Gd_3_掺杂锰锌铁氧体的高分子吸附燃烧法制备及电磁性能

第26卷第9期2010年9月

无机化学学报

CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY

Vol．26No．91556-1560

Gd3+掺杂锰锌铁氧体的高分子吸附燃烧法制备及电磁性能

黄啸谷

陈娇

宋杰

王丽熙

210009)

张其土＊

(南京工业大学，南京

摘要：采用固态高分子吸附燃烧法合成了Gd3+掺杂锰锌铁氧体Mn0.3Zn0.7Fe2-xGdxO4(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)。借助XRD、SEM和网络分析仪等研究了样品的物相结构和掺杂浓度与电磁特性的关系。结果表明：当x≤0.02时，制得的粉体为单一的锰锌铁氧体，样品的晶格常数随着Gd3+掺杂量的增加先增后减。少量Gd3+掺杂能有效调整锰锌铁氧体的电磁参数，当x=0.02时，微波电磁损耗(RL)最大值达到-18.7dB。

关键词：无机非金属材料；锰锌铁氧体；微波电磁特性；高分子吸附燃烧法中图分类号：O614.33+9；O614.7+11；O614.24+1；O614.81+1

文献标识码：A

文章编号：1001-4861(2010)09-1556-05

Gd3+DopedMn-ZnFerrites:PreparationbyPolymerAdsorbent

CombustionandElectromagneticProperties

HUANGXiao-GuCHENJiao

SONGJie

WANGLi-XiZHANGQi-Tu＊

(NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009)

Abstract:Mn-ZnferritesdopedwithGd3+,Mn0.3Zn0.7Fe2-xGdxO4(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04),weresynthesizedbypolymeradsorbentcombustionmethod.SampleswerecharacterizedbyXRD,SEMandnetworkanalyzertoinvestigatethedependenceofelectromagneticpropertiesonphasestructureandGd3+dopingamount.TheresultsshowthatpureMn-Znferritesareformedwhenx≤0.02.ThelatticeparametersofferritesfirstincreaseandthendecreasewiththesubstitutionamountofGd3+.AsmallamountofGd3+substitutioncouldadjustmicrowaveelectromagneticparameters.Thepeakvalueofthemicrowaveelectromagneticlossisabout-18.7dBwhenx=0.02.

Keywords:non-metallicinorganicmaterial;Mn-Znferrites;microwaveelectromagneticproperties;polymeradsorbentcombustionmethod

锰锌铁氧体是一种具有尖晶石结构的软磁性功能材料，它具有磁损耗和电损耗两种功能，是性能优异的吸波材料。由于其在高频下仍具有较高的磁导率，并且电阻较大，可以避免趋肤效应，电磁波容易进入材料内部并能快速损耗，被广泛应用于雷达及电磁防护领域中[1-2]。利用稀土元素掺杂改善铁氧体性能的研究工作已有报道，但大多是研究稀土元素对铁氧体磁性能的影响[3-4]，关于稀土离子对锰锌铁氧体微波电磁损耗性能的影响还鲜见报道[5-7]。考虑到稀土Gd3+离子的4f电子层半满，故具有较大的原子磁矩，并且它的4f层电子受5s、5p电子场的静电

收稿日期：2010-04-12。收修改稿日期：2010-06-08。

屏蔽，Gd3+的磁矩受外界电场、磁场和配位场等影响较弱，因此轨道动量矩较少猝灭[8-9]。这些作用对改善铁氧体的微波电磁性能有利[10]，预计掺杂少量Gd3+会提高锰锌铁氧体的电磁损耗特性。

目前制备铁氧体的方法主要有传统陶瓷工艺法[11]、溶胶-凝胶法[12]、水热法[13]、熔盐法[14]等，据我们所知，国内外尚未见用高分子吸附燃烧法合成铁氧体的报道。该法利用固态高分子对离子的吸附能力，结合燃烧合成法，可以快速低温合成铁氧体粉体。以固态高分子作为吸附剂将金属盐溶液全部吸收，省去了溶液蒸发的过程，从而具有类似固相反应的特

国家部委科技资助项目(No.JPPT-1251)和江苏省自然科学基金项目(No.BK2007724)资助。

＊

通讯联系人。E-mail：zhqt@；会员登记号：E413200380M。第一作者：黄啸谷，男，25岁，博士生；研究方向：功能无机材料。

第9期黄啸谷等：Gd3+掺杂锰锌铁氧体的高分子吸附燃烧法制备及电磁性能

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性，如简单快速；同时金属离子又是从液态出发，兼具湿化学方法的特性，如原料分子水平混合、低温合成、相组成均匀等。本工作采用固态高分子吸附燃烧法制备了Gd3+掺杂锰锌铁氧体，并研究了Gd3+掺杂对锰锌铁氧体晶型、晶貌等显微结构及微波电磁性能的影响。

1

实验部分

1.1

材料的制备

采用固态高分子吸附燃烧法制备Mn0.3Zn0.7

Fe2-xGdxO4(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)粉末。按化学计量比配制Mn(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和Gd(NO3)3的混合金属硝酸盐水溶液，称取一定量的柠檬酸

(n总金属离子∶n柠檬酸=1∶1)溶解于金属硝酸盐溶液中。将

混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌均匀后称取一定量的脱脂棉作为固态吸附剂，用其把溶液全部吸收，放置到烘箱中250℃令其自燃得到前驱体。最后将前驱体在不同温度下煅烧5h，再经过研磨得到所需的铁氧体粉末。在前驱体制备过程中，与溶胶凝胶法相比，固态高分子吸附燃烧法省掉了溶胶-凝胶过程，有效地缩短了实验周期。

1.2测试分析

采用日本理学公司的RigakuD/Max-2500型转靶X射线衍射仪(工作电压40kV，工作电流

200mA，CuKα靶，λ=0.15406nm，扫描速度10°·min-1，2θ角扫描范围为5°~80°)进行相组成分析；利用JEOL公司的扫描电镜(JSM-5610LV，15KV)观察粉体的颗粒尺寸及形貌；采用X射线荧光光谱仪(ARLADVANTXP，Rh靶，靶电压40kV，靶电流60mA)分析样品的元素组成；以m锰锌铁氧体粉末∶m石蜡＝7∶3的比例，制成外径7mm，内径3.04mm，高约4.5mm的圆环状样品，使用AgilentPNA8363B网络分析仪在2~18GHz频率范围内测试样品的电磁参数ε′，ε″，μ′，和μ″。

2

结果与讨论

2.1

煅烧条件对锰锌铁氧体相结构的影响当Gd3+掺杂量x=0时，在不同的煅烧温度下制

得样品的XRD图如图1所示。当煅烧温度为

1050℃时产物除了主晶相Mn0.3Zn0.7Fe2O4，还有微量的α-Fe2O3杂相存在；随着烧结温度的升高杂相逐渐消失，在1100℃时产物基本为单一的锰锌铁氧

体相，但是衍射峰强度较弱；煅烧温度升高到

图1

不同煅烧温度下锰锌铁氧体的XRD图

Fig.1XRDpatternsofMn-Znferritescalcinedatdifferenttemperatures

1150℃时，X射线衍射峰强而尖锐，各衍射峰位置与标准卡片(PDFNo.65-3111)对应较好，无其他杂峰。当煅烧温度进一步升高至1200℃时，合成的铁

氧体样品的相组成未发生明显变化。因此，最终选择煅烧温度为1150℃。

2.2Gd3+掺杂量对锰锌铁氧体相组成和晶格常数

的影响

图2为1150℃保温5h制得的Mn0.3Zn0.7Gdx

Fe2-xO4(x=0.0，0.01，0.02，0.03，0.04)粉末的XRD图。从图中可以看出，当Gd3+掺杂量x≤0.02时，产物

的相组成没有发生明显变化，为单一的锰锌铁氧体相，说明此时Gd3+离子能完全溶入到铁氧体晶格中；当Gd3+的掺杂量x＞0.02时，出现了GdFeO3杂相。因此，在本实验条件下Gd3+离子的最大取代量为0.02。

图2在1150℃保温5h，Mn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4铁氧体的

XRD图Fig.2

XRDpatternsoftheMn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4ferritescalcinedat1150℃for5h

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使用Jade5软件得出最强衍射峰(311)的晶面间距d311，按照立方结构晶格常数的近似公式(a=

机制抑制粒子的生长，从而引起晶格畸变收缩，晶格常数相应变小[15]。

d姨h+k+l)计算得到掺杂前后锰锌铁氧体的晶格常数a和晶胞体积V，如图3所示。可以看出，随着Gd3+掺杂量的增大，晶格常数和晶胞体积都先增加后减少，当掺杂量x=0.02时数值均达到最大。这是由于Gd3+的半径(0.105nm)较大，由于体积效应的存在，进入尖晶石结构中由4个O2-构成的四面体A位的可能性很小，它将优先进入由6个O2-构成的八面体B位，取代Fe3+。当掺杂量x≤0.02时，Gd3+取代了半径相对较小的Fe3+(0.064nm)，使得晶格膨胀畸变，晶格常数增大。当掺杂量x＞0.02时，只有部分Gd3+进入晶体内部取代了Fe3+，其余的Gd3+形成GdFeO3杂相，填充于粒子之间的空位中，通过自旋

2.3锰锌铁氧体的元素分析

采用固态高分子吸附燃烧法制备铁氧体时，脱

脂棉和金属硝酸盐混合溶液之间的极性差异可能会导致部分金属离子未被吸附。因此，选择

Mn0.3Zn0.7Gd0.04Fe1..96O4为例，采用X射线荧光光谱仪(XRF)测试了合成产物的化学组成，结果列于表1。从表1中可以看出测试值与理论值基本一致，相对误差小于0.4%，进一步说明Mn、Zn、Fe、Gd的硝酸

盐溶液可以被脱脂棉吸附，采用该方法可以制备均一的铁氧体材料。

表1

Mn0.3Zn0.7Fe1.96Gd0.04O4铁氧体中的金属元素组成MetalelementcontentinMn0.3Zn0.7Fe1.96Gd0.04O4

Fe45.2245.16

Zn18.9118.84

Mn6.816.83

Gd2.602.59

Table1

ElementCalcd./wt%Found/wt%

2.4产物的SEM微观结构分析

图4为掺杂前后样品在放大10000倍下的扫

描电镜图。从图中可以看到，样品的颗粒细小，尺寸较为均匀。未掺杂Gd3+的样品的平均颗粒尺寸在

300nm，粒子呈现立方结构；掺Gd3+后的样品由于Gd3+取代了半径相对较小的Fe3+，使得晶胞膨胀畸变

图3

Mn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4(x=0.0，0.01，0.02，0.03，0.04)

铁氧体的晶格常数和晶胞体积

加剧，粒子形状变得不规则，并伴有轻微团聚现象出现。平均颗粒尺寸随着Gd3+掺杂量的增加稍有增大，当x=0.02时，平均颗粒尺寸达到400nm。当x＞0.02时，样品由于GdFeO3杂相的出现对颗粒生长起到一定的抑制作用，平均颗粒尺寸反而有所降低。

Fig.3RefinedlatticeparametersandcrystalcellvolumeoftheMn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4(x=0.0,0.01,0.02,0.03,0.04)ferrites

(a)x=0;(b)0.01;(c)0.02;(d)0.03;(e)0.04

图4

Fig.4

Mn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4的SEM图

SEMimagesofMn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4ferrites

第9期黄啸谷等：Gd3+掺杂锰锌铁氧体的高分子吸附燃烧法制备及电磁性能

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2.5

Gd3+掺杂对铁氧体微波电磁性能的影响

电磁波吸收剂的复介电常数εr(ε′、ε″)和复磁导率μr(μ′、μ″)是表征其电磁属性的重要参数，它可以

起到调整和优化材料的电磁参数进而达到对入射波尽可能的吸收损耗[16]。

使用AgilentPNA8363B网络分析仪测试样品的复介电常数和复磁导率，结果如图5和图6所示。从图5(a)中可以看出，掺Gd3+后′比未掺杂时有所增加。观察图5(b)曲线，ε″先增大后降低，在13.3GHz左右出现峰值，掺Gd3+后该峰值相应增大，掺杂量为

0.02时该峰值达到最大。

(a)Realpartofpermittivity;(b)Imaginarypartofpermittivity

图5Mn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)

铁氧体的复介电常数

Fig.5ComplexpermittivityoftheMn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)ferrites

图6所示为Mn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4铁氧体的复磁导率随频率的变化关系图。从图6(a)中可以看出，在

2~11GHz频段内，掺Gd3+前后复磁导率实部值变化不大；而在11~18GHz频段内，随着掺杂量的增加，实部值μ′先增后减，掺杂量为0.02时μ′最大。观察图6(b)磁导率虚部随着频率的变化情况，在13.8GHz附近磁导率虚部μ″出现峰值，掺Gd3+后该峰值增加，掺杂量为0.02时该峰值达到最高值。

(a)Realpartofpermeability;(b)Imaginarypartofpermeability

图6Mn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)

铁氧体的复磁导率

Fig.6ComplexpermeabilityoftheMn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)ferrites

对于单层吸波材料，反射损耗(RL)与电磁参数的关系如公式(1)所示[17]：

RL=20lg

1-tanh(-j2πf/cd)1+姨1)

rrtanh(-j2πf/c姨rrd)

(其中，εr和μr分别为复介电常数(εr=ε′-jε″)和复磁导率(μr=μ′-jμ″)，f为频率，c为光速，d为厚度。采

用反射损耗模拟计算软件YRCompute计算Mn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4铁氧体对电磁波的反射损耗。

图7所示是涂层厚度为2.7mm时材料的反射损耗与频率的变化关系。从图中可以看出，适量Gd3+掺杂可以改善Mn0.3Zn0.7Fe2O4铁氧体的微波吸收性能，当Gd3+掺杂量达到0.02时，反射损耗峰值达到

-18.7dB，并且峰值向低频发生了移动。

材料的吸波性能是由介电性能和磁性能共同匹配作用的。由于Fe3+的离子磁矩主要来源于未成对电子的自旋运动磁矩(5μB)，Gd3+的磁矩由轨道磁矩和自旋磁矩(7μB)两部分组成，大于7μB[18]。因此，Gd3+

(＞7μB)取代Fe3+(5μB)后铁氧体的总磁矩得到增大。同时，Gd3+替代半径相对较小的Fe3+形成固溶体，导致

铁氧体内部产生晶格畸变，在粒子中形成固有电偶

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图7Mn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)

铁氧体的反射损耗曲线图

Fig.7ReflectionlosscurvesofMn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)

极矩，在外场作用下取向极化，提高了材料的介电损耗[19]。除此之外，也有文献指出，铁氧体颗粒尺寸[20-21]、形貌[22-23]、电阻率[24-25]等对材料的电磁特性均有影响。在本实验中，Gd3+掺杂改善锰锌铁氧体电磁损耗性能可能是粒子的形貌和尺寸等因素共同影响的结果，更精确的结论有待进一步的工作。

3

结论

(1)采用固态高分子吸附燃烧法合成了Gd3+掺杂锰锌铁氧体Mn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4。其合成条件为：脱脂棉作为固态高分子吸附剂，250℃下自燃得到前驱体，再在1150℃下煅烧5h。该方法制备的粉体

颗粒细小，结晶度高，具有良好的烧结性能，也可用于制备其它铁氧体材料。

(2)当Gd3+掺杂量x≤0.02时可生成单一相的锰锌铁氧体。随着Gd3+掺杂量的增大，晶格常数先增后减。

(3)Gd3+掺杂可以调控锰锌铁氧体的微波电磁性能，本实验条件下当Gd3+掺杂量x=0.02时，锰锌铁氧体的电磁损耗性能最佳。适量稀土Gd3+掺杂的

锰锌铁氧体是一种具有良好电磁损耗特性的微波吸收材料。参考文献：

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/b2jm.html