAA333070)资助作者简介:费国霞(1981-),女,博士生,主要从事塑料无卤阻燃方面的研究。

实验所采用的多聚磷酸的聚合度为4,分子中含有6个羟

1.3 性能测试及表征

FT-IR分析:Nicolet20SXBFT-IR红外光谱仪,KBr压片。XRD分析:荷兰Philips公司X'PertX射线衍射仪,管电压40kV,管电流30mA,扫描速度0106b/min。TG分析:Du-Pont公司TA2950TGA型热分析仪,升温速率:10e/min,N2气氛。UL94垂直燃烧实验:江宁县分析仪器厂CZF-Ⅲ型水平垂直燃烧仪,试样尺寸:127mm@1217mm@312mm3。极限氧指数测定:英国ATLAS极限氧指数仪(LOI)(GB/T2406-93),试样尺寸:120mm@312mm@615mm。拉伸强度测试:英国Instron4302型万能材料实验机(GB/T1040-92)。简支梁缺口冲击强度测试:深圳新思计量技术有限公司ZBC-4B型实验机(GB/T1043-93)。

基,为考察这些羟基的反应程度,我们进行了XRD分析。根

据XRD结果,当反应物三聚氰胺与多聚磷酸的摩尔比为4/1时(图2a),反应产物中没有观察到三聚氰胺的特征衍射峰,说明此时三聚氰胺已经全部转化。因此1mol聚合度为4的多聚磷酸至少可以和4mol三聚氰胺反应。当三聚氰胺与多聚磷酸的摩尔比为5/1时(图2b),产物中三聚氰胺的特征衍射峰很强,其中三聚氰胺最强特征衍射峰(d=5103)的相对衍射强度高达5614%,证明有大量的三聚氰胺未转化。这说明1mol聚合度为4的多聚磷酸要和5mol三聚氰胺反应是相当困难的,或者说是不发生的。因此反应方程式为图3

所示。

2 结果与讨论

2.1 一步法合成MPP的结构表征

2.1.1 红外光谱分析

图1为一步法合成MPP的红外吸收光谱,其中3120cm-1对应NH+中的TN-H;2707cm-1对应P-O-H中有氢

-1

键的TO-H;1167cm对应的是P=O的TP=O;961cm-1对应P-O-H的TP-O;902cm-1对应P-O-P的TP-O。上述红外光谱特征吸收峰与MPP的文献报道一致[6,7],表明反应生成了目标产物MPP

。

2.1.3 TGA分析

图4为MPP的TGA分析,在DMF中合成的MPP热稳定性好,在300e以上有1个失水峰,对应低聚合度的MPP进一步发生分子间脱水生成高聚合度的MPP

。

图3 MPP反应示意图

图1 MPP的红外光谱ME/POHP=4/1(mol)

2.1.2 X射线衍射分析

对DMF中合成的MPP进行了XRD分析(图2a)。MPP的体系复杂,无标准XRD谱图可参照。由图2a可知,该MPP结晶度高,在d=10182b、7140b、5134b、4195b、4171b、3148b、3144b、3126b、3115b等处的衍射峰与文献值一致[6,8]

。

图4 MPP的TGA分析ME/POPH=4/1(mol)

2.2 一步法合成MPP阻燃PA6性能研究

2.2.1 一步法合成MPP的阻燃性能及机理研究

研究表明,一步法合成的MPP对玻纤增强PA6具有较优异的阻燃效果。由表1可见,25%阻燃剂添加量即可使30%玻纤增强PA6的氧指数由18提高到32,并可通过UL94-V0级别。

表1 MPP阻燃玻纤增强PA6的氧指数及UL94-V0级别

MPP含量%氧指数

018失败

2028失败

2532V0

3033V0

3533V0

图2 MPP的XRD分析

a:ME/POHP=4/1(mol);b:ME/POHP=5/1(mol)

UL94测试

其中玻纤含量:30%

MPP阻燃机理为高温分解成多聚磷酸和三聚氰胺,前者可进一步分解产生NH3等含氮惰性气体,有助于降低火源温度及稀释O2浓度,后者则可催化PA6脱水,形成致密炭层起到隔热、隔氧并减缓聚合物热氧降解小分子向界面扩散速率;从而使材料燃烧速度减慢或达到自熄。因此成炭量、成炭速度及炭层质量是决定该阻燃体系阻燃效果的关键因素。图5为25%MPP/玻纤/PA6(a)以及玻纤/PA6(b)体系燃烧

20s

后的炭层形貌照片:可以看到(b)体系炭层疏松,成炭量少,样条离开火焰后仍持续燃烧;而添加所合成MPP的(a)体系,则燃烧过程中可观察有金属光泽的炭层生成,且炭层致密,成炭量较(a)体系显著增加,样条离开火焰后可立刻自熄。

我们进一步对比了玻纤/PA6体系和25%MPP/玻纤/PA6体系的TGA曲线(图6)。玻纤/PA6体系于400e开始失重,到480e时失重约67%,剩下少量炭化物和30%的玻纤,体系成炭性很差。而25%MPP/玻纤/PA6体系的起始失重温度提高了约50e,当400e第1个失重峰结束后失重仅40%,继续升温体系缓慢失重,证明生成了热稳定性很高的物质。证明该材料的成炭性好,因此材料的阻燃性能明显较好。2.2.2 阻燃材料的力学性能

阻燃剂加入一般对材料的力学性有负面影响,由表2可见,一步法合成MPP在添加量为25%时,拉伸强度仍可达

图5 25%MPP阻燃玻纤增强PA6(a)和玻纤增强PA6(b)的成炭情况

(玻纤含量:30%)

100MPa以上,简支梁缺口冲击强度可达611kJ/m2,具有较优

良的综合性能。

图6 PA6/玻纤体系(a)和MPP/玻纤/PA6体系的热失重分析

表2 材料的力学性能

MPP含量/%02530

玻纤含量/%303030

拉伸强度/MPa153.5104.4113.8

简支梁缺口冲击强度/(kJ/m2)

13.86.14.5

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3 结论

采用溶剂法制备了综合性能优良的MPP。该MPP阻燃

玻纤增强PA6时可有效的抑制玻纤的/烛芯效应0达UL94-V0级别,解决了无卤阻燃玻纤增强PA6的难题,阻燃材料综合性能优良。

参考文献

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收稿日期:2006-11-28

修稿日期:2006-11-29

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/wmh4.html