对Freundlich吸附等温式的理论推导的探讨

对Freundlich吸附等温式的理论推导的探讨

第

卷第期年月

化

学

物

理

学

报

,

对

吸附等温式的理论推导的探讨杨宗海南京化工学院

摘

要

本文提出了考虑吸附分子间相互作用的吸附体系模型力学中的系综理论,

根据这个模型尤尸”

,

利用统计

推导出了用已有

吸附等温式

推导出的理论公式和随温度

建立了经验常数变化的趋势等方面,

和吸附分子的微观性质之间的函数关系

分别从

用理论公式从吸附数据求算

芥,

验数据或结论验证了理论公式的正确性分子在固体表面上的微观性质的可能性

还指出了利

前言吸附等温式在提出的当时只是一个经验公式然,

关于这个公式的理论推导,

,

虽

,

,

和

‘

曾做过较系统的总结

但是在推导过程中都没有从本文针对以上这,

考虑到吸附分子间的相互作用理论上分析一情况,,

实验表明

吸附等温式只适用于中等复盖程度,

在这个范围内

,

吸附分子间的相互作用已大到不可忽略的地步

提出了考虑吸附分子间相互作用的吸附体系模型吸附等温式

并根据这个模型

利用统计力学中

的系综理论推导

吸附体系模型

除了沿用作如下的假设,

理论中单分子层定域吸附的假设外以建立一个吸附体系的模型,

,

本文还针对吸附分子间相互作用

吸附分子间相互作用只发生在近邻分子之间

因此吸附分子间总相互作用能可以看成

是所有近邻分子对的相互作用能之和

在计算近邻分子对的数目的平均值。,

,

时

,

采用

一

近似

一对近邻分子对的相互作用能动与复盖度口二

之间的函数关系为

年

月

日收到

一

对Freundlich吸附等温式的理论推导的探讨

式中

为比例常数,

,

其值与吸附体系本性有关,

,

设,

,

则,

。

值随

的增加而增加

即负得

更少能

因此这个假设是合理的个吸附位置上吸附了根据以上假设当,

个分子时

吸附分子间总相互作用

‘

的表示式为。二,

一

瓦

,

式中

是配位数

,

其值与吸附体系本性有关时,

一〔

二,

二,

’

,

,

〕

石,”“一

,

”

,‘“

定义

为吸附分子间相互作用常数

当

,

方亚佛加德罗常数

得到摩尔吸附分子间相互作用能山的表示式为

云一可统计力学推导设吸附体系由吸附相和气相所组成为习

西

根据统计力学中的系综理论

,

吸附相

的正则配分函数

二艺万月月

,

么

,

二

,,

沁

卜

,

,,

。

、。,,

。’

“

,

式中目,

,

‘

,

,,

是当

个吸附分子之间出现是绝对温度,

个近邻分子对时可以区分的构型的数

‘

是

常数

是吸附相分子的配分函数

定义

,,

如下

式所示。,

,

,

,,

一

,,

功

二

一

,,

田

天犷艺

,

,

,

,

,,

万,、

式中

万,

,

,

,

,,

阿“

,

一

,

一假设式中反,

,‘

可用,‘

一

、

近

似法求得一

即风

泥

一

,

,

,

峥

‘

,’

和

式代人

“

如拜,

柳,

,

,

,

,

得到吸附相分子的化学位扭,,,

吞北了式中平动,

二’

,月

一石一日

一

二

乃示二淤“一当分子从气相被吸附到固体表面上时’

一

一

一

、

’

一歹

“、,,

、

假设分子原来在气相中所作的三维

转化为两个自由度的平动和一个自由度的振动设其面积为的作二维平动,,

,

前者相当于吸附分子在各自的吸附位份茸振

置附近

后者相当于垂直于固体表而的吸附键中的振动

动频率为刃。了一,

于是式中的、犷’。

￡

可以写成,

二

、了

,

一,

。

二

式中

是分子的质量。

,

是为能量零点

常数

‘

是吸附分子内部运动的配分函数,

取吸附分子最低能态的能量““

设气相为理想气体。。

根据统计力学’

,

气相分子的化学位,,

为

一眷一

、二

￡

、

“

无了

’

一

对Freundlich吸附等温式的理论推导的探讨

式中尸是气体的压力量。

“

是气相分子内部运动的配分函数和气相之间建立平衡时拌

,

取气相分子最低能态的能一,“,

为能量零点

当吸附相

’

将

和

式代人

上式

,

并加以整理、

,

得’二不、。。

一二去乙几兀从‘,

,

“

。

一。

。

。

一了

,

、二

下

。

乏于’口万在上式中因此,

’

二万详见下一节,

。

、

在中等复盖程度范围内

,

随“的改变主要由

所贡献,

,

从而可以忽略

典的贡献击一口、名

随。变化甚慢,

,

而不致产

生较大的误差口二犬尸“

在这种情况下

上式可以简化为

式中尤二

肺考、

二

无乃乏,

‘

乃

。

翔

一

二,

一了”

石

无刀」

式就是根据提出的考虑吸附分子间相互作用的吸附体系模型推”出来的讨论将理论公式代人克劳修斯一克拉拍龙方程到在一般情况下广乃穿二二“

,

利用统计力学中的系综理论

以吸附

等“式‘

“称理论“式,

’

一

”

,

并考虑

刀

,

就可以得到微分吸附热刃的表示式一

口。

一目

式中

。

复盖分数的增加按对数形式而下降实验事实指出上,

一

方

一

。

了

一

方

和

。

一

方

由

,

式知

,

微分吸附热随

这个结论与已有的结论闭是一致的、

和与温度、

都是与温度

吸附体系本性有关的经验常数和,

,

而且

以,

和,

的性质可用理论公式解释如下

从

式知

,

、和

均与吸附体系本性有关指出,

因此由

式可知

,

吸附体系本性有关

和既然推导,

当温度升

高时为

单分子层定域吸附转变为单分子层非定域吸附,

吸附等温式的,

假设之一是单分子层定域吸附,

那末吸附温度就不能太高式“,

而必须低于某一数值在

设其

即、

,

将此不等式代人,

得,

式中

,

,

和

下都是与

吸附分子在固体表面上的运动有关的量

‘

约和

分别与吸附相分子和气相分子的微观理论公式解释了从实验事实总结,

性质有关出来的

,

因此

与温度冈,

吸附体系本性有关同,

综上所述图一

和

的性质和,

从性和,

的吸附实验数据

可以归纳出如下的规律以上规律性可用理论一一

均随温度的升高而下降

其中

随温度的升高而急剧下降

对Freundlich吸附等温式的理论推导的探讨

公式解释如下

从

和

式知

,

对于一定的吸附体系而言式可改写成‘口’”,“

,

和

均为常数一

,

因此由

式可知‘

,

一

随温度的升高而下降’’’二‘。二、子“

,

”双

‘’‘

。

了

一

。,

,

在一般情况下

二

“

,

因此在上式中只有第一个括弧与温度有关,,

当温度改变时

指,

数对、

值的影响远大于分母的影响因而可以把分母固定在一般实验温度范围内的数值上’’’二”而只考虑指数对值的影响在一般实验温度范围内。二一,

”

,

脚

二

。一洲

,

故第一个括弧的数量级为综上所述,

。一

单位均为和

制

由此可见

,

值随温

度的升高而急剧下降据应用

理论公式解释了

随温度变化的趋势方面的实验数

将理论公式应用于固体表面从溶液中吸附溶质的情形

,

得,

,

口

,

,

口

万一

二

一,

一一

乃

一万丁万甲【一’

几

一

,

,

吃,

一

,

,

,

一

、

,

一

吸一

下

此

。

十

此

。一

一,

‘

了,

灿

十

一一

下一

仁,

由二

式知,

当温度一定时,

对于一定的吸附体系来说,

一

作图应为一直线,

斜率

这是从理论公式得到的斜率表示式根据

至于这个斜率的数值

可以从同一温度下不的倒数

同浓度的吸附数据

式用作图法求得,

,

实际上它就等于经验常数得”吸

将从理论

公式得到的斜率和从吸附数据得到的斜率

瞥

附

子间相互作用常数‘‘”

将

式代人

式

,

得到摩尔吸附分子间相互作用能自口,

将理论公式应用于固体表面从溶液中吸附溶质的情形

同时考虑到在一般情况下广

乃,

,

并加以整理’’‘

,

得

“‘“‘”

一

〔,

‘’

一十,

无

’

,

‘

一」火飞一

一

丽厅““’

由线,

式知斜率

,

当浓度一定时一

对于一定的吸附体系来说一

”了

’’‘

一

奋,,

作图应为一直至于这个斜率

的数值

设其值为

一

心,

。

,

这是从理论公式得到的斜率表示式,

可以从同一浓度下不同温度的吸附数据,

根据〔式,

式用作图法求

得一。

将从理论公式得到的斜率和从吸附数据得到的斜率比较

并利用一

得到。,

一

方

。

了

,

这个量相当于温度为式,

时的微分吸附热犬

,

一

方

‘

一

将上式

和

式代人

得到温度为

时的微分吸附热

一

‘

结论

根据提出的考虑吸附分子间相互作用的吸附体系模型出了吸附等温式

,

利用统计力学中的系综理论

,

推导,

理论公式本身揭示出经验常数,

和吸附分子的微观性质之间

的函数关系一一

由理论公式得到的,

随温度变化的趋势和微分吸附热随复盖分数变化的形式

对Freundlich吸附等温式的理论推导的探讨

分别和已有的实验结果和结论是一致的附实验数据,

吸附等温式的吸利用理论公式处理遵守有可能求算吸附分子间相互作用常数和摩尔吸附分子间相互作用能等从而提供,,

了从宏观吸附实验数据

在原则上求算吸附分子在固体表面上的微观性质的方法

参,,,

考

文

献

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一,,,,,,,,

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议

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/9mum.html