碳化硼特性

碳化硼特性

B4C具有高熔点、高硬度、低密度等优良性能，并具有良好的中子吸收能力和抗化学侵蚀能力，因而广泛应用于耐火材料、工程陶瓷、核工业、宇航等领域。化学计量分子式为

B4C,碳化硼存在许多同分异构体,含碳量从8％-20％,最稳定的碳化硼结构是具有斜方六面体结构的B13C2 、B13C3、B4C和其它接近于B13C3的相。碳化硼斜方六面体结构中包括12个二十面的原子团簇，这些原子团簇通过共价键相互连接，并在斜方六面体的对角线上有一个三原子链。多硼的十二面体结构位于斜方六面体的顶点。硼原子和碳原子可以在二十面体和原子链上互相替代 ，这也是碳化硼具有如此多的同分异构体的主要原因。正因为碳化硼的特殊结构，使之有很多优 良的物理、机械性能。

碳化硼最重要的性能在于其超常的硬度(莫氏硬度为9.3，显微硬度为55GPa-67GPa)，是最理想的高温耐磨材料；碳化硼密度很小，是陶瓷材料中最轻的，可用于航天航空领域；碳化硼的中子吸收能力很强，相对于纯元素B和Cd来说，造价低、耐腐蚀性好、热稳定性好，广泛用于核工业，碳化硼中子吸收能力还可以通过添加B元素而进一步改善；碳化硼的化学性能优良，在常温下不与酸、碱和大多数无机化合物反应，仅在氢氟酸一硫酸、氢氟酸一硝酸混合物中有缓慢的腐蚀，是化学性质最稳定的化合物之一；碳化硼还具有高熔点、高弹性模量、低膨胀系数和良好的氧气吸收能力等优点。

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不可否认，相对于其它陶瓷材料而言，碳化硼的强度和韧性略显偏低，尤其是断裂韧性低，影响了该材料的可靠性和应用性。但是可利用晶粒细化，相变韧化，相复合等多种手段使碳化 硼材料强韧化。众所周知，碳化硼的烧结温度过高、抗氧化能力差以及对金属的稳定性不好等 缺点，但是近年来随着超细粉末制备技术的发展和有效烧结助剂的开发，使碳化硼的常规烧结问题得到解决。

2 碳化硼粉末的制备

现在工业上生产B4C的方法是用硼酸或脱水氧化硼与碳在碳管炉或者电炉中进行高温还原反应：2B203(4H3BO3)+7C=B4C+6C0 +(6H2O)。目前国内外制取碳化硼粉末的方法主要有：碳管炉或电弧炉碳热还原法，镁热法，激光诱导CVD法，直接制备法，溶胶凝胶碳热还原法等 。 碳管炉、电弧炉碳热还原法热法是用硼酸或脱水氧化硼与碳在电炉中进行高温还原反应。电弧炉根据石墨的电极工作原理分为立式冶炼炉和卧式冶炼炉。该反应必须严格控制才能获得高纯度和稳定性的碳化硼粉，决不允许有多余的碳存在，一般加入余量的硼或加入过量的硼酸和硼酐。其工艺流程为：硼酸+碳黑 混合 焙解 碳化 过筛 分析检测产品(粉末)。碳管炉、电弧炉碳热还原法是目前工业制备碳化硼的最重要的方法。缺点：电弧的温度高，炉区温差大，在中心部分的温度可能超过碳化硼的熔点，使其发生包晶分解（包晶反应是有些合金当凝固到一定温度时，已结晶出来的一定成分的固相与剩余液相发生反应生成另一种新固相的恒温转变过程），析出游离碳和其它高硼化合物，而远离中心的地方温度偏低，反应进行不完全，残留的氧化硼和碳以游离碳和游离硼的形式存在于碳化硼粉中。因而制得的碳化硼粉含有较高的游离碳和游离硼。能量消耗大、生产能力低、高温下对炉体损坏严重、合成的原始粉末平均粒径大，需要经过破碎处理等。其优点在于：设备结构简单、占地面积小、建成速度快、工艺操作成熟等。

镁热法是利用化合物合成时的反应热，使反应进行下去的一种工艺，大多用镁作为助熔剂。

其化学反应方程式为：2B203+5Mg+2C=B4C+CO +5MgO。镁热法的优点在于：过程简单、反应温度较低、节约能源、反应迅速、容易控制、纯度高、可制得极细(0.1至0.4微米)碳化硼粉。但是反应物中残留的氧化镁即使通过附加的工序洗去也难彻底除去等利用自蔓延高温合成法，合成Mg-B4C。并研究了其微观组织，结果表明：由于Mg的高挥发性，B203-Mg-C体系燃烧产物显微组织受到环境气压的影响，B4C的晶粒尺寸受到气压的显著影响，高压下生成的B4C晶粒比101.3kPa

大一个数量级以上。

近年出现了一些新的制备碳化硼粉末的方法：激光诱导CVD法，直接制备法，溶胶凝胶碳热

还原法,气流粉碎B4C粗粉法，以BCI3、H2及CH4为原料通过气相沉积合成碳化硼法等。激光诱导化学气相沉积法是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热分解或化学反应，经成核生长成超细粉末。其优点在于：由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染；原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速反应，反应具有可选择性；可精确控制反应区条件；激光能量高度集中，反应与周围环境间的温度梯度大，有利于成核粒子快速凝结；反应中心区域与反应器之间被原料气体隔离，污染小，可制得高纯度的纳米粉末。直接制备法反应方程式为 ：4B+C=B4C。用硼、碳直接合成法合成了碳化硼粉，此法具有碳化硼粉纯度高、硼碳比容易控制等优点。溶胶凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶凝胶而固化。再经过热处理合成化合物的方法。气流粉碎法是将粗粉在气流粉碎机上进行粉碎，是一种强力粉碎工艺，既有强的体积粉碎，又有强的表面粉碎，粉碎效率高 ，经粉碎3次左右可获得平均粒径小于1微米的碳化硼粉末。尹邦跃等利用此方法获得了粒径小于1微米的超细B4C粉末。聚合物先驱体裂解法可在低温下得到了碳化硼。方法是首先用硼酸和聚乙烯醇合成了聚合物先驱体 ，然后在 400C到 800℃下分解得到碳化硼。

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碳化硼的烧结

烧结过程是碳化硼制备最关键的一个环节。 由于碳化硼的结合键是强共价键 ，而且塑性差，晶界移动阻力大，固态时表面张力很小，因此碳化硼烧结困难。碳化硼烧结的技术，主要有活 化烧结(包括无压反应烧结、热压反应烧结、热压真空烧结等 )，液相烧结，高温等静压烧结气氛烧结及微波烧结等。

活化烧结是采用化学或物理的措施，使烧结温度降低、烧结过程加快，或使烧结体的密度和其它性能得到提高的方法。从方法上可以分为两种：一是依靠外界因素活化烧结过程，如在气氛中添加活化剂，使烧结过程循环地发生氧化-还原反应或其它反应，往烧结填料中添加强还原剂，循环改变烧结温度，施加外应力等；二是提高粉末的活性，使烧结活化，如粉末或粉末压坯的表面预氧化，使粉末颗粒产生较多晶体缺陷或不稳定结构，添加活化元素以及使烧结形成少量液相。

碳化硼属于斜方晶系，碳含量可从8.8％连续变化到20％。由于在非化学计量的碳化硼中存在较高的空位浓度，而结构空位的非平衡态可以活化扩散物质的转移机构，提高硼和碳的扩散能动性，晶格畸变增加，扩散激活能和位错运动阻力降低，因此可以使烧结过程得到活化。想得到性能越的碳化硼陶瓷材料，活化烧结是最关键的一个环节。主要考虑晶粒的细化和添加助烧剂使之强韧化。表面能的减小是粉末制品烧结的原动力，粉末越细，比表面越大，烧结的驱动力越大，并且粉末越细，在制备过程中产生的结构缺陷越多，烧结速度快，制品密度大，而且可以显著降低烧结温度。因此晶粒细化在烧结过程中显得尤为重要。其中晶粒细化除了在碳化硼粉末制备工艺过程中使用机械粉碎法(包括滚动球磨、振动球磨、气流粉碎)细化外，合理地使用烧结添加剂不仅能提高烧结密度，也能控制晶粒尺寸，甚至起到细化晶粒的作用。碳化硼陶瓷烧结过程中主要的添加剂有：金属单质，金属氧化物和金属盐，碳或有机物，过渡金属碳化物或硼化物等。 (1)添加的金属单质主要有A1、Co、Fe、Ti、Cr、Ni、Cu等。其主要机制是在烧结过程中，通过液相烧致密化机制促进致密化以及添加物与碳化硼发生反应 ，生成的金属硼化物作为增强 相起弥散强化作用。添加金属单质Al在 2190C下烧结1h，所制得的碳化硼硬度最高达2500H V，弯曲强度达350MPa。在 985C到1370C下无压条件下渗入熔融的Al，在Ar气氛下压实烧结，得到的碳化硼-铝复合材料的理论密度达到了98％以上 。

(2)添加的金属氧化物和金属盐主要有Mg0、Fe2O3、A12O3、TiO2、Mg(NO3)2、Na4SiO4等。以

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A1203作为热压烧结添加剂，在1800C以下，35MPa热压条件下热压烧结碳化硼，结果表明： A12O3的加入可明显降低热压温度，且对硬度影响较小，可获得致密化的碳化硼烧结体。例如添

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加TiO2在2190C下烧结一小时，所制得的碳化硼相对密度达95％以上。

(3)添加的有机物主要有酚醛树脂、葡萄糖、硬脂酸等。加入葡萄糖所得到的碳化硼压坯密

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度最高，掺人酚醛树脂可获得最高的烧结密度，掺碳活化效果按葡萄糖、酚醛树脂和硬脂酸顺 序递减。并且指出了掺碳强化了晶界扩散，从而起到活化烧结的作用，还可以抑制碳化硼晶粒 长大，可获得大于90％的相对密度。添加有机物效果明显，但是成本高。采用碳黑代替有机物作烧结助剂 ，对碳化硼粉末的热压过程具有一定的促进作用。致密化机理分析显示 ，碳对碳化硼颗粒表面的活化，及与碳化硼之间的成分和内部结构的变化，增加了碳化硼颗粒的重排应力，降低了碳化硼的黏度系数，增大了粉体的塑性流动能力。因此不仅能使碳化硼致密化，还具有 不带入碳、硼以外的杂质成分的优点。用碳作为烧结助剂可有效地促进碳化硼陶瓷的烧结 ，使 之在较低烧结温度下达到较高的质量密度，当碳质量分数为 3％左右时，相对密度可达到最大值 92.7％，而抗弯强度可达4O3MPa,弹性模量随相对密度的增加而增加，断裂韧性基本与相对密 度无关，其数值大约为3.3MPa·m 。添加C、B 、TiB2 等对碳化硼的影响，发现添加C对无压烧结碳化硼的密度影响最佳。

(4)添加的过渡金属碳化物和硼化物主要有TiC、SiC 、VC、CrC、WC、TiB2、CrB 、W2B5等。向碳

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化硼粉末中添加适量的过渡金属碳化物，因其与碳化硼不相容，反应的活性碳和硼化物可活化烧结过程；过渡金属硼化物的热膨胀系数因和碳化硼不匹配而产生残余应力，引发裂纹偏转效应，使碳化硼力学性能提高。利用TiC做为碳化硼的烧结助剂，因TiC与B4C反应生产单质C和TiB2，这两种物质都能起助烧剂的作用，在2150C和2200C之间无压烧结碳化硼，其理论密度超过93％，在热等静压下几乎能够达到完全致密。随着烧结温度的升高和烧结助剂的减少，B4C和TiB的粒度增大，TiB的出现引起杨氏模量的轻微提高和硬度的稍微下降 ，其弯曲强度随着断裂韧性的增大而有所下降。B4C(W,Ti)C 陶瓷复合材料添加TiC、WC在烧结时产生化学反应，反应产物为 TiB2和W2B5，随着(W，Ti)C含量的增加，材料的致密度、抗弯强度和断裂韧性逐渐增加，硬度逐 渐减小，当烧保温时间低于5Omin时，材料的致密度、抗弯强度和硬度显著降低，B4C(W，Ti)C 陶瓷复合材料最佳性能参数为：抗弯强度693MPa，维氏硬度23.5GPa，断裂韧性3.9MPa.m 。 SiC是常用的增韧B4C的增强体，目前已经有人用先驱体法增韧，采用聚碳硅烷先驱体裂解法，在 1900℃热压制备纳米SiC／AI203/B4C复合材料，可形成一种复杂的晶内/晶间结构，强度为 374.4MPa，韧性为5.O8MPa·m，维氏硬度为34.4GPa。WC／Co的加入，促进了 B4C材料 的固相烧结，特别是WC／Co在 1500C以上的温度以液相状态出现， 加快了B4C材料烧结的致密化进程。另外，在烧结过程中Co的逸出和挥发及反应形成具有较高活性的细小颗粒，对反应后期固相烧结也产生间接的促进作用，形成的多种物相在烧结时抑制了颗粒异常长大现象 ，也有利于致密化过程。而且提高了强度和韧性，比单一碳化硼材料具有更好的力学性能。

(5)其它添加剂有AI4C3、AI2C3、AIF3、Be2C、MgF2、Si等。这些添加剂对B4C的烧结都有促进作用，但是还不能很好地解释其机理。添加Si提高了碳化硼的热电性能，掺人Si在低温时降低了碳化硼的热电系数，但是在高温时对热电系数没有重大影响，Si的加入对导热性也没有什么影响。

活化烧结主要有无压反应烧结、热压反应烧结及热压真空烧结等。不含添加剂的无压烧结一般温度都在2300C左右，其主要烧结机理是在温度接近熔点时晶界和体积扩散。如果加入适当的添加剂，烧结温度相应降低一些，一般在2150C左右。 例如在2200℃和2250C无压烧结碳化硼超细粉末1h，制备的碳化硼烧结密度分别达到理论密度的78.6％和82.5％，抗压强度分别为390MPa和555MPa。热压烧结又称为加压烧结，是把粉末装在模腔内，在加压的同时使粉末加热到正常烧结温度或更低一些，经过较短时间烧结成致密而均匀的制品。热压造成颗粒重排和塑性流动、晶界滑移、应变诱导孪晶、蠕变以及后阶段体积扩散与重结晶相结合等的物质迁移机理。热压烧结将压力的影响和表面能一起作为烧结驱动力，因此通过热压可以降低陶瓷烧结的烧结温度，提高烧结体的致密化程度。优点：高温下粉末塑性好、变形阻力小、成形压力低、降低烧结

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温度、提高烧结速度、使难熔物质达到致密化、晶粒小、显微组织优良等；缺点：对压模材料要求高、工艺较复杂、生产规模小、废品率高、效率低等。在 2150C下热压烧结1O分钟，碳化硼陶瓷的相对密度达到91.6％，室温杨氏模量为292.5GPa，室温泊松比为O.16。在1000C范围内，随着温度升高，线膨胀系数增高，而导热系数降低。

液相烧结是至少具有两种组分的粉末或压坯在低熔组分熔化或形成低熔共晶物条件下的液

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相状态下的烧结。液相引起物质迁移比固相扩散快，而且最终液相将填满烧结体内的孔隙，因此可获得密度高、性能好的烧结产品。采用AI203一 Y203系作为液相进行烧结，烧结温度为195OC，烧结时间为5h,可以将碳化硼烧结成接近相对质量密度的陶瓷。当液相质量分数达到15％时，相对质量密度达到最大值97.7％， 而抗弯强度在液相质量分数达到l7％左右时可达565MPa，断裂韧性数值为4.2 MPa·m

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左右。

高温等静压烧结(HIP)是以气体为介质，使材料在加热过程中各向所受的压力均衡的烧结方 法。高温等静压烧结借助于高温高压的共同作用促进材料的致密化，实质是热压烧结。该方法即使没有添加剂助烧，也能在较低的温度下烧结致密。可在 1727C下获得致密的烧结制品。 如果引入添加剂，便结合了高温等静压和液相烧结优点，在相对较低温度下使碳化硼烧结致密化。高温等静压烧结方法具有烧结时间短、烧结温度低、而且压力较高且各向均匀等优点，可制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的碳化硼陶瓷材料。

其他烧结方法--气氛烧结是使烧结在某种气氛下进行。 碳化硼的烧结一般都在Ar气氛下

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进行的。将碳化硼粉末在真空中加热到200O℃，然后再在Ar气氛中加热到2190℃，所制得的碳化硼制品相对密度在95％以上。微波烧结是一种新的陶瓷烧结工艺 ，可分为微波加热烧结、微波等离子烧结和微波--等离子分步烧结。与常规烧结工艺相比，微波烧结可以实现低温烧结，而且能加速加热和烧结。微波烧结因内外整体加热，温度场均匀，热应力小，能效高，无污染等优点而有着广泛的发展前景。

应用领域

1中子吸收和防辐射材料：B元素具有高达600barn的中子吸收截面，是核反应堆中减速元件―控制棒或核反应堆防辐射部件的主要选用材料；

2复合装甲材料：利用其轻质、超硬和高模量等特性，用作轻型防弹衣和防弹装甲材料。采用碳化硼制作的防弹农，比同型钢质防弹衣要轻50%以上。碳化硼同时还是陆上装甲车辆、武装直升机以及民航客机的重要防弹装甲材料。 3半导体工业元件和热电元件：碳化硼陶瓷具有半导体特性和较好的热导性能，可用作高温半导体元器件，也可以用作半导体工业中的气体分布盘、聚焦环、微波或红外窗口、DC插头等。B4C与C结合可用作高温热电偶元件，使用温度高达2300℃，同时也可用作抗辐射热电元件；

4机械密封部件：碳化硼的超硬特性和优异耐磨性能，使它成为机械密封的重要材料。

5喷嘴材料：碳化硼的超高硬度和优异的耐磨性能，使它成为重要的喷嘴材料。碳化硼喷嘴具有寿命长、相对低成本、省时、高效等优点。

6高档耐火材料、精细工程陶瓷，如高精度喷嘴、密封环、核工业、国防工业。

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